DE60025475T2

DE60025475T2 - Herstellung von polymerteilchen

Info

Publication number: DE60025475T2
Application number: DE60025475T
Authority: DE
Inventors: Rolf Nordal; Svein Toegersen; Cato Preben MOERK
Original assignee: Microbeads AS
Current assignee: Microbeads AS
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2020-04-11
Also published as: EP1171494A1; NO328282B1; KR20020000556A; NO20014836D0; JP2002542319A; DE60025475D1; ATE315595T1; PL350621A1; CA2364563A1; KR100701362B1; EP1171494B1; CA2364563C; CN1158318C; ES2251367T3; PL198386B1; CN1352658A; WO2000061648A1; AU3829700A; US6559217B1; NO20014836L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von teilchenförmigen Polymeren, insbesondere von Polystyrol-Teilchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von EPS-Perlen, man kann die Verfahren aber zur Herstellung eines beliebigen teilchenförmigen Polymers heranziehen, das durch Suspensionspolymerisation herstellbar ist, insbesondere von Styrolhomo- und copolymeren und Vinylhomo- und copolymeren. Beispiele geeigneter Monomere umfassen vinylaliphatische Monomere wie Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril und vinylaromatische Monomere wie Styrol und substituierte Styrole.
Jährlich werden Millionen Tonnen schäumbares Polystyrol (expandable polystyrene, EPS) hergestellt. Das EPS wird in Perlenform hergestellt und zur Herstellung vielfältiger Erzeugnisse verwendet, die zum Beispiel von dünnwandigen Bechern oder Verpackungsmaterial bis zu großen Blöcken reichen, die im Bauwesen Verwendung finden.
Die verschiedenen Endanwendungen erfordern EPS-Perlen unterschiedlicher Größe, üblicherweise wie folgt:

200-600 um – Becher und Tabletts
400-800 μm – dünnwandiges Verpackungsmaterial
600-1100 μm – normales Verpackungsmaterial
900-2000 μm – Isolierplatten und Blockmaterialien.

EPS-Perlen außerhalb des vorgegebenen Größenbereichs werden üblicherweise als "nicht sezifikationsgerechtes" Material betrachtet und bedingen erheblich niedrigere Preise.
EPS wird normalerweise durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem Styrol in Gegenwart eines Radikalgenerators polymerisiert wird. Die so hergestellten Polystyrol- (PS) Perlen werden mit einem Treibmittel imprägniert, üblicherweise einem C_1-4-Kohlenwasserstoff wie Pentan, wobei man die schäumbaren Polystyrol- (EPS) Perlen erhält.
Die Suspensionspolymerisation liefert jedoch PS-Perlen mit einer breiten Größenverteilung und man muss die PS- bzw. EPS-Perlen der Größe nach klassieren, d. h. in Fraktionen mit geeignetem Teilchengrößenbereich für die gewünschte Endanwendung trennen.
Obgleich der EPS-Hersteller durch eine Variation der Bedingungen der Suspensionspolymerisation die Fraktion der Polymerperlen mit der jeweils gewünschten Größe, z. B. für dünnwandige Verpackungsmaterialien, optimieren kann, findet sich dennoch ein großer Anteil der gesamten Perlenausbeute in weniger erwünschten Qualitäten oder weist nicht spezifikationsgerechte Größen auf.
Sekisui beschreibt in der GB-A-1416405 ein Verfahren, bei dem man die Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart einer Polystyrolsaat mit einer kleineren Teilchengröße als dem gewünschten Modalwert des Endprodukts durchführt.
Das Sekisui-Verfahren kann üblicherweise als zweistufige Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Die erste Stufe wird beendet, sobald sich relativ kleine Perlen, z. B. mit einer Modalgröße von etwa 900 μm gebildet haben. Die kleinen Perlen werden dann sortiert, um übermäßig kleine und übermäßig große Fraktionen zu entfernen, wobei eine PS-Saat z. B. mit einer Größe von 400 to 1800 μm zurückbleibt; man verwendet die Saat dann in der zweiten Stufe der Suspensionspolymerisation, um PS-Perlen mit einer engeren Größenverteilung um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten als man sie bei der üblichen Suspensionspolymerisation erreicht. Auch dieses Verfahren führt jedoch zu einem Produkt, das eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist und der Sortiervorgang ist aufwändiger, weil er an den kleineren Teilchen durchgeführt werden muss, die in der ersten Polymerisationsstufe erzeugt werden.
Die EPS-Güten, die nach dem herkömmlichen und dem Sekisui-Verfahren erhalten werden, enthalten eine Teilchengrößenstreuung, z. B. Teilchendurchmesser, die sich um mehrere Hundert μm unterscheiden. Dies wirkt sich nachteilig aus auf die Verarbeitung der EPS-Perlen zu geschäumten Polystyrolerzeugnissen.
Bei der Herstellung eines geschäumten Polystyrolprodukts schäumt man die EPS-Perlen erst zu freifließenden geschäumten Teilchen vor, üblicherweise mit Dampf bei einer Temperatur von weniger als 100°C, und tempert diese dann in einem Silo, durch das man Luft leitet, bevor man sie in eine Form einbringt und mit Dampf heizt, üblicherweise bei 110 bis 120°C, um das Schäumen zu vervollständigen und die Teilchen zu verschmelzen.
Die Temperzeit ist erforderlich, damit die vorgeschäumten Teilchen die notwendige Elastizität für den Formvorgang entwickeln.
Die Teilchengrößenverteilung der EPS-Perlen bildet sich in den vorgeschäumten Perlen nicht einfach ab, statt dessen verbreitert sich die Größenverteilung und es bildet sich eine breite Dichtestreuung, da sich unter gleichen Bedingungen die kleineren EPS-Perlen weniger und die größeren Perlen mehr ausdehnen, was dazu führt, dass das Tempersilo ein Gemisch mit kleinen Teilchen hoher Dichte und großen Teilchen niedriger Dichte enthält. Die kleineren Teilchen hoher Dichte setzen sich im Tempersilo ab, was zu einer ungleichmäßigen Mischung der vorgeschäumten Teilchen, die aus dem Silo in die Formen gefüllt werden, und demzufolge zu Schwankungen der Enddichten und -festigkeiten der Formkörper führt. Daher führt die breite Teilchengrößenverteilung der sortierten EPS-Perlen und damit der vorgeschäumten Teilchen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung geschäumter Polystyrolprodukte und schwankender Produktqualität und erschwert die Kontrolle der Produktqualität.
Wir haben gefunden, dass die Herstellung im Wesentlichen monodisperser Polymersaatteilchen (d. h. mit einheitlicher Größe) gelingt, die in der Suspensionspolymerisation zur Bildung größerer, aber immer noch im Wesentlichen monodisperser Polymerteilchen verwendet werden können, zum Beispiel im Wesentlichen monodisperser EPS-Teilchen mit einer Größe, die sich für typische Endanwendungen der EPS eignet. Dieses Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen ist in der WO 99/19375 beschrieben.
Da das Produkt im Wesentlichen monodispers ist, ist eine mechanische Mahlung nicht erforderlich, was zu beträchtlichen Einsparungen bei den Herstellungsapparaturen und der Verfahrensdauer führt. Darüber hinaus entstehen keine unerwünschten Qualitäten, wodurch die Gesamtausbeuteerheblich steigt und der Abfall verringert wird. Außerdem werden die Probleme im Zusammenhang mit einem breiten Teilchengrößenbereich innerhalb eines sortierten EPS-Produkts vermieden oder vermindert.
Die Zyklen der Teilchengrößenexpansion im Herstellungsverfahren für Polystyrolteilchen der WO 99/19375 sind relativ zeitaufwändig; wir haben nun gefunden, dass man das Verfahren beschleunigen kann, wenn man in wenigstens einem Expansionszyklus die Saat in einem Verfahren vorquillt, das dem Ugelstad-Polymerisationsverfahren ähnelt, das in der EP-B-3905 (Sintef) und US-A 4,530,956 (Ugelstad) beschrieben ist.
Man kann Polymerperlen herstellen, indem man ein Monomer und einen Polymerisationsinitiator (oder -katalysator) in die Polymersaat in einer wässrigen Dispersion eindiffundiert. Die Saat quillt, und nach der Initiierung der Polymerisation, z. B. durch Erwärmen unter Aktivierung des Initiators, bilden sich größere Polymerteilchen. Die maximale Volumenzunahme durch Quellen und Polymerisation beträgt normalerweise etwa × 5 oder weniger. Der verstorbene Professor John Ugelstad fand, dass man das Quellvermögen der Saat auf eine Volumenzunahme von × 125 oder sogar noch mehr erhöhen kann, wenn man eine organische Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht und geringer Wasserlöslichkeit in die Saat eindiffundiert, bevor man die Hauptmenge an Monomer zum Quellen der Saat verwendet. Der Effekt beruht auf Entropie und weniger auf der chemischen Beschaffenheit der organischen Verbindung.
Zweckmäßigerweise verwendet man zu diesem Zweck den Polymerisationsinitiator. Man kann organische Lösungsmittel, z. B. Aceton oder einen Teil des Monomers, verwenden, um die Diffusion der organischen Verbindung in die Saat zu verbessern. Man kann dieses "Ugelstad-Polymerisationsverfahren", das zum Beispiel in der EP-B-3905 (Sintef) und US-A 4,530,956 (Ugelstad) beschrieben ist, zur Herstellung monodisperser Teilchen verwenden, indem man gegebenenfalls mehrere Quell- und Polymerisationstufen bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße ausführt.
In einer vereinfachten Version des Ugelstad-Verfahrens kann man das verbesserte Quellvermögen einfach durch die Verwendung oligomerer Saat-Teilchen erzielen, wobei z. B. das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Oligomers bis zu 50 Monomereinheiten oder bis zu 5000 Dalton entspricht.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Modalwert der Teilchengröße von wenigstens 50 μm, vorzugsweise wenigstens 70 μm, z. B. wenigstens 120 μm, bei dem man

(a) ein erstes teilchenförmiges Polymersaatmaterial (mit in einer Ausführungsform einem Modalwert des Teilchendurchmessers von höchstens 50 μm, vorzugsweise höchstens 40 μm, insbesondere höchstens 30 μm) gewinnt;
(b) unter Verwendung des ersten Saatmaterials eine Suspensionspolymerisation durchführt, wobei man ein zweites teilchenförmiges Polymersaatmaterial erhält, dessen Modalwert des Teilchendurchmessers größer ist als der des ersten Saatmaterials, und gegebenenfalls unter Verwendung des zweiten Saatmaterials wenigstens eine weitere Suspensionspolymerisation durchführt, wobei man ein teilchenförmiges Polymersaatmaterial mit einem Modalwert der Teilchengröße von mehr als 50 μm erhält, vorzugsweise mehr als 70 μm, insbesondere mehr als 120 μm, wobei die Zunahme des Modalwerts des Teilchendurchmessers im Schritt (b) wenigstens × 2 vorzugsweise × 4, insbesondere wenigstens × 10, z. B. × 10 bis × 15; beträgt und
(c) das teilchenförmige Produkt aus Schritt (b) gegebenenfalls imprägniert und/oder wärmebehandelt und/oder oberflächenmodifiziert; das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei wenigstens einer im Schritt (b) durchgeführten Suspensionspolymerisation
(i) eine wässrige Dispersion bildet, die ein Polymersaatmaterial, eine organische Verbindung (z. B. einen Polymerisationsinitiator) mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 Dalton und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10^–2 g/L bei 25°C, einen Stabilisator und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel (z. B. Aceton oder einen Teil des nachstehend angesprochenen Monomers) umfasst;
(ii) die organische Verbindung in das Saatmaterial eindiffundieren lässt, wobei man ein aktiviertes Saatmaterial erhält; und
(iii) das aktivierte Saatmaterial unter Ausführung einer Suspensionspolymerisation mit einem Monomer (z. B. Styrol) und einem Polymerisationsinitiator in Kontakt bringt.

Alternativ kann die Zunahme des Modalwerts des Teilchendurchmessers im Schritt (b) im obigen Verfahren wenigstens × 1,5, z. B. wenigstens × 1,8 betragen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Saat und das fertige Produkt vorzugsweise im Wesentlichen monodispers.
Im erfindungsgemäßen Verfahren stellt man in der Saataktivierungsstufe (Schritte (i) und (ii)), vorzugsweise eine wässrige Dispersion der Polymersaat her, die gleichzeitig eine "Öl-in-Wasser"-Emulsion der organischen Verbindung, vorzugsweise eines Polymerisationsinitiators wie Dibenzoylperoxid, ist. Die Aufnahme der organischen Verbindung durch die Polymersaat kann durch Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels unterstützt werden, in dem die organische Verbindung löslich ist, z. B. einem Lösungsmittel wie einem Keton (z. B. Aceton), Alkanol, Ether, usw. oder insbesondere einem Monomer wie einem Styrol. Wenn die organische Verbindung ein Polymerisationsinitiator ist und insbesondere wenn ein Monomer als Lösungsmittel verwendet wird, erfolgt der Schritt der Dispersionsbildung (i) vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Aktivierungstemperatur des Initiator, damit man die Bildung neuer Teilchen vermeidet, z. B. bei einer Temperatur zwischen 10 und 65°C, vorzugsweise zwischen 20 und 55°C, insbesondere 25 und 50°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 45°C.
Nach der Aufnahme der organischen Verbindung hebt man die Temperatur der Dispersion vorzugsweise auf einen Wert an, bei dem der Polymerisationsinitiator aktiv ist, z. B. 60 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 95°C, insbesondere 75 bis 90°C, und setzt das Monomer zu, vorzugsweise als wässrige Emulsion oder einzelne Monomerphase. Zur Herstellung von Teilchen mit Modalwerten der Größe bis zu 80 μm ist es bevorzugt, das Monomer als wässrige Emulsion zuzugeben; zur Herstellung von Teilchen mit Modalwertender Größe über 40 μm, insbesondere über 80 μm und besonders über 100 μm (z. B. bis zu 1500 μm), ist es zweckmäßig, das Monomer als einphasiges Material zuzugeben.
Sowohl für die organische Verbindung als auch das Monomer erfolgt die Emulsionbildung vorzugsweise mit einem Intensivmischer, z. B. einem Hochdruckhomogenisator oder einem Rotor-Stator-Mischer wie einem Ultra-Turrax-Homogenisator, so dass die Emulsionströpfchen einen Modalwert des Durchmessers von weniger als 15 μm, vorzugsweise weniger als 10 μm aufweisen.
Das Polymerisationsmedium enthält vorzugsweise einen Polymerisationsinhibitor in der wässrigen Phase, z. B. Kaliumiodid, um die Bildung neuer Teilchen zu verhindern. Die Verwendung von Kaliumiodid eliminiert weitgehend das Feingut und seine Verwendung stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar. In diesem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung polymer Teilchen durch Suspensions- (oder Dispersions-) polymerisation, vorzugsweise Saatsuspensions- (oder -dispersions-) polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der wässrigen Phase einen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor, vorzugsweise Kaliumiodid, mitverwendet. Man kann diesen zu Beginn der Polymerisationstufe zugeben (d. h. bei Zugabe des Monomers oder zu Beginn der Zugabe der Hauptmenge des Monomers); es ist aber bevorzugt, weiteren Inhibitor während der Polymerisation zuzugeben. Der wasserlösliche Initiator kann in einer Konzentration von zum Beispiel 1 bis 50 Gew.-ppm, vorzugsweise 3 bis 30 ppm zugegeben werden.
Die Zugabe des Monomers und des Initiators erfolgt vorzugsweise über eine längere Zeitspanne, z. B. 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden; die Monomerzugabegeschwindigkeit kann konstant sein, sie wird jedoch vorzugsweise im Verlauf der Zeitdauer gesteigert. Diese Zugabe kann portionsweise sein, ist aber vorzugsweise kontinuierlich. Vorzugsweise rührt man das Polymerisationgemisch während der Zugabe.
In wenigstens einem abschließenden Polymerisationszyklus des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des Polymerisationsgemisches vorzugsweise zum Ende der Polymerisationsstufe erhöht, z. B. um 10 bis 40°C, vorzugsweise um 25 bis 35°C, um den Gehalt an nicht umgesetztem Monomer zu verringern. Die Temperaturerhöhung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0°C/min, vorzugsweise 0,2 bis 1,0°C/min, und man hält das Polymerisationsgemisch vorteilhaft bei der erhöhten Temperatur bis die Analyse ergibt, dass nicht umgesetzte Monomere im Wesentlichen verschwunden sind, z. B. 30 bis 120 Minuten lang.
Wie vorstehend erwähnt, gibt man das Monomer vorzugsweise in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu; diese Emulsion umfasst vorzugsweise Wasser, Monomer, Initiator (z. B. Trigonox 117 und BPO), und ein oberflächenaktives Mittel (z. B. ein oberflächenaktives Mittel in Form eines Poloxamers oder eines ethoxylierten Sorbitanesters wie Tween 20).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich besonders zur Herstellung von Teilchen mit einem Modalwert der Teilchengröße von 50 bis 120 μm eignet, umfasst ein Polymersaat-Aktivierungs- und Polymerisationszyklus die folgenden Schritte:

(A) Man bildet eine wässrige Dispersion der Polymersaat, die in der wässrigen Phase einen sterischen Stabilisator umfasst (z. B. einen Celluloseether oder eine anorganische Verbindung wie Tricalciumphosphat (TCP));
(B) man bringt die Dispersion auf 38 bis 42°C und mischt eine Lösung eines Initiators im Monomer (z. B. Styrol) unter mäßigem Mischen ein, wobei man eine Emulsion/Lösung des Initiators erhält;
(C) man lässt den Initiator in die Saat diffundieren, z. B. über 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise etwa 60 Minuten;
(D) man bringt die "aktivierte" Dispersion auf eine Temperatur, bei der der Initiator aktiviert wird (z. B. 60 bis 95°C, vorzugsweise 70 bis 90°C), und gibt eine wässrige Lösung eines Polymerisationsinhibitors zu (z. B. KI) und startet die kontinuierliche Zugabe einer Emulsion von Wasser, Monomer, Stabilisator, Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem öllöslichen Polymerisationsinitiator, und Inhibitor;
(E) man setzt die Zugabe der Monomeremulsion fort, gegebenenfalls unter ein- oder mehrfacher Zugabe von weiterem wasserlöslichen Inhibitor; und gegebenenfalls
(F) bringt man das Polymerisationsgemisch auf eine höhere Temperatur, z. B. 90 bis 100°C, um das Monomer abzureichern (vorzugsweise nach beendeter Monomerzugabe).

Mann kann diese Aktivierungs- und Polymerisationszyklen wiederholen, um Polymerteilchen der gewünschten Größe herzustellen. Vorzugsweise erfolgt bei jedem solchen Zyklus eine Teilchenvolumenzunahme von wenigstens × 5. So kann man zum Beispiel eine anfängliche Polymersaat mit einem Modalwert des Durchmessers von 20 μm zweckmäßigerweise in zwei Polymerisationszyklen erst in eine solche mit einem Modalwert des Durchmessers von 40 μm und dann einem Modalwert des Durchmesser von 80 μm umwandeln. Vorzugsweise wird die Saat auf diese Weise von 5 bis 25 μm auf 70 bis 90 μm (z. B. in 2 oder 3 Expansionszyklen) und von 70 bis 90 μm auf 200 bis 2000 μm (z. B. in 2 bis 5 Expansionszyklen) expandiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schritt (b) die Entfernung zu großer oder zu kleiner Teilchen aus dem so hergestellten Saatmaterial umfassen, so dass man ein im Wesentlichen monodisperses Saatmaterial erhält, vorzugsweise umfasst er jedoch keine solche Entfernung.
Die Gesamtanzahl an Suspensionspolymerisationstufen, die man im erfindungsgemäßen Verfahren anwendet, beträgt üblicherweise bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8. Üblicherweise erfordert der Übergang von weniger als 50 μm auf mehr als 500 μm mehr als eine Stufe, im Allgemeinen zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder vier Stufen. Zweckmäßigerweise ist für eine Saat mit einer Größe von mehr als 100 μm das Teilchenvolumenwachstum pro Stufe wenigstens × 2,74, z. B. wenigstens × 4, und weniger als × 60, vorzugsweise weniger als × 30, vorzugsweise × 5 bis × 25, z. B. × 5 bis × 15. Für eine Saat mit einer Größe von weniger als 100 μm ist das Teilchenvolumenwachstum pro Stufe vorzugsweise zwischen × 2,74 und × 50, z. B. × 4 bis × 40, insbesondere zwischen × 5 und × 30, besonders bevorzugt × 6 bis × 15, z. B. etwa × 8.
Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch von zwei oder mehreren Populationen von im Wesentlichen monodispersen Saatpolymeren mit unterschiedlichen Modalwerten des Durchmessers in der vorliegenden Erfindung verwenden, um ein multimodales, vorzugsweise ein bimodales, Endprodukt herzustellen, das man relativ einfach sortieren kann, um unterschiedliche im Wesentlichen monodisperse Qualitäten herzustellen, die z. B. solchen EPS- Qualitäten entsprechen, wie sie für unterschiedliche Endanwendungen bevorzugt sind.
Unter Modalwert der Teilchengröße wird die häufigste Teilchengröße für messbare Teilchen verstanden, wie sie aus der mit einem Teilchengrößenmessgerät wie dem Coulter LS 130 Teilchengröße-Analyzer bestimmten Teilchengrößenverteilung abzulesen ist, z. B. ein Modalwert der Teilchengröße in der Verteilung der Teilchengröße gegen den prozentualen Anteil am Gesamtteilchenvolumen.
Unter im Wesentlichen monodispers wird verstanden, dass für eine Teilchenvielzahl (z. B. wenigstens 100, vorzugsweise wenigstens 1000) die Teilchen einen Variationskoeffizienten (CV) von weniger als 20%, zum Beispiel weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 12%, insbesondere weniger als 11%, stärker bevorzugt weniger als 10% und am meisten bevorzugt etwa 8% aufweisen. Der CV wird als Prozentwert bestimmt nach
worin Mittelwert der mittlere Teilchendurchmesser und Standardabweichung die Standardabweichung der Teilchengröße ist. Der CV wird vorzugsweise am Hauptmodus bestimmt, d. h. indem man eine monomodale Verteilungskurve an die gemessenen Teilchengrößenverteilung anpasst. So bleiben unter Umständen einige Teilchen unter- bzw. oberhalb des Modalwerts der Größe bei der Berechnung unberücksichtigt, die zum Beispiel auf etwa 90%, oder vorzugsweise etwa 95%, der gesamten Teilchenzahl (d. h. der messbaren Teilchen) beruht. Diese Bestimmung des CV kann mit einem Coulter LS 130 Teilchengröße-Analyzer durchgeführt werden.
Der erforderliche Monodispersitätsgrad für die Saat und die vergrößerten Teilchen jeder Vergrößerungsstufe variiert mit fortschreitender Vergrößerung. Für die anfängliche Saat und die Saat früher Stufen ist ein hoher Monodispersitätsgrad wünschenswert und auch ein Sortieren des Produkts kann erwünscht sein. Wenn das Produkt einer Polymerisationsstufe einen CV von etwa 25% aufweist, wird es in der Regel vorzugsweise sortiert, damit man eine Saat mit einem CV von weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 20% für die nachfolgende Stufe erhält. Für eine Saat mit einem Modalwert der Größe von weniger als 150 μm beträgt der CV insbesondere weniger als 5%. Für eine Saat mit einem Modalwert der Größe von mehr als 150 μm beträgt der CV vorzugsweise etwa 10% oder weniger.
Die einzelnen Polymerisationsstufen im erfindungsgemäßen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man sie in unterschiedlichen Reaktorkammern durchführt oder unter Zugabe von weiterem Monomer und vorzugsweise auch von weiterem Suspensionsmedium im gleichen Reaktor durchführt. Das weitere Monomer wird vorzugsweise kontinuierlich zugegeben, bis die gewünschte Monomermenge zugegeben ist. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Geschwindigkeit erfolgen, vorzugsweise erhöht man jedoch die Zugabegeschwindigkeit mit fortschreitender Zugabe, wobei die Erhöhung allmählich oder schrittweise sein kann.
Das anfängliche, im Wesentlichen monodisperse Polymersaatmaterial, das man für die erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt, kann man zweckmäßigerweise nach einem beliebigen Verfahren herstellen, das ein im Wesentlichen monodisperses Polymerprodukt liefert, z. B. durch ein in einem organischen Lösungsmittel durchgeführtes Dispersionspolymerisationsverfahren oder vorzugsweise durch das Ugelstad- (Sintef-) Verfahren, das zum Beispiel in der US-A 4,336,173 und US-A 4,459,378 beschrieben ist. Monodisperse Polymerteilchen, die nach dem Sintef-Verfahren hergestellt sind, sind im Handel von Dyno Specialty Polymers AS, Norwegen unter dem Handelsnamen Dynospheres^® erhältlich, typischerweise mit Modalteilchengrößen im Bereich von 2 bis 30 μm.
Das Ugelstad-Verfahren ist ein "aktiviertes Quell-" Verfahren und weniger eine Suspensionspolymerisation weil die Polymerisation erst initiert wird, nachdem das gesamte Monomer in der Ausgangspolymersaat absorbiert ist. Im Gegensatz dazu wird bei einer Saat-Suspensionspolymerisation, wie vorliegend beschrieben, die wachsende Saat kontinuierlich mit frischem Monomer und Initiator in Kontakt gebracht.
Weniger bevorzugt kann man das anfängliche Polymersaatmaterial auch durch ein Verfahren herstellen, das zu einem polydispersen Produkt führt, z. B. ein herkömmliches Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei man das polydisperse Produkt dann der Größe nach trennt, um eine im Wesentlichen monodisperse Teilchenpopulation zu erhalten.
Die anfänglichen monodispersen Teilchen können in eine größere, im Wesentlichen monodisperse Polymersaat durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren umgewandelt werden, wie es im Wesentlichen in der US-A 5,147,937 (Frazza) beschrieben ist, wobei man die Anzahl und Dauer der einzelnen Polymerisationsstufen so auswählt, dass man ein fertiges im Wesentlichen monodisperses Saatprodukt des gewünschten Modalwerts der Teilchengröße erhält. Im Allgemeinen entspricht der gewünschte Modalwert der Teilchengröße für das fertige Saatprodukt einer Größe, aus der in einer oder, weniger bevorzugt, mehr als einer Polymerisationsstufe in einem einzigen Reaktor das fertige Suspensionspolymerisationsprodukt mit der gewünschten Medianteilchengröße hergestellt wird. Daher liegt der Modalwert der Größe der fertigen Saat üblicherweise innerhalb ±10% von 170 μm, 340 μm, 600 μm und 925 μm für die Herstellung fertiger Produktperlen mit einem Größenmodalwert von 400, 600, 1000 and 1300 μm, d. h. solchen, die sich zum Beispiel als unterschiedliche Qualitäten EPS-Perlen eignen.
Es ist besonders überraschend, dass die weitgehende Monodispersität der Teilchen trotz des Ausmaßes des eintretenden Teilchengrößenwachstums, z. B. eines mehrstufigen Wachstums von anfänglichen μm-großen Ugelstad-Teilchen zum Millimeter-großen Endprodukt, erhalten bleibt.
Wir haben gefunden, dass dieses mehrstufige Wachstum vorteilhaft ist, da die Bedingungen des Polymerisationsverfahrens für jede Wachstumsstufe getrennt optimiert werden können und es die Durchführung der letzten Wachstumsstufe unter Verfahrensbedingungen und einer Verfahrenssteuerung erlaubt, die bei der Herstellung von Millimeter-großer Teilchen durch Suspensionspolymerisation üblich sind.
Die Durchführung des Ugelstad-Verfahrens zur Erzeugung der μm-großen anfänglichen Saat ist relativ zeitaufwändig und teuer; Zeitbedarf und Kosten steigen mit zunehmender Teilchengröße stark an. Die handelsüblichen Ugelstad-Teilchen sind außerdem zu klein, als dass man sie in einer einstufigen Suspensionspolymerisation zur Herstellung von EPS-Teilchen handelsfähiger Qualität verwenden könnte; daher stellten diese Teilchen keinen nahe liegenden Ausgangspunkt für die Anwendung als Polymersaat für EPS dar, zum Teil aufgrund der Kostens und zum Teil, weil man erwartetet, dass die Monodispersität während des Wachstumsprozesses verloren gehen würde. Bei Anwendung einer mehrstufigen Suspensionspolymerisation zur Durchführung des Wachstumsprozesses bleibt jedoch nicht nur die Monodispersität im Wesentlichen erhalten sondern verteilen sich auch die Kosten des Ugelstad-Verfahrens – so kann 1 g eines 20 μm Ugelstad-Produkts in etwa 275 kg eines 1300 μm Endprodukts umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren und Produkte werden nun anhand des Beispiels des Styrolpolymerisationssystems näher beschrieben. Wie vorstehend erwähnt, sind die Verfahren jedoch anwendbar auf andere Polymere und Produkte, obgleich EPS ein besonders wichtiges Produkt ist.
Die verwendeten anfänglichen Saatteilchen sind vorzugsweise Polystyrol-Teilchen wie Dynospheres^® (Dyno Specialty Polymers AS, Lillestrom, Norwegen), die nach dem Sintef-Verfahren hergestellt sind, besonders bevorzugt Teilchen mit einem Modalwert der Größe im Bereich von 0,5 bis 50 μm, insbesondere 5 bis 30 μm, und am meisten bevorzugt etwa 10-20 μm. Alternativ kann es sich um größenfraktionierte Polystyrol-Teilchen handeln, die nach Standard-Emulsionspolymerisationverfahren hergestellt sind, z. B. mit einem Modalwert der Größe von 0,05 bis 1,0 μm, oder Polystyrol-Teilchen mit einem Modalwert der Größe von bis zu 20 μm, insbesondere 1 bis 10 μm, die durch Dispersionspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt sind. Man kann die anfänglichen Saatteilchen dann in einem stufenweisen Suspensionspolymerisations-Verfahren vergrößern, wobei man fertige Saatteilchen mit einem Modalwert der Größe von bis zu 1000 μm erhält, wovon sich wenigstens eine Stufe eines oben beschriebenen Aktivierungsschrittes bedient. Eine oder mehrere der Polymerisationsstufen können jedoch im Wesentlichen gemäß der Beschreibung in US-A. 5,147,937 sein.
Beim Verfahren der US-A 5,147,937 vereinigt man eine wässrige Dispersion der Saatteilchen mit einer wässrigen Emulsion eines wasserunlöslichen Monomers oder Monomergemi sches und eines öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators oder eines Vorläufers dafür mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine dem gesamten anfänglichen Saatpolymergewicht entsprechende Menge Monomer bzw. Monomergemisch innerhalb einer Spanne von 45 bis 120, vorzugsweise 60 bis 90, Minuten mit der Dispersion vereinigt wird. Das Vereinigen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die mindestens so hoch wie diejenige ist, bei der der Initiator oder Vorläufer aktiviert wird, und man hält das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur, bei der der Initiator oder Vorläufer aktiviert ist, bis die Saat um den gewünschten Wert gewachsen ist, geeigneterweise bis das Monomer verbraucht ist. Man wiederholt das Verfahren dann, bis die gewünschte Endteilchengröße erreicht ist.
Vorzugsweise hält man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Monomergehalt des Reaktionsgemisches zu jedem gegebenen Zeitpunkt bei höchstens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt.
Vorzugsweise vergrößert jede Wachstumsstufe das Teilchenvolumen um 1,1 × bis 1000 ×, z. B. 1,5 × bis 60 ×, stärker bevorzugt 2 × bis 50 ×, insbesondere 2 × bis 30 × (z. B. 3 × bis 30 ×), stärker bevorzugt 4 × bis 30 × (z. B. 4 × bis 25 ×, oder 4 × bis 20 ×), und am meisten bevorzugt 6 × bis 25 × (z. B. 6 × bis 15 ×). Allerdings sollte vorzugsweise die Volumenzunahme bei den Stufen höchstens 15 × sein (d. h. das Volumen höchstens auf das fünfzehnfache zunehmen), insbesondere bei der Herstellung kleinerer Teilchen.
Man kann als Monomer reines Styrol oder Styrolderivat oder alternativ ein Gemisch eines Styrols und/oder eines Styrolderivats und gegebenenfalls eines nicht-styrolischen Comonomers, z. B. ein übliches Comonomer für Styrol, verwenden. Styrol und Styrolderivative wie Alkylstyrole (z. B. C_1-3-Alkylstyrole wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Ethylmethylstyrol usw.) und Halogenstyrole (z. B. p-Chlorstyrol oder 2,4-Dichlorstyrol), und andere übliche oder nicht übliche Styrole können zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren verwendet werden. Im Allgemeinen stellen jedoch Styrole und vor allem Styrol selbst das Haupt- oder einzig verwendete Monomer dar, das man zum Aufwachsen auf die Saatteilchen verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man Aminostyrol (insbesondere 4-Aminostyrol) als Comonomer, besonders bevorzugt in der letzten Suspensionspolymerisationstufe. Auf diese Weise kann man direkt aminfunktionalisierte Teilchen herstellen. Derartige funktionalisierten Teilchen eigenen sich besonders zur Anwendung bei organischen Festphasensynthesen, z. B. von Peptiden und Oligonucleotiden und kleinen organischen Molekülen, bei Trennungen, z. B. in der Chromatographie, und als Verträglichmacher. Das Aminostyrol wird vorteilhaft mit einem Styrolcomonomer (z. B. Styrol) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:10, insbesondere einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5 bis 1:5. In dieser Ausführungsform liegt in den erzeugten Teilchen im Allgemeinen eine Vernetzung infolge der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln im Polymerisationsverfahren vor.
Andere verwendbare Comonomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, zum Beispiel Acrylsäure und -ester (wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Ethylmethylmethacrylat), Maleinsäure und Ester davon (z. B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat), Maleinsäuereanhydrid, Fumarsäure und Ester davon (z. B. Dimethylfumarat und Diethylfumarat), Vinylmonomere und Acrylnitril.
Nicht-styrolische Comonomere machen vorzugsweise 0 Gew.-% oder 1 bis 40 Gew.-% des in einer Wachstumsstufe zugesetzten Polymers aus. Zum Beispiel kann man Acrylsäure-Methacrylat-Comonomere als nicht-styrolische Comonomere verwenden, zum Beispiel kann man Ethylendimethacrylat, (EDMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methylmethacrylat (MMA), Glycidylmethacrylat (GMA), Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Ethylmethylmethacrylat verwenden. Jedoch kann man Methylmethacrylat zu 100% als Monomer verwenden.
Die Saatteilchen bestehen vorzugsweise aus einem Polymer, das analog zu dem während der Wachstumsstufe zugesetzten Polymer ist, für die die Polymersaat verwendet wird, oder einem zumindest damit kompatiblen Polymer. Daher ist die Ugelstad-Saat vorzugsweise überwiegend ein Styrol-Polymer, insbesondere an ihrer Oberfläche.
Neben einfachen ethylenischen Comonomeren kann man auch vernetzungsfähige Comonomere verwenden, zum Beispiel Divinylbenzol und Polyethylenglycoldimethacrylat. Derartige vernetzbare Comonomere warden im Allgemeinen in relativ kleinen Mengen verwendet.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiators umfassen organische Peroxide wie Dibenzoylperoxide und Lauroylperoxid, Peroxyester wie t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxypivalat und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril. Diese können in üblichen Konzentrationen (z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 to 4 Gew.-%, bezogen auf das Monomer) verwendet werden; man gibt sie vorzugsweise als Lösung im Monomer oder Monomergemisch oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder Dichlorpropan zu. Wenn man ein organisches Lösungsmittel verwendet, liegt dieses vorzugsweise in einer untergeordneten Menge relative zum Polymergehalt vor.
Es ist bevorzugt, wenigstens einen öllöslichen Polymerisationsinhibitor zu verwenden, der im Monomer oder Monomergemisch vorliegt, um eine Polymerisation in Saat-freien Monomertröpfchen und damit die Nukleierung neuer Teilchen zu verhindern. Ein derartiger Inhibitor hat vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht (z. B. wenigstens 300 Dalton) und eine geringe Wasserlöslichkeit, um die Diffusion durch die Wasserphase zu verringern. Der Inhibitor kann zum Beispiel eine phenolische Verbindung (wie 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (erhältlich als Irganox 1330), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-methylphenol), eine Schwefelverbindung (wie Dilaurylthiodipropionat, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyl-phenol)), oder ein Amin (wie N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin und N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin) sein.
Man verwendet den Inhibitor zweckmäßigerweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Initiator.
Wie bei gewöhnlichen Suspensionspolymerisationen ist es auch bevorzugt, einen oder mehrere Stabilisatoren im Reaktionsmedium mitzuverwenden. Es ist besonders bevorzugt, einen Suspensionsstabilisator (d. h. einen sterischen Stabilisator) in der wässrigen Saatsuspension und einen Emulsionsstabilisator in der wässrigen Monomeremulsion, die dieser zugefügt wird, mitzuverwenden. Beispiele geeigneter Stabilisatoren umfassen ionische, ethoxylierte ionische, nicht-ionische und polymere amphiphile Moleküle und anorganische Teilchen, z. B. wasserlösliche hochmolekulare Materialien, Tricalciumphosphat (TCP), Cellulosen (einschließlich Celluloseether wie Alkylcelluloseether, insbesondere C_1-4-Alkylcelluloseether; und Hydroxyalkylalkylcelluloseether, insbesondere Hydroxy-C_1-4-alkyl-C_1-4-alkylcelluloseether, zum Beispiel Hydroxyalkylmethylcellulosen wie Hydroxypropylmethylcellulosen, die zum Beispiel als Methocel K-100 erhältlich sind), Polyole, Polyvinylalkohole, Polyalkylenoxide und anorganische Materialien wie Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat. Celluloseether und TCP sind bevorzugt als Suspensionsstabilisatoren, besonders zur Herstellung von großen Polymerteilchen. Vorzugsweise liegen diese Stabilisatoren zu 10 bis 60% Gew./Gew., insbesondere 15 bis 55% Gew./Gew., bezogen auf die anfängliche Polymersaat in jedem Polymerisationszyklus vor. Für Celluloseether beträgt die Stabilisatorkonzentration zweckmäßigerweise bis zu 25% Gew./Gew., während für anorganische Stabilisatoren wie TCP die Stabilisatorkonzentration vorteilhaft bis zu 55% Gew./Gew., z. B. 1 bis 55% Gew./Gew., zweckmäßigerweise 30-55% Gew./Gew. beträgt, bezogen auf die anfängliche Polymersaat im Polymerisationszyklus. TCP ist besonders bevorzugt, da es in diesen hohen Konzentrationen verwendet werden kann und weil es umweltverträglich ist.
Bei den Emulsionsstabilisatoren kann es sich zum Beispiel um oberflächenaktive Mittel, z. B. Poloxamere oder andere Polyalkylenoxide wie Tweens handeln. Außerdem kann man Emulsionsstabilisatoren wie Nonylphenolpolyethylenoxide, die 20 bis 150 Ethylenoxideinheiten enthalten, verwenden, z. B. Berol 274 oder Igepal CO 990. Alternativ kann man ionische oder ethoxylierte ionische oberflächenaktive Mittel verwenden. Diese Stabilisatoren liegen vorzugsweise in der Monomeremulsion, z. B. in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Monomergehalt.
Vorzugsweise ist der in der (den) letzten Polymerisationsstufe(n) verwendete ein anorganischer fester teilchenförmiger Suspensionsstabilisator, wie ein Phosphate (z. B. Tricalciumphosphat), der in einem Waschschritt ohne Weiters vom Produkt entfernt werden kann. Suspensionsstabilisatoren werden im Allgemeinen zu 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Saat, verwendet.
Üblicherweise erfolgt die Saatherstellung aus einer kleineren Saat in einem Reaktor (z. B. einem 0,5 L bis 10 L Autoklavenreaktor), der über einen Rührer, Ein- und Auslassflansche und Temperatursteuereinrichtungen verfügt.
Man befüllt den Reaktor mit der anfänglichen oder Saat oder der Saat einer späteren Stufe, einem Suspensionsstabilisator, entionisiertem Wasser und, wenn die Saat klein ist (z. B. weniger als 50 μm, insbesondere weniger als 30 μm) vorzugsweise auch einem wasserlöslichen Inhibitor wie Natriumnitrat. Soweit in den frühen Stufen des Teilchenwachstums auch ein Inhibitor verwendet wird, wird dieser üblicherweise in einer Konzentration von 0,001 bis 0,005 Gew.-% im Wasser verwendet.
Die Saat macht üblicherweise bis zu 65 Gew.-%, z. B. 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 to 60 Gew.-%, der wässrigen Suspension and der Stabilisator üblicherweise 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Saat aus.
Man erhöht die Temperatur der Saatsuspension üblicherweise auf etwa 70 bis 100°C, vorzugsweise 78 bis 92°C und gibt eine Monomeremulsion zu.
Die Monomeremulsion wird üblicherweise hergestellt, indem man den öllöslichen Initiator und den öllöslichen Inhibitor (z. B. Dibenzoylperoxid und Irganox 1330) im Styrolmonomer (oder Monomergemisch) löst und mit einer wässrigen Lösung eines Emulsionsstabilisators (z. B. Berol 274 oder Igepal CO 990) mischt. Die Öl- (Monomer-) phase macht vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Monomeremulsion aus, die durch ein beliebiges zweckmäßiges Emulgierverfahren hergestellt wird, z. B. durch Verwendung eines Rotor-Stator-Mischers wie eines Ultra-Turax.
Was die Emulgierung betrifft, ist es bei einer kleineren Saat von besonderer Bedeutung, dass die Tröpfchengröße der Monomeremulsion klein ist; im Allgemeinen ist es in jeder gegebenen Stufe bevorzugt, dass die Tröpfchen der Monomeremulsion kleiner sein sollen als die verwendeten Saatteilchen.
Demzufolge ist es bevorzugt, die Emulsion zu bilden, indem man das Gemisch durch einen Druckhomogenisator oder mehrere Rotor-Stator-Stufen leitet. Auf diese Weise wird die Bildung übergroßer Tröpfchen minimiert. Alternativ kann man das Gemisch nacheinander durch eine Reihe von separaten Rotor-Statoren leiten oder mehrfach durch einen einzelnen Rotor-Stator-Mischer umpumpen.
Man bringt das Monomer oder die Monomeremulsion dann zweckmäßigerweise kontinuierlich unter Rühren in die Suspension im Reaktor ein, vorzugsweise unter Verwendung einer Pumpe mit einstellbarer Pumprate. Die Einbringrate wird vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 g, insbesondere 0,15 bis 1,0 g und starker bevorzugt etwa 0,15 bis 0,8 g, insbesondere 0,15 bis 0,6 g, Monomer/Stunde pro Gramm Polymer im Reaktor, d. h. die Einbringrate wird vorzugsweise während der Zugabedauer erhöht. Sobald die Monomerzugabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch gerührt, bis das Monomer aufgebraucht ist, z. B. etwa 2 Stunden, oder die Polymerisation wird durch Zugabe eines Chaser (d. h. einer Monomerzusammensetzung mit einer hohen Konzentration an Initiator) oder durch Anheben der Reaktortemperatur zum Ende gebracht. Gewünschtenfalls kann man einen zweiten Polymerisationsinitiator, der bei einer höheren Temperatur aktiviert wird als der erste, verwenden.
Am Ende jeder derartigen Polymerisationsstufe bestimmt man vorzugsweise die Teilchengrößen (mit einem Coulter-Counter) und berechnet die in den folgenden Stufen verwendeten Monomermengen entsprechend.
Falls sich erweist, dass eine Polymerisationsstufe eine unerwünscht große Teilchengrößenverteilung liefert, sollte man die Volumengrößenzunahme für die folgenden Wiederholungen der gleichen Wachstumsstufe reduzieren. Man kann das Produkt jedoch dennoch für weitere Wachstumsstufen verwenden, wenn man es zur Entfernung übermäßig kleiner oder übermäßig großer Teilchen sortiert.
Nach beendeter Polymerisation kann man die vergrößerten Teilchen entfernen und gegebenenfalls waschen, um unerwünschte Stabilisatoren, Initiator usw. zu entfernen.
Die Stabilität der Polymerisationssuspension und das Molekulargewicht des erzeugten Polymers hängen auf verschiedene Weise von einer Reihe Variablen ab (z. B. der Monomerzugabegeschwindigkeit, Initiatorkonzentration, Temperatur, Emulsionströpfchengröße, Saatgröße usw.).
Stabilität erfordert das Vermeiden einer Koagulation. Man erreicht dies üblicherweise, indem man sicherstellt, dass die Monomerkonzentration in den Saatteilchen etwa 20-25 Gew.-% nicht übersteigt, vorzugsweise übersteigt sie nicht etwa 10 bis 20% und besonders bevorzugt übersteigt sie nicht etwa 10 Gew.-%. Eine zu hohe Monomerkonzentration kann man vermeiden, indem man die Initiatorkonzentration anhebt (obgleich dies das Molekulargewicht des gebildeten Polymer, die Viskosität des Polymers und sein Glasübergangstemperatur verringert) oder indem man die Monomerzugabegeschwindigkeit reduziert (was das Molekulargewicht des Polymers und die Reaktionszeit erhöht). Daher muss man bei der Durchführung des Verfahrens im Wesentlichen die Initiatorkonzentration und Monomerzugabegeschwindigkeit abgleichen, um eine Koagulation zu vermeiden und das gewünschte Molekulargewicht innerhalb einer annehmbaren Verfahrensdauer zu erreichen.
Der Wassergehalt der Phasen kann im Allgemeinen ohne besondere Probleme variiert werden, obgleich die Stabilität leiden kann, wenn die Suspensionsphase einen zu geringen Wassergehalt aufweist.
Der Emulgatorgehalt, d. h. der Gehalt an Emulsionsstabilisator, ist gleichfalls nicht kritisch, obgleich bei zu geringem Gehalt die Stabilität leidet und bei zu hohem Gehalt Mizellenbildung und demzufolge Feingutbildung auftreten können. Im Allgemeinen kann man das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wobei weniger als etwa 1 Gew.-% Feingut gebildet wird.
Ausgehend von Dynospheres^® mit typischerweise 10-20 μm kann man eine Vergrößerung auf Teilchen voller Größe mit zum Beispiel einem Modalwert der Größe von 200 bis 1300 μm typischerweise in 5 oder mehr Stufen erreichen, z. B.

Stufe 1: 10 bis 40 μm, z. B. 20 bis 40 μm
Stufe 2: 40 bis 80 μm
Stufe 3: 80 bis 250 μm, z. B. 80 bis 200 μm
Stufe 4: 200 bis 650 μm, z. B. 200 bis 400 μm oder 250 bis 650 μm
Stufen 5 und folgende: 400 bis 2000 μm, z. B. 400 bis 600 μm oder bis zu 1300 μm oder 650 bis 1700 μm.

Zur Herstellung von EPS-Perlen müssen die PS-Perlen mit einem Treibmittel beladen werden, d. h. einem Material, das das Polymer nicht lost oder allenfalls leicht quillt und einen Siedepunkt aufweist, der niedriger ist als der Erweichungspunkt des Polymers und bei Umgebungstemperatur gasförmig oder flüssig ist, oder einem Feststoff, der ein Gas erzeugen. Üblicherweise verwendet man einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und einem Siedepunkt im Bereich von –50 bis +50°C, z. B. Propan, Pentan, Cyclopentan, Cyclobutan, Methylchlorid, Ethylchlorid, Dichlordifluormethan (oder andere Freone), Propylen, Butylen usw. Pentan oder Butan sind bevorzugt. Man gibt das Treibmittel üblicherweise während der letzten Polymerisationstufe oder -stufen oder dem fertigen Polymerisationsprodukt zu, gegebenenfalls nach der Isolierung, Waschen, Trocknen usw. Man kann auch Gemische von Treibmitteln verwenden.
Gewünschtenfalls können die Teilchen auch mit einem Fammhemmer behandelt werden, z. B. Hexabromcyclododecan, oder man kann sie oberflächenbehandeln, um andere Materialien mit einer gewünschten Eigenschaft, z. B. antistatische Hilfsmittel, oder funktionelle und reaktive chemische Gruppen anzubringen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht nur nützlich zur Herstellung von EPS-Perlen, sie können auch zur Herstellung von Polymerperlen für viele andere Anwendungen herangezogen werden. Insbesondere kann man im Wesentlichen monodisperse Teilchen herstellen, die sich zur Verwendung als Ionenaustauscherharze eignen (z. B. zur Wasserreinigung). Solche Harzperlen erfordern im Allgemeinen einen gewissen Vernetzungsgrad (z. B. mit Divinylbenzol) der Polymermatrix und können im Anschluss an die Perlenbildung derivatisiert werden, z. B. durch Sulphonierung durch Behandlung mit Schwefelsäure, um saure Ionenaustauscherharzperlen herzustellen, oder durch Aminierung eines in der letzten Stufe oder einer der letzten Stufen der Polymerisation eingesetzten reaktiven Comonomers, z. B. Chlormethylstyrol, um ein basisches Ionaustauscherharz herzustellen. Diese Harze haben den Vorteil, dass beim wiederholten Verwenden und Spülen eine geringere Neigung zur Perlengrößenseparation im Harzbett auftritt. Dieses Problem führt zu verminderten Gebrauchseigenschaften. Für Ionenaustauschanwendungen beträgt die Perlengröße im Allgemeinen etwa 100 bis 500 μm.
Weitere Anwendungsbeispiele umfassen die Verwendung als Substrate für die Erzeugung von Bibliotheken bei der kombinatorischen Chemie, wobei die weitgehende Monodispersität der Teilchen zu einer verbesserten Verteilung der Bibliotheksglieder bei der Bibliothekserzeugung nach Split- und Mischtechniken führt. Für diese Anwendung werden die Perlen, soweit nicht bei der Herstellung der Perlen ein geeignet funktionalisiertes Comonomer (z. B. Aminostyrol) verwendet worden ist, im Allgemeinen im Anschluss an die Herstellung umgesetzt, um eine Oberflächenfunktionalität einzuführen, die zur Anbindung der Bibliotheksglieder geeignet ist. Wiederum können Perlengrößen von 100 bis 500 μm üblicherweise verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten können auch als Pigmente oder Additive für Anstrichmittel (z. B. als Ersatz für TiO₂), als Spacer (z. B. in LCD's), als Reibungsminderer, als Gleitmittel, als Trägermaterialien für Zellen, Enzyme oder Katalysatoren, als Träger für Wirkstoffe für Depotformulierungen, als Filter, als Mikrolinsen, als Träger für Hilfsstoffe für Klebstoffe, als Fließmarker verwendet oder thermisch geformt werden, z. B. durch Sintern, um Filter oder Filterkuchen herzustellen, die eine hohe Poreneinheitlichkeit haben.
Man kann die Teilchen auch als Hilfsstoff in anderen Polymeren, insbesonder Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, Polycarbonaten, ABS und Polystyrolen (z. B. GPPS und HIPS) verwenden. Die Zugabe von niedermolekularen Teilchen kann zur Verbesserung der Fließeigenschaften erfolgen, z. B. zur Verbesserung des Schmelzflussindex oder zur Modifizierung der Molekulargewichtsverteilung.
Für viele derartige Anwendungen ist eine gewisse Porosität der Teilchen erforderlich, z. B. bei deren Einsatz als Katalysatoren oder Enzymträger. Man kann dies relative einfach erreichen, indem man den Vernetzungsgrad der Polymermatrix steuert und indem man einen Porenbildner (z. B. Toluol, Pentan oder ein beliebiges anders flüchtiges oder gasbildendes Mittel, das gegenüber dem Polymer nicht reaktov ist) in Monomeremulsion mitverwendet, die man in der letzten Stufe oder einer der späteren Polymerisationsstufen verwendet.
Gewünschtenfalls kann ein poröses Teilchen beladen werden, z. B. mit einem Wirkstoff, Katalysator, Enzym oder dergleichen, und dann mit einer weiteren Polymerschicht versehen werden, um das beladene Gut einzuschließen oder seine Freisetzung zu verzögern.
Man kann poröse Teilchen nicht nur als einfache Träger verwenden, sondern auch als Quelle kontrollierter Porosität in Keramiken, Polymermembranen usw.
Auf alle vorliegend verwiesenen Literaturstellen wird vollinhaltlich Bezug genommen.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele und die beigefügten Zeichnungen näher veranschaulicht, wobei:
1 ein Schaubild ist, das Temperatur des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Zeit zeigt und die Stufen angibt, zu denen im Beispiel 2 verschiedene Reagenzien zugefügt werden; und
2 eine Auftragung ist, die die Monomerzugabegeschwindigkeit gegen die Zeit im Beispiel 2 zeigt.
BEISPIEL 1
In einem Reaktor legte man 1929 kg einer wässrigen Suspension von 55 kg 20 [mu]m Polystyrol Dynospheres(R), 18 kg Celluloseether (Methocel K100) (pre-dissolved in Wasser) und 1600 kg Wasser vor. Man rührte die Suspension mit 40 rpm und erwärmte auf 40°C innerhalb [1/2] Stunde.
Man löste 1.0 kg Dibenzoylperoxid (75% in Wasser) in 10 kg Styrol in einem 10 L Kessel mit einem herkömmlichen Propellorrührer. Nach vollständiger Auflösung füllte man die Lösung in den Reaktor. Man hielt die Suspension auf 40°C über 1 Stunde und erhöhte auf 80°C innerhalb 1[1/2] Stunde.
Man stellte eine Styrolmonomeremulsion her, indem man 385 kg Styrol, 3.0 kg Benzoylperoxid (75% in Wasser) 30 minuten mischte. Dann gab man 770 kg Wasser und 1.66 kg Tween 20 stabilizer dazu, emulgierte das Gemisch und füllte es innerhalb von 8 Stunden mit einer Rate von 90.75 kg/h, 115.09 kg/h, 133.5 kg/h, 146.3 kg/h, 156.2 kg/h, 165 kg/h, 173 kg/h und 177.5 kg/h für jeweils eine Stunde in den Reaktor.
Nach 10 Minuten bei 80°C versetzte man den Reaktor mit 5 g KI gelöst in 12.5 g Wasser und nach 2 Stunden bei 80°C gab man weitere 15 g KI gelöst in 37.5 g Wasser dazu.
Nach beendeter Polymerisationsreaktion hielt man das Reaktionsgemisch auf 80°C weitere 2 Stunden.
Man isolierte das Produkt und bestimmte die Teilchengrößenverteilung mit einem Coulter Counter 256.

Durchmesser (modal): 39-41 μm
CV: 5-6%

BEISPIEL 2
In einem Reaktor legte man 1929 kg einer wässrigen Suspension von 50 kg der 40 [mu]m Teilchen von Beispiel 1, 11 kg Celluloseether (Methocel K100), und 1863 kg Wasser vor. Den Celluloseether löste man zuvor in Wasser.
Man rührte die Suspension mit 40 rpm und erwärmte auf 4°C über [1/2] Stunde.
Man löste 0.25 kg Dibenzoylperoxid (75% in Wasser) in 10 kg Styrol und mischte die Lösung in die Suspension. Man hielt die Suspension/Emulsion was bei 40°C über 1 Stunde und erhöhte dann auf 80°C innerhalb 1[1/4] Stunde.
Man stellte eine Styrolmonomeremulsion her, indem man 385 kg Styrol, 770 kg Wasser, 1,66 kg Tween 20 Stabilisator, 0,4 kg Trigonox und 3,0 kg Benzoylperoxid (75% in Wasser) mischte. Man emulgierte das Gemisch und gab es innerhalb von 8 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 90,75 kg/h (1 Stunde), 115,09 kg/h (1 Stunde), 133,50 kg/h (1 Stunde), 146,26 kg/h (1 Stunde), 156,14 kg/h (1 Stunde), 165,38 kg/h (1 Stunde), 173,04 kg/h (1 Stunde) und 177,50 kg/h (1 Stunde) in den Reaktor. Man erwärmte das Reaktionsgemisch dann innerhalb von 2[1/4] Stunden auf 110°C, hielt es 1 Stunde bei 110°C und kühlte es dann ab. Zu Beginn der Zugabe der Monomeremulsion und 2 Stunden danach gab man 5 g KI in 50 g Wasser zu.
Das Produkt wurde isoliert und bezüglich der Teilchengrößenverteilung analysiert.

Durchmesser (modal): 79-81 μm
CV: 5-6%

BEISPIEL 3
In einem Reaktor legte man 1359 kg Saat einer wässrigen Suspension von 70 kg seeds 40 (d.h. Polystyrol-Saat mit einheitlich 40 μm, erhältlich von Dyno Specialty Polymers AS). Man rührte die Suspension mit 40 rpm.
Man füllte Tricalciumphosphat (TCP) 14 kg, und Nacconol G90 (Alkylarylsulfonat) 0.039 kg direkt in den Reaktor und erwärmte die Suspension auf 40°C.
Man löste 2,8 kg Dibenzoylperoxid (75Gew.-% in Wasser) in 20 kg Styrol in einem Glasreaktor. Bei 40°C im Polymerisationsreaktor füllte man diese Lösung in den Reaktor. Man hielt die Suspension 1 Stunde bei 40°C und erhöhte dann innerhalb etwa 1 Stunde auf 80°C.
Man mischte 470 kg Styrol und 5,5 kg Dibenzoylperoxid (BPO) (75% in Wasser) über 1 Stunde. Sobald die Temperatur im Reaktor 80°C betrug, gab man diese Styrol/BPO-Lösung innerhalb von 5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor.
Nach 3 Stundes bei 80°C füllte man 10 kg Tricalciumphosphat und 0,028 kg Nacconol G90 in den Reaktor.
Man hielt die Temperatur nach beendeter Zugabe des Styrol/BPO weitere 2 Stunden bei 80°C. Der Restmononergehalt betrug etwa 3%.
Man isolierte das Produkt und analysierte es.
Ergebnisse:

Durchmesser (modal): 79,5 μm
Aspekt: TCP vorhanden
CV (Hauptpeak): 8,9% (Coulter LS)
Molekulargewicht: 86800
Mw/Mn: 2,47
Schmelzflussrate: 150 g/10 min (200°C, 3 kg).

BEISPIEL 4
In einem Reaktor legte man 274 kg einer wässrigen Suspension von 60 kg Dynoseeds 40 (d.h. Polystyrol-Saat mit einheitlich 40 μm) und eine Stabilisatorlösung von 12 kg Methocel K-100 und 1493 kg Wasser vor. Man rührte die Suspension mit 40 rpm und erwärmte auf 40°C.
Man löste 1,47 kg Dibenzoylperoxid (75% in Wasser) in 8,8 kg Styrol in einem Glasreaktor. 40°C im Polymerisationsreaktor füllte man diese Lösung in den Reaktor. Man hielt die Suspension 1 Stunde bei 40°C und erhöhte dann innerhalb etwa 1 Stunde auf 80°C.
Man stellte eine Styrolmonomeremulsion her, indem man 353 kg Styrol und 5,1 kg Dibenzoylperoxid (75% in Wasser), 708 kg Wasser und 1,52 kg Tween 20 mischte. Sobald die Temperatur im Reaktor 80°C betrug, gab man diese Emulsion innerhalb von 5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor.
Nach 10 Minuten bei 80°C füllte man 5 g in Wasser gelöstes KI in den Reaktor.
Nach 3 Stunden bei 80°C füllte man 15 g in Wasser gelöstes KI in den Reaktor.
Man hielt die Temperatur nach beendeter Zugabe der Emulsion weitere 2 Stunden bei 80°C. Der Restmononergehalt betrug etwa 1,5%.
Man isolierte das Produkt und analysierte es.
Ergebnisse:

Durchmesser (modal): 83,3 μm
CV (Hauptpeak): 7,9% (Coulter LS)
Molekulargewicht: 99700
Mw/Mn: 2,55
Schmelzflussrate: 100 g/10 min (200°C, 8 kg).

Die Perlen der Beispiele 3 und 4 wurden zu Proben von Polypropylen, Polyethylen, Polycarbonat und ABS (Acrylonitril/Polybutadien/Styrol) zugegeben: In allen Fällen führte die Zugabe von 5 Gew.-% Perlen zu einer erheblichen Zunahme des Schmelzflussindex.
BEISPIEL 5
In einem Reaktor legte man 556 kg Saat einer wässrigen Suspension von 70 kg Dynoseeds 40 (40 μm Polystyrolsaats) vor. Man rührte die Suspension mit 40 rpm.
Man gab Tricalciumphosphat und Nacconol G90 (Alkylarylsulfonat) direct in den Reaktor und erwärmte die Suspension auf 40°C.
Man löste 2,8 kg Dibenzoylperoxid (75% in Wasser) in 20 kg Styrol in einem Glasreaktor. Bei 40°C im Polymerisationsreaktor füllte man diese Lösung in den Reaktor. Man hielt die Suspension 1 Stunde bei 40°C und erhöhte dann innerhalb etwa 1 Stunde auf 80°C.
Man bereitete eine Styrolmonomerlösung vor, indem man 470 kg Styrol und 1,68 kg Dibenzoylperoxid (BPO) (75% in Wasser) 1 Stunde mischte. Sobald die Temperatur im Reaktor 80°C betrug, füllte man diese Styrol/BPO-Lösung über 5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor.
Nach 3 Stunden bei 80°C füllte man 10 kg Tricalciumphosphat und 0,025 kg Nacconol G90 in den Reaktor.
Man hielt die Temperatur nach beendeter Zugabe des Styrol/BPO weitere 2 Stunden bei 80°C. Der Restmonomergehalt betrug etwa 3,5%.
Man isolierte das Produkt und analysierte es.
Ergebnisse:

Durchmesser (modal): 81,1 μm
CV (Hauptpeak): 9,4% (Coulter LS)
Molekulargewicht: 132000
Mw/Mn: 2,47
Reststyrol: 3,7%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Modalwert der Teilchengröße von wenigstens 50 μm, bei dem man (a) ein erstes teilchenförmiges Polymersaatmaterial mit einem Modalwert des Teilchendurchmessers von höchstens 50 μm bereitstellt; und (b) unter Verwendung des ersten Saatmaterials eine Suspensionspolymerisation durchführt, wobei man ein zweites teilchenförmiges Polymersaatmaterial erhält, dessen Modalwert des Teilchendurchmessers größer ist als der des ersten Saatmaterials, und gegebenenfalls unter Verwendung des zweiten Saatmaterials wenigstens eine weitere Suspensionspolymerisation durchführt, wobei man ein teilchenförmiges Polymersaatmaterial mit einem Modalwert der Teilchengröße von mehr als 50 μm erhält, wobei die Zunahme des Modalwerts des Teilchendurchmessers im Schritt (b) wenigstens × 2 beträgt; dadurch gekennzeichnet, dass man bei wenigstens einer im Schritt (b) durchgeführten Suspensionspolymerisation (i) eine wässrige Dispersion bildet, die ein Polymersaatmaterial, eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 Dalton und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10^–2 g/L bei 25°C, einen Stabilisator und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel umfasst; (ii) die organische Verbindung in das Saatmaterial eindiffundieren lässt, wobei man ein aktiviertes Saatmaterial erhält; und (iii) das aktivierte Saatmaterial unter Ausführung einer Suspensionspolymerisation mit einem Monomer und einem Polymerisationsinitiator in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das teilchenförmige Produkt aus Schritt (b) imprägniert und/oder wärmebehandelt und/oder oberflächenmodifiziert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das erste teilchenförmige Saatmaterial einen Modalwert des Teilchendurchmessers von höchstens 40 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das erste teilchenförmige Saatmaterial einen Modalwert des Teilchendurchmessers von höchstens 30 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das aus Schritt (b) erhaltene teilchenförmige Polymersaatmaterial einen Modalwert der Teilchengröße von mehr als 70 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das aus Schritt (b) erhaltene teilchenförmige Polymersaatmaterial einen Modalwert der Teilchengröße von mehr als 100 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Zunahme des Modalwerts der Teilchengröße im Schritt (b) wenigstens × 4 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zunahme des Modalwerts des Teilchendurchmessers in Schritt (b) wenigstens × 10 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Polymerteilchen außerdem mit einem Treibmittel imprägniert.
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polymererzeugnisses, bei dem man Teilchen schäumt, die nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 erhalten sind.
Verwendung von Teilchen, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich sind, zur Trennung oder Synthese.
Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen nach Anspruch 1, bei dem man im Schritt (iii) einen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem es sich bei dem Inhibitor um Kaliumiodid handelt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem man den Inhibitor entweder zu Beginn oder zu Beginn und während der Polymerisation zusetzt.