DE2257272A1 - Katalysatorsystem, verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente und dessen anwendung - Google Patents

Description

Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente und dessen Anwendung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komponenten für die Bildung von Katalysatoren, die sich-zur Polymerisation von einem oder mehreren a-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu relativ großen Polymerteilchen eignen· Bei den erfindungsgemäß hergestellten Komponenten handelt es sich um solche auf der Basis Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumraonochlorid. Die mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente erhaltenen Polymerisate sind in trockenen Zustand ein Pulver, welches wenig, wenn überhaupt, staubt und darüber hinaus verbesserte scheinbare Dichte und besseres

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Fließverhalten besitzt. Ganz speziell eignet sich die erfindungogemäße Katalysatorkonponente im Rahmen der Herstellung von , Homopolymeren des Äthylens oder Propylene· Als sehr wertvolles Produkt kann man auf diese V/eise ein isotaktisches Polypropylen erhalten. Pulverforiiiige Gemische davon enthalten geringe Anteile eines kautschukartigen Mischpolymeren von Äthylen und Propylen und pulverförmige Mischpolymere von Äthylen oder Propylen mit geringen Anteilen eines zweiten Monomeren, z.B. pulverförmige Mischpolymere von Propylen mit 8 bis 20 Gew.-56 Athen. Auch diese Art von Produkten läßt sich mit den erfindungsgemäßen Katalyse torkoaponenten gut herstellen. Der Anteil an Material in dem Polymerpulver, welches sich in siedendem Diäthyläther löst, soll insgesamt weniger als 10 Gew.-J-, vorzugsweise höchstens 3 Gew.-# betragen.

Die Erfindung betrifft nicht nur die Katalysatorkoaponente und deren Herstellung, sondern den Katalysator selbst und deosen Anwendung für die Polymerisation, insbesondere von einem oder mehreren a-01efinen.

Die Herstellung von Tltantrichlorid-haltigen Katalysatorkomponenten ist bekannt. Diese Katalysatoren eignen sich für die Polymerisation von a-01efinen »u pulverfürnigen Polymerisatenverbesserter Eigenschaften mit insbesondere besserer scheinbarer Dichte und besserem PIießvermögen. Nach diesen bekannten Verfahren wird Diäthylaluniniummonochlorid und Titantetrachlorid gemischt unter bestimmten Rührbedingungen bei einer Temperatur unter -5⁰C bei einem Mol-Verhältnis zwischen 0,5 : 1 und 1,2 : 1 in einem paraffinischen Verdünnungsmittel. Anschließend wird die Temperatur des Gemisclis auf zumindest +15 G unter Rühren gesteigert.

Obzwar man auf diese Weise Katalysatoren enthaltend als Komponente Titantrichlorid erhält, die sich für Herstellung vor: Polymerpulverη verbesserter scheinbarer Dichte und Fließverhaltens eignen, enthalten diese noch immer beträchtliche Anteile von kleinen Teilchen, insbesondere solche mit einem Durchmesser

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BAD ORIGINAL

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von weniger als 90 /um. Der Erfolg davon ist, daß diese Polymerpulver in mehr oder weniger großem Ausmaß zum Stauben neigen.

Es wurde festgestellt, daß die Oberflächenstruktur und Korngröße der Teilchen der Titanchloridkomponente des Katalysators eine bemerkenswert günstige Wirkung enthalten, d.h., die Oberfläche der Teilchen wird glatter, der Durchmesser größer, wenn das Mischen von Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid in Gegenwart einer bestimmten Menge von Monoäthylaluminiumdichlorid stattfindet.

Die Herstellung dieser Katalysatorkomponente umfaßt somit

1. ein Mischen von Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid unter Rühren bei einer Temperatur unter +1O⁰C bei einem Mol-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 in einem paraffinischen Verdünnungsmittel, und zwar mit 5 bie 80 Mol-56 Monoäthylaluminiumdichlorid-auf Monochlorid berechnet·, welches bereits in dem Gemisch vorhanden ist. Das Monoäthylaluminiumdichlorid kann zum Anfang des Mischvorgangs vorliegen und/oder während des Mischens zugefügt v/erden. Jedoch sollte dies geschehen, bevor 75 # des Titantetrachlorids reduziert sind.

2. Im folgenden wird die Temperatur des Gemische auf zumindest 15⁰C mit weiterem Rühren gesteigert.

Das paraffinische Verdünnungsmittel soll ce vorzugsweise im wesentlichen sauerstoffrei sein, das bedeutet, daß es weniger als 250 ppm O₂ enthalten soll.

Hinsichtlich des Moments, zu dem Aluminiumäthyldichlorid (AlEtCl₂) mit dem Titantetrachlorid in Berührung kommen soll, kann man sagen, daß die gleichzeitige Anwendung von den beiden Aluminiumäthylchloriden am Anfang bei Beginn der Reduktion von TitantetraChlorid bevorzugt wird.

Die Temperatur, bei der AlSt₂Cl, AlEtCl₂ und TiCl^ gemischt ■ae: en, beträgt vorzugsweise nicht weniger als -5Q⁰C. Am

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Am geeignetsten für diesen Zweck sind Temperaturen zwischen -45 und -5⁰C.

Sie Reduktion unter diesen Bedingungen führt zu einer Titantriclilorid-haltigen Komponente, die aus Teilchen bestimmter Form, spezifischer Oberfläche und Größe besteht. Ein Katalysator mit einem solchen Produkt gestattet die Herstellung von Polymerteilchen aus α -Olefinen, wobei das erhaltene Polymerpulver bessere Eigenschaften zeigt. Unterhalb -5⁰C ist AlEt₀Cl das hauptsächliche Reduktionsmittel, während bei höheren Temperaturen, Insbesondere "
Reduktion teilnimmt.

türen, insbesondere über O⁰C, auch AlEtOIp nennenswert an der

Es ist zweckmäßig, daß das Mischen und die Reduktion in einem Reaktionsgefäß stattfinden, indem der Inhalt mit einer RUhrkraft zwischen 50 und 2000 W/m* gerührt wird.

Die RUhrkraft ergibt eich aus der Bestimmung des Drehmoments des Antriebsmotor und der Rührgeschwindigkeit des Rührers (J.H. Rushton, E.V/. Costich und H.J. Everett in "Chem. Eng. Progress» 46 (1950), S. 395-404 und 467-477).

Die spezifische Rührkraft ist also dann die Rührkraft

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ausgedrückt in Watt und bezogen auf nr Reaktoreinsatz.

Die höchste Temperatur, auf die das Gemisch der beiden Äthylaluminiumchloride und TitantetraChlorid erwärmt wird_f und die Zeit, während diese Temperatur aufrecht erhalten wird, hängt ab von der angestrebten Titantrichloridmodifilcation im Katalysator. So lang eine MaximaIteaperatür von nur 15 bis 50⁰C vorliegt, erhält man die ß-Modifikation.die auch sehr geeignet ist für die Herstellung von festen Polyäthylenen mit guien mechanischen Eigenschaften. Soll jedoch die erfindungsgenäße Katalysatorkomponente auch in einem Katalysator für die Polymerisation von Propylon zu isotaktischom Polypropylen zur ^nv/ondung gelangen, so sollte tfan im Katalysator vorliegende Titanti/ichlorid in de-¹ Hauptsache die f -Modifikation aufweisen, die sich jedoch nur

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bei Temperaturen über 5O⁰C bildet.

Die Umwandlung der ß-Modifikation in die ψ-Modifikation wird durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt. Diese Umwandlung erfolgt schneller bei Temperaturen von 120 - 300⁰C als zwischen 50 und 120⁰C. Während bei 120 - 160⁰C nur eine Stunde benötigt wird, so braucht, das Gemisch bei Temperaturen bis 100⁰C oft mehrere Stunden. ,

Während des Erwärmens sollte weiter gerührt werden, jedoch wenn die Temperatur über 15⁰C angestiegen ist, so ist eine Rührkraft zwischen 50 und 2000 w/nr nicht langer vorzuziehen. Im allgemeinen kann man sagen, daß eine spezifische Euhrkraft zwischen 50 und 2000 W/nr auch während des Temperaturanstiegs über 15⁰C aufrecht erhalten werden kann. Wenn gewünscht, können jedoch auch geringerere Werte angewandt werden, jedoch vorzugsweise nicht_§ so lang die Temperatur noch unter etwa +45⁰C liegt.

Nachdem das Gemisch auf Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur belassen wurde, kann es im allgemeinen auf Raumtemperatur abkühlen.

Es ist weiters zweckmäßig, daß das Reaktionsgefäß für die Reduktion des Titantetrachloride keine leitbleche oder dergleichen enthält·

Es ist vorzugsweise ausgerüstet mit schnell-laufenden Rührern, die weniger als 10 Vol.~fa des Fassungsvermögens des Reaktionsgefässes ausmachen und eine Spitzengeschwindigkeit von mehr als 0,5 m/s leisten können« Turbinenrührer v/erden besonders bevorzugt.

Folgende Bedingungen wurden auch al3 wesentlich für die Herstellung des erfindungsgeciäßen Katalysators angesehen, wobei eine oder mehrere dieser Bedingungen eingehalten werden können.

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1. Während des Mischens der beiden Äthylaluminiumchloride und Titantetrachlorid innerhalb des Temperaturbereichs von -50 bis 4-10⁰C sollte die Einspeisetemperatur so konstant als möglich gehalten werden und das Mischen der Reaktionspartner allmählich erfolgen, insbesondere in der Weise, daß AlEt el und TiCl. in einem Mol-Verhältnis von 0,5 bis 1,2 vorliegen zumindest in einer Stunde, jedoch im äußersten Fall in 8 Stunden.

2. Zwischen -45 und +45⁰C sollte der Temperaturanstieg höchstens 2,5 grd/min ausmachen.

3· Die Mischtemperatur soll zwischen -35 und -25⁰C liegen.

4· Das Reaktionsgefäß einschließlich des Deckels wird auf eine Temperatur unter +10⁰C vorgekühlt, bevor die Reaktionskomponenten eingebracht werden. Gegebenenfalls kann man auch die erste einzuspeisende Reaktionskomponente vorkühlen auf die gleiche Temperatur. Diese Maßnahmen sind besonders wichtig, wenn der Reaktor Restbestände aus der vorherigen Charge an Katalysatorkomponente enthält.

5· Die Gesamtmenge AlEt₂Cl und dann von AlEtCl₂ werden eingebracht und anschließend erst TiCl. zugefügt.

6. Das Mol-Verhältnis AlEt₂Cl zu TiCl. sollte zwischen 0,6 : bis 1:1, vorzugsweise etwa 0,75 : 1 betragen.

7. Es ist dafür zu sorgen, daß 10 bis 50 Mol-$ AlEtCl , bezogen auf AlEt ei vorliegen, wenn das Mischen von AlEt₂Cl mit TiCl gestartet wirdjund/oder zugefügt werden während des Mischens, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 25 AlEtCl₂ bezogen auf AlEt₂Cl.

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8. Sowohl AlEt₂Cl als auch TiCl, werden in Konzentrationen über 500 mMol/l angewandt, jedoch bevorzugt man Konzentrationen vonAlEtgCl unter 1,8 Mol/l. Wenn diese beiden Reaktionskomponenten in lösung angewandt werden, so .bevorzugt man ein paraffinisches lösungsmittel. Schließlich ist es empfehlenswert, daß insbesondere Titantetrachlorid möglichst hohe Reinheit besitzt. Darüber, hinaus bevorzugt man eine gemeinsame Lösung von den beiden Ä'thylaluminiumchloriden.

9· Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel bevorzugt man Alkane ' mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, 2_r2,4-Trimethylpentan, n-Decan, Isomere dieser Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische. Besonders bevorzugt werden acyclische Alkane mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die · Anwesenheit aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem Lösungsmittel sollte so weit als möglich verhindert werden, während die Anwesenheit nennenswerter Mengen von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen in dem Lösungsmittel auch nicht sehr wünschenswert ist.

Die zweckmäßigste Temperatur für das Mischen der drei Komponenten hängt weiters in gewissem Ausmaß von dem angewandten Alkan ab. Ein Decan eignet sich bei Speiseteinperaturen bis hinauf zu -10⁰C, 2,2,4-Trimethylpentan oder ein Gemisch der Octanisomeren führt zu Ergebnissen, die selbst bei -20⁰C ebenso gut sind als bei -30⁰C. Acyclische Alkane mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen haben ihre zweckmäßigsten Temperaturen zwischen -25 und -35°C·

Was die spezifische Rührkraft für die Herstellung des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-haltigen Katalysators anbelangt, so wurde beobachtet, daß zumindest so lang die Temperatur des Gemischs unter +15⁰C liegt, Werte zwischen 80 und 800 W/m"* "im allgemeinen bevorzugt werden können. Es ist auch vorzuziehen, daß die Rührgeschwindigkeit von Anfang des Mischens an konstant bleibt und auch wieder"zumindest so lang die Temperaturen der Masse unter +15⁰C liegt.

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Mit konstanter Rührgeschwindigkeit bleibt auch die spezifische Rührkraft konstant, so lang sich das Flüssigkeitsvolulnen nicht verändert. Da das Flüssigkeitsvolumen während des Mischens der drei Komponenten zunimmt, so nimmt die spezifische Rührkraft demzufolge während dieser Zeit ab.

Für den Temperaturbereich zwischen +15 und 70⁰C bevorzugt man die gleichen Rührbedingungen wie solche unter +15⁰C, d.h., es wird vorgezogen, daß auch hier die spezifische Rührkraft in obigen Grenzen liegt.

Es wurde als vorteilhaft gefunden, die Temperatur der Masse zwischen +15 und 7O⁰C, vorzugsweise zwischen +25 und +70 C zumindest 45 min, vorzugsweise zumindest 2 h zu belassen. Das anschließende Erwärmen der Masse auf eine höhere Temperatur, insbesondere über 100⁰C, kann in dem gleichen Reaktionsgefäß unter Rühren stattfinden, vorausgesetzt, daß dieser beständig ist gegenüber erhöhten Temperaturen. Gegebenenfalls können 2 oder mehrere Rührgefäße in Serie vorgesehen werden. Zumindest der letzte sollte dann ein Autoklav sein, in dem ein Erwärmen über 100⁰C möglich ist. Weder die Dimensionen der Reaktoren in Serie noch deren Rührer müssen gleich sein im Autoklav und im ersten Reaktionsgefäß. Die Art der in den folgenden Reaktionsgefäßen angev/andten Rührer kann auch sich von den im ersten Reaktionsgefäß unterscheiden.

Schließlich kann die erfindungsgemäße Herstellung der Katalysatorkomponente kontinuierlich und in einem oder mehreren Reaktoren stattfinden.

Die Herstellung der Titantrichlorid-haltigen Katalysatorkompcnente erfolgt derart, daß zumindest zu Beginn AlEtCl₀ vorliegt und/oder dieses während der Herstellung zugefügt wird. Fast immer wird es während der Reaktion gebildet, und zwar nach folgender Gleichung:

+ AlEt₂Cl » TiCl₅ + AlEtCl₂ + Et.

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Das Ausmaß_tbis zu dem diese Reaktion läuft, hängt von verschiedenen Paktoren abi wie dem Mol-Verhältnis der Reaktionspartner. Da die Aktivität der Katalysatorkomponente verringert wird durch die Bildung von AlEtCl in situ oder noch unumgesetzte Reaktionskomponente aus dem Anfang der Umsetzung, wird empfohlen, es aus der Reaktionsmasse zu entfernen, z.B. durch sorgfältiges Waschen mit einem aliphatischen Lösungsmittel oder es wird unwirksam gemacht. Dieses Auswaschen kann "bereits vor Umwandlung der ß-Modifikation in die Jp -Modifikation erfolgen. Vorzugsweise entfernt man die Umsetzungsprodukte von AlEtCl₂ am Ende des Herstellungsverfahrens, d.h., in dem Moment, wenn die If -Modifikation der Katalysatorkomponente bereits erhalten ist, wenn man eine solche Modifikationsänderung anstrebt. Was die komplexe Bindung von AlEtCl₂ anbelangt, so erfolgt diese vorzugsweise mit Hilfe einer Lewis-Base wie einem Äther oder Amin. Sehr gute Ergebnisse erhält man, wenn der angewandte Äther Dibutyläther ist. Der einfachste Weg zur Umsetzung vom Äthylaluminiumdichlorid zum Diäthylaluminiumchlorid ist. durch Reaktion mit Oriäthylaluminium.

Um eine Reduktion des Titantrichlorids zu Titandichlorid durch Triäthylaluminium zu verhindern, ist es empfehlenswert, daß die Umsetzung von Äthylaluminiumdichlorid mit Triäthylaluminium ausgeführt wird bei Temperaturen unter 20⁰C, vorzugsweise unter O⁰C. Man kan Trialkoxyaluminiumyerbindungen oder Tetraalkoxysiliciumverbindungen für die Umwandlung von Äthylaluminiumdichlorid zu harmlosen Produkten, anwenden, z.B. in Substanzen, die nur noch 1 Chloratom am Aluminium tragen. Es ist empfehlenswert, daß ein Überschuß an Triäthylaluminium, Lewis'sehen Basen und Azoxyverbindungen im Hinblick auf Äthylaluminiumdichlorid vorliegt.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man zwei derartiger Katalysatorkomponenten erhält. Diese Komponenten können sich von einander unterscheiden, indem während ihrer Herstellung aus den Ausgangskomponenten das Mischen mit unterschiedlichen spezifischen

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Rührkräfte erfolgte. So kann man In ein und derselben Vorrichtung zwei oder mehrere Komponenten getrennt herstellen, jeweils mit unterschiedlichen Rührgeschwindigkeiten. Diese Komponenten können dann in gewissem Verhältnis gemischt werden. So erhält man Gemische von Katalysatorkoaponenten, die 2 bzw. mehrere Kornfraktionen darstellen. Dies kann zu einer weiteren Verbesserung der scheinbaren Dichte des Polymerpulvers, welches mit einem so-lchen Katalysator hergestellt worden ist, führen.

Es ist natürlich auch möglich, die Rührgeschwindigkeit während des Mischens der drei Reaktionskomponenten zu verändern.

Auf Grund der Anwesenheit von Äthylaluminiumdichlorid bereits zu Anfang der Reduktion von Titantetrachlorid oder durch Zugabe vor der Reaktion in einem Ausmaß von über 75$ erhält man gröbere Titantrichloridkomponenten, deren spezifische Oberfläche sich als zweckmäßiger für den angeführten Zweck erwies.

Die Polymerisation unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, enthaltend eine oder mehrere der Titantrichloridhaltigen Komponenten, erfolgt in üblicher Weise, d.h., indem die KatalysatorkoEiponenten zusammen mit einem Aktivator, vorzugsweise in solcher Menge, daß letztlich ein. Atomverhältnis Al : Ti zwischen 1,5 : 1 und 10 : 1 vorliegt, wobei der Aktivator Diäthylenaluminiumchlorid ist» angewandt werden.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Titantrichloridkomponente enthaltenden Katalysatoren für die Polymerisation unter Rühren in einem flüssigen Verdünnungemittel ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da sich die Polymersuspensionen selbst bei relativ hohen Polymerkonzentrationen leicht rühren lassen. Polymerkonzentrationen in der Größenordnung von 40 - 45 Gew.-$ sind oft zulässig. Selbst wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen Polymerteilchen glatterer Oberfläche und nicht geringeren Durchmessers als

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Wenn gewünscht, kann man die Polymerisation auch unter Zusatz sehr geringer Anteile an Wasser durchführen. Allgemein gesprochen, sollte man weniger als 10, z.B. 2 bis 6 Gew.-Teile Wasser je Million Gew.-Teile Verdünnungsmittel anwenden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich auch anwenden für Gasphasenpolymerisationen.

Die Eigenschaften des anfallenden Polymerpulvers können durch eine nachbehandlung gegebenenfalls noch weiter verbessert werden. So kann man die Pulver z.B. einer thermischen Nachbehandlung wie bei 140 - 170⁰C unterziehen, vorzugsweise einer zweistufigen Nachbehandlung nach einem älteren Vorschlag. Danach werden die Polymerteilchen zuerst mit einem inerten fließfähigen Medium in Berührung gebracht, dessen Temperatur zwischen dem optischen Schmelzpunkt des Polymeren und 30⁰C darunter liegt. Anschließend erfolgt ein Polieren, indem man die Teilchen sich aneinander reiben läßt und/oder gegeneinander bewegt oder aber an stationären Teilen einer Poliervorrichtung mit pneumatischen und/oder mechanischen Mitteln zur Reibung bringt, z.B. innerhalb eines Zyklonabscheiders oder einer Art einer Strahlmühle (John H. Perry, Chemical Engineer's handbook, 4· Auflage 1963, S. 8-42 bis 8 - 43), und zwar bei einer Temperatur zwischen der dilatometrisch bestimmten Glasübergangstempera.tur des Polymeren und 50⁰C unterhalb des Schmelzpunkts.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Die Herstellung der Titan-haltigen Katalysatorkomponente wurde vorgenommen in einem Reaktionsgefäß mit Rührer mit einem Passungsvermögen von 700 cm, wobei er einen Durchmesser von etwa 9 cm besitzt und Stickstoff übergeleitet werden kann. Der Reaktor weist keine Leitbleche oder dergleichen auf. Der Rührer ist ein 6-i'lügeliger Turbinenrührer. Der größte Durchmesser des Rührers beträgt 5 cm, der Abstand zwischen dem unteren Ende des Rührers

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und dem Behälterboden entspricht etwa einem Viertel der Höhe des Reaktors. Das vom Rührer eingenommene Volumen entspricht etwa 5tfo des Passungsvermögens des Reaktors. Der Reaktor einschließlich dem Deckel wurde vorgekühlt auf die in den Beispielen erwähnten Temperaturen mit Hilfe eines Kühlbades, woraufhin eine Lösung dieser Temperatur von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid in im wesentlichen wasserfreiem, sauerstoffreiem und aromatenfreiem Zustand eingebracht wurde.

Die Konzentration an den beiden Äthylaluminiumchloriden und das jeweils angewandte Lösungsmittel sind in den Beispielen erwähnt.

Beispiel 1

Eine Lösung von 289 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 51 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 332 cm Pentan wurde unter Stickstoff in den Reaktor eingeführt, woraufhin dieser mit seinem Inhalt auf -3O⁰C heruntergekühlt wurde. Die Geschwindigkeit des Turbinenrührers betrug 500 TJpM. Innerhalb von 3 h wurde eine Lösung von 400 mMol Titantetrachlorid in 156 cm" Pentan allmählich zugefügt mit Hilfe einer Bürette. Die spezifische Rührkraft betrug dann 350 W/m . Die Temperatur der Masse wurde allmählich ansteigen gelassen auf Raumtemperatur innerhalb von 3 Stunden, ohne daß das Rühren unterbrochen wurde. Bei dieser Temperatur konnte die Masse über Nacht unter Rühren ausreagieren, woraufhin sie unter Stickstoff in einen 1 1 - Autoklaven überführt wurde. In diesem wurde die Masse 1 h unter Rühren bei 16O⁰C gehalten, währenddessen der Druck auf etwa 20bar anstieg. Das ausgefällte Titantrichlorid wurde mit Pentan zur Entfernung nicht umgesetzten Äthylaluminiumdichlorids gewaschen.

Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß die TiCl,-Teilchen glatt, kugelig und transparent v/aren. Sie hatten eine sehr enge Korngrößenverteilung mit einem mittleren Durchmesser

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von 25/Um.

Diese Katalysatorkomponente.diente zur Polymerisation von Propylen in einem 3 1 - Glasautoklav, und zwar in 1,5 1 einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, enthaltend etwa 33 Gew.-$, 2,2,4-Trimethylpentan und mehr als 62 Gew.-^ anderer Octanisomerer. Für diesen Ansatz wurde der Titantrichlorid-haltige Katalysator in einer solchen Menge zugesetzt, daß 3 mMol/l TiCl., und 6 mMol/1 AlEtpCl als Aktivator vorlagen. Die ursprünglich aus Stickstoff bestehende Gasatmosphäre wurde durch Propylen<ersetzt>und einer solchen Wasserstoffmenge, daß der Wasserstoffgehalt des austretenden" Gases 0,75 Vol.-$ betrug. Die Polymerisationstemperatur war 65⁰C, der Propylendruck 6 bar.

Nach 4stündiger Polymerisation wurde diese durch Einführung von Stickstoff (anstelle. Propylen) abgebrochen. Es wurde sekundäres Butanol und Salzsäure der Reaktionsmasse zugeführt. Diese wurde nun einige Zeit bei 8O⁰C gehalten, woraufhin die P'olymersuspension nacheinander gewaschen wurde 1 mal mit einer 1 -Gew·-$igen Salzsäure und 3 mal mit Wasser. Dann wurde 0,05 Gew.-^ 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert.butyl-4-Hydroxybenzyl)benzol (bezogen auf Polymer) zugesetzt und die Suspension der Wasserdampfdestillation in Gegenwart einer geringen Menge von.Soda (pH-Wert etv/a 9) bei einer Köpftemperatür von 100⁰C unterworfen. Es wird abfiltriert und 8 h bei 50 - 60⁰C unter Stickstoff getrocknet. Man erhielt 380 g Polypropylenpulver.

Das Pulver war nicht staubend, hatte eine scheinbare Dichte von 0,43 g/cm-⁵ (freies Schuttgewicht) und ein Fließvermögen von 6 s/100 cm⁵ (ASTM: D 1895-A). Viskosität betrug 2,8 dl/g (LVIT'), bei 135⁰C in-Decalin'. Fließspannung: 35,3 MN/m², Schmelzindex: 1,6 g/10 min (ASTM: D 1238-E). Siebanalyse des Polymerpulvers: > 200/um 63 Gew.-^ 90 - 200/um 37 Gew.-^ < 90/um 0 Gew.-$

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Das so erhaltene Polymerpulver wurde nun in 15 min auf eine Maximaltemperatur von 16O⁰C erwärmt, indem es mit Stickstoff als Trägergas in eine Wirbelschicht gebracht wurde. Der Wirbelschichtreaktor befand sich in einem ölbad, welches auf einer Temperatur von 165 C gehalten wurde. In die Wirbelschicht reichte ein Bandrührer, dessen Durchmesser nur um 1,5 mm kleiner v/ar als der Durchmesser der Wirbelschicht und mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM lief. Unmittelbar nach Erreichen von 160⁰C konnte das Polymerpulver wieder in Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend v/urde es 4 min in Gegenwart von 0,3 Gew.-$ Calciumstearat in einer gekühlten Kaffeemühle (Janke und Kunkel KG, Type A 10) mit Innendurchmesser 60 mm und einem Horizontal-Flügelrührer, Durchmesser 54 mm, 9000 UpM, behandelt. Die maximale Temperatur des Polymerpulvers bei dieser Behandlung betrug 15⁰G. Das so erhaltene Polymerpulver hatte ein Schüttgewicht von 0,55 g/cm .

Zum Vergleich wurde die Herstellung der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Reduktion des Titantetrachlorids unter Verwendung von nur 289 mMol Diäthylaluminiumchlorid stattfand (also ohne des Athylaluminiumdichlorids). Die erhaltenen Teilchen der Titantrichloridkomponente waren ebenfalls kugelig, glatt und transparent, hatten jedoch einen maximalen Durchmesser von nur 16/um (mittlerer Durchmesser 12/um). Wurde eine Propylenpolymerisation mit dieser Katalysatorkomponente vorgenommen, so erhielt man 3oo g Polymerpulver, Schüttgewicht 0,4 g/cm , Fließvermögen 12 s/100 cm³, Viskosität 2,7 dl/g, Fließgrenze 34,3 MN/m , Siebanalyse:

> 200/um 6,6 Gew.-$ 90 - 200 /um 67,1 Gew.-^ < 90/um 25,3 Gew.-%

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Beispiel 2

In den obigen Reaktor wurde eine Lösung von 280 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 95 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 350 cm^ Pentan eingespeist, die Temperatur wieder auf -30⁰C abgesenkt und der Turbinenrührer mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM laufen gelassen. Eine Lösung von 400 mMol Titantetrachlorid in 150 cm^ Fentan wurde anschließend zu obiger Lösung mit Hilfe einer Burette innerhalb von 2,5 h eingebracht. Die Masse wurde weiter im Sinne des Beispiels 1 behandelt. Nach dem Waschen mit Pentan wurde letzteres verdrängt mit einem Gemisch der Octanisomeren. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß die Teilchen im wesentlichen die gleiche Form, eine enge Korngrößenverteilung und einen mittleren Durchmesser von etwa 20/um besaßen.

Im Sinne des Beispiels 1 erfolgte die Propylenpolymerisate^ mit dem einzigen Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 70⁰C und der Propylendruck 2 bar betrug. Each Waschen und Trocknen bei 50 bis 60⁰C erhielt man 175 g Polymer nach 4 h. Das Polymerpulver (ohne thermische oder mechanische Nachbehandlung) hatte ein -Schuttgewicht von 0,35 g/cm und ein Fließvermögen von 9 s/100 cm . Die Viskosität betrug 1,94 dl/g; Fließgrenze 34,3 MN/m . Siebanalyse:

> 200 /um 6,7 Gew,-#

90 - 200 /um 91,5 Gew. -$>

< 90 /um 0,8 f

Zum Vergleich, wurde das Ganze wiederholt, jedoch im Rahmen der Herstellung der Katalysatorkomponente 241 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 241 mMol Äthylaluminiumdichlorid in 320 cm⁵ Pentan in den Reaktor eingespeist und vor Erwärmen des Titantrichlorids auf 16o°C wurde das Pentan durch das Isomergemisch von Octan verdrängt, wie es in der Polymerisationsreaktion nach ^eippiel 1 zur Anwendung gelangte. Die mikroskopische Unter-.uc' mg des Titantrichlorids nach Erwärmen auf 160⁰C zeigte

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ebenfalls wieder eine sehr enge Korngrößenverteilung, jedoch hatten die Teilchen einen durchscheinenden Kern und einen mittleren Durchmesser von nur 15/um· Bei Verwendung dieser Katalysatorkomponente in obigem Sinne erhielt man nach 4 h ' 150 g Polymer, Viskosität 2,9 dl/g, Fließgrenze 34,3 MN/m². Nach dem Waschen und Trocknen bei 50 bis 60⁰C zeigte das Pulver ein Schüttgewicht von 0,3 g/cnr und ein Pließvermögen von 12 s/100 cm . Siebanalyse:

> 200 /um 1,0 Gew.-#

90 - 200 /um 92,1 Gew.-^ < 90 /um 6,9 Gew.-#

Beispiel 3

Im Sinne des Beispiels 1 wurde eine Äthylenpolymerisation mit der Katalysatorkomponente, wie sie im ersten Teil des Beispiels 1 beschrieben worden ist, durchgeführt. Dazu wurde in den Autoklaven unter Stickstoff 1,5 1 des Octanisomergemischs und 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid eingebracht. Nach Steigerung der Temperatur auf 80⁰C und Verdrängen des Stickstoffs durch ein Gemisch von Äthylen und Wasserstoff (1:1 Volumenverhältnis) wurde so viel Titantrichlorid-haltige Katalysatorkomponente zugefügt, daß 0,5 mMol TiCl-, vorlagen. Der Autoklav wurde verschlossen und der Druck auf 3 bar erhöht, indem weiterhin das Gasgemisch Wasserstoff/Äthylen eingebracht wurde. Die Polymerisation dauerte 4 h. Durch Nachspeisen von Äthylen wurde ein konstanter Druck von 3 bar aufrechterhalten.

Nach Waschen und Trocknen des Polyäthylens erhielt man 180 g kristallines pulverförmiges Polyäthylen, Schüttgewicht 0,33 g/cm , Pließvermögen 6 s/100 cm .

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Siebanalyse:

> .841 /um 42,'8 Gew.-^

420 - 841 /um 53,3 Gew.-#

200 - 420 /um 3,5 Gew.-^

90 - 200 /um 0,4

< 90 /Ui 0

Viskosität: 7,6 dl/g, Fließspannung: 26,5 MN/m².

Patentansprüche

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Claims (14)

Pa t entansprüche

1. Katalysatorsystem für Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu einem Polymerisatpulver verbesserter Korngrößenverteilung, Schüttgewichts und Fließvermögens, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Titantrichlorid-Katalysatorkomponente gröberer Korngröße, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von Diäthylaluminiumchlorid mit Titantetrachlorid durch Mischen unter 1O⁰C bei einem Molverhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 in einem paraffinischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von 5 bis 80 Mol-# Äthylaluminiumdichlorid (berechnet auf Diäthylaluminiumchlorid), welches von Anfang an in der Reaktionsmasse vorhanden ist und/oder dieser während des Mischens zugesetzt wird, jedoch bevor 75$ des Titantetrachlorids reduziert worden sind, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischs anschließend auf zumindest 15⁰C unter Rühren erhöht wurde.

2. Verfahren zur Herstellung der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente des Katalysatorsystems nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter +1O⁰C bei einem Mol-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid in einem paraffinischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von 5 bis 80 Mol-# AthylaluminiumdiChlorid mischt, welches zu Beginn des Mischens und/oder während des Mischens - jedoch bevor 75$ des Titantetrachlorids reduziert sind - zugesetzt wird, und man anschließend die Temperatur des Gemischs allmählich auf zumindest 15⁰C unter weiterem Rühren erhöht.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid, Diäthylaluminiumchlorid und ÄthylaluminiumdiChlorid bei einer konstanten Temperatur über -50⁰C mischt, Ms das Mol-Verhältnis in zumindest -1
Stunde, maximal jedoch 8 Stunden, erreicht ist.

4. Yerfahren nach Anspruch 2 oder. 3> dadurch gekennzeichnet , daß man eine mittlere Aufwärmgeschwindigkeit der Reaktionsmasse von -45 auf +45⁰C von maximal 2,5 grd/min
anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch g e k e η η ζ e i c

mischt.

zeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei -25 bis -35⁰C

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man zuerst Diäthylaluminiumchlorid und
Äthylaluminiumdichlorid in das Reaktionsgefäß einbringt,
woraufhin Titantetrachlorid zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Reaktionsmasse ein Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid zu Titantetrachlorid
zwischen 0,6 : 1 und 1 : 1 einhält.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch -gekennzeichnet, daß man als paraffinisches Verdünnungsmittel einAlkan mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine spezifische Rührkraft zwischen 80 und 800 W/m , zumindest so lang die Reaktionsmasse eine
Temperatur unter +15⁰C besitzt, einhält.

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Temperatur der Reaktionsmasse
zumindest 45 min zwischen +.15' und 70⁰C hält.

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11. Verfahren nach Anspruch 2 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gemisch von Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid in Gegenwart von 10 bis 50 Vlol-fo Athylaluminiumdichlorid beginnt und/oder letzteres während des Mischens zufügt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man 15 bis 25 Mol-$ Athylaluminiumdichlorid anwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die so erhaltene Katalysatorkomponente einer anschließenden thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 30O⁰C unterwirft.

14. Verwendung des Katalysatorsystems nach Anspruch 1 zur Polymerisation von a-01efinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Polyimerisatpulver verbesserter Korngrößenverteilung, Schüttgewiclrtsund Fließvermögens, insbesondere zur Herstellung von Polyäthylen und Polypropylen, speziell isotaktischem Polypropylen.

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