PL199101B1 - Sposoby wytwarzania polimerów w postaci cząstek - Google Patents

Sposoby wytwarzania polimerów w postaci cząstek

Info

Publication number
PL199101B1
PL199101B1 PL339766A PL33976698A PL199101B1 PL 199101 B1 PL199101 B1 PL 199101B1 PL 339766 A PL339766 A PL 339766A PL 33976698 A PL33976698 A PL 33976698A PL 199101 B1 PL199101 B1 PL 199101B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
particles
polymer
modal
size
micrometers
Prior art date
Application number
PL339766A
Other languages
English (en)
Other versions
PL339766A1 (en
Inventor
Preben Cato Mork
Svein Togersen
Original Assignee
Polymer Systems As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9721603.0A external-priority patent/GB9721603D0/en
Application filed by Polymer Systems As filed Critical Polymer Systems As
Publication of PL339766A1 publication Critical patent/PL339766A1/xx
Publication of PL199101B1 publication Critical patent/PL199101B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku s a sposoby wytwarzania polimerów w postaci cz astek, w szczególno- sci spienialnego polistyrenu, o rozmiarach modalnych w zakresie 200 do 300 µm. Sposób polega na prowadzeniu kolejnych etapów polimeryzacji w zawiesinie w obecno sci zasadniczo monodyspersyj- nych cz astek polimeru jako materia lu zarodkowego. W ka zdym etapie otrzymano zasadniczo mono- dyspersyjny polimer w postaci cz astek wyizolowuje si e i stosuje jako materia l zarodkowy w nast epnym etapie. W kolejnych etapach wzrastaj a rozmiary modalne cz astek do okre slonych warto sci, a z do za- lozonego na wst epie zakresu finalnego. Ka zdy materia l zarodkowy ma wspó lczynnik zmienno sci poni- zej 12%. W drugim sposobie jako zarodki stosuje si e cz astki polimeru o wspó lczynniku zmienno sci mniejszym ni z 12% i rozmiarze modalnym pomi edzy 60 i 1000 µm, przy czym polimeryzacj e prowadzi sie w ten sposób, ze stosunek rozmiaru modalnego cz astek stanowi acych produkt polimeryzacji w zawiesinie mie sci si e w przedziale wartosci od 1:1,4 do 1:3. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania polimerów w postaci cząstek.
Wynalazek dotyczy ulepszeń w sposobie wytwarzania polimerów w postaci cząstek, w szczególności polistyrenu spienialnego (EPS).
Spienialny polistyren wytwarzany jest corocznie w milionach ton. EPS wytwarza się w postaci perełek i stosuje do wyrobu całej gamy produktów, poczynając od cienkościennych kubków do materiałów opakowaniowych i wielkich bloków stosowanych w budownictwie.
Poszczególne końcowe przeznaczenia wymagają stosowania perełek EPS o różnych rozmiarach, przykładowo:
200-600 mikrometrów - na kubki i tace,
400-800 mikrometrów - na cienkościenne materiały opakowaniowe,
600-1100 mikrometrów - na normalne materiały opakowaniowe,
900-2000 mikrometrów - na płyty izolacyjne i bloki materiału.
Perełki EPS, których rozmiary są poza powyższymi przedziałami wielkości, są z reguły traktowane jako materiał nie spełniający wymagań technicznych i w związku z tym wymagają zasadniczo przeceny.
EPS wytwarza się zwykle przez polimeryzację w zawiesinie, przy czym styren poddaje się polimeryzacji w obecności związku wytwarzającego wolne rodniki. Otrzymane perełki EPS nasyca się środkiem porotwórczym, zwykle węglowodorem C3-6, takim jak pentan, w celu wytworzenia perełek spienialnego polistyrenu (EPS).
Perełki PS wytworzone przez polimeryzację w zawiesinie wykazują jednak szeroki rozkład rozmiarów, w związku z czym perełki PS lub EPS muszą być poddawane klasyfikacji wymiarowej, tj. rozdzieleniu na frakcje ziarenek, które wpadają w klasy wymiarowe odpowiednie dla danego zastosowania końcowego.
Wprawdzie modyfikacja warunków polimeryzacji w zawiesinie pozwala uzyskać frakcję perełek polimeru o wymiarach optymalnych dla przewidywanego zastosowania, np. na cienkościenne materiały opakowaniowe, jednak znaczna część wytworzonych perełek nadal przypada na kategorie rozmiarów mniej pożądanych lub w ogóle nie mieści się w zakresie rozmiarów wymaganych.
W GB-A-1416405 (Sekisui) opisano sposób, w którym styren poddaje się polimeryzacji w zawiesinie w obecności zarodków polistyrenowych mających rozmiary mniejsze od rozmiarów modalnych wymaganych dla produktu końcowego.
Sposób Sekisui polimeryzacji w zawiesinie prowadzi się zwykle dwuetapowo. Pierwszy etap kończy się w momencie gdy utworzą się stosunkowo małe perełki, np. mające rozmiary modalne rzędu 900 mikrometrów. Te małe perełki poddaje się klasyfikacji wymiarowej w celu usunięcia frakcji o nadmiernie małych i nadmiernie dużych rozmiarach ziarenek i pozostawienia zarodków PS mających rozmiary np. w przedziale wartości 400 do 1800 mikrometrów, które to zarodki stosuje się w drugim etapie polimeryzacji w zawiesinie, w celu uzyskania perełek PS mających węższy rozkład rozmiarów wokół wymaganego rozmiaru cząstek w stosunku do rozmiaru uzyskiwanego w wyniku polimeryzacji zawiesinowej prowadzonej w sposób konwencjonalny. Jednak i w tym sposobie wytwarza się produkt, który odznacza się szerokim rozkładem rozmiarów cząstek, przy czym stopień złożoności operacji klasyfikacji ulega spotęgowaniu ze względu na to, że musi być wykonany na bardzo małych cząstkach wytworzonych w pierwszym etapie polimeryzacji.
Gatunki EPS wytworzone w sposób konwencjonalny i sposobem Sekisui obejmują cały zakres rozmiarów cząstek, np. średnice cząstek różniące się między sobą o kilkaset mikrometrów. Taki rozrzut rozmiarów ma szkodliwy wpływ w etapie przetwarzania perełek EPS w produkty spienionego polistyrenu.
Przy wytwarzaniu produktów spienionego polistyrenu, perełki PS poddaje się najpierw ekspansji wstępnej dla wytworzenia cząstek ekspandowanych, wykazujących właściwości swobodnego płynięcia, z reguły przy użyciu pary wodnej o temperaturze poniżej 100°C, a następnie obróbce cieplnej w silosie, przez który przepuszcza się powietrze, przed wprowadzeniem ich do formy i poddaniem działaniu pary wodnej, z reguły w 110 do 120°C dla dokończenia ekspansji i stopienia cząstek.
Okres obróbki cieplnej jest wymagany dla nadania wstępnie rozszerzonym cząstkom elastyczności wymaganej w procesie formowania.
Rozkład rozmiarów cząstek w uzyskanych perełkach EPS nie stanowi prostego powtórzenia rozkładu, który występuje w perełkach wstępnie ekspandowanych; rozkład rozmiarów ulega poszerzeniu, równocześnie zaś kształtuje się szeroki rozkład gęstości, ponieważ w tych samych warunkach mniejsze perełki EPS ulegają ekspansji w mniejszym stopniu, natomiast większe perełki ulegają eksPL 199 101 B1 pansji w większym stopniu, i w związku z tym obróbce cieplnej w silosie poddawana jest mieszanina składająca się z cząstek małych o dużej gęstości i większych cząstek o małej gęstości. W trakcie obróbki cieplnej mniejsze cząstki o większej gęstości mają tendencję do opadania w silosie, co prowadzi do uniejednorodnienia mieszaniny cząstek wstępnie ekspandowanych, które z silosu kierowane są do form, i w rezultacie do zróżnicowania końcowych gęstości i wytrzymałości produktów formowanych. Szeroki rozkład rozmiarów cząstek występujący w posortowanych wymiarowo perełkach EPS, przenoszący się na cząstki wstępnie ekspandowane, powoduje trudności w wytwarzaniu produktów ze spienionego polistyrenu i prowadzi do uzyskiwania produktów jakościowo niejednolitych, których kontrola produkcyjna jest kłopotliwa.
Stwierdziliśmy, że można wytwarzać zasadniczo monodyspersyjne (tj. o jednakowym rozmiarze) cząstki polimeryczne o charakterze zarodków, które można wykorzystywać w procesie polimeryzacji w zawiesinie do wytwarzania większych, ale nadal zasadniczo monodyspersyjnych cząstek polimeru, na przykład zasadniczo monodyspersyjnych cząstek EPS o rozmiarach odpowiednich dla określonych typowych końcowych zastosowań EPS.
Ponieważ produkt jest zasadniczo monodyspersyjny, mechaniczne klasyfikowanie staje się zbędne, co daje poważne oszczędności zarówno pod względem zapotrzebowania na aparaturę, jak i skrócenia czasu wytwarzania produktu. Wyeliminowaniu ulegają też gatunki wymiarowo niezgodne, przez co znacznie wzrasta efektywna wydajność i maleją ilości odpadów. Dodatkowo znikają lub przynajmniej ulegają wydatnemu zmniejszeniu problemy związane z szerokim zakresem rozmiarów cząstek występujących w sklasyfikowanym produkcie EPS.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polimeru w postaci cząstek w pierwszym zakresie rozmiarów modalnych, które mieszczą się w przedziale 200 do 3000 mikrometrów, który obejmuje:
(a) wytworzenie pierwszego zasadniczo monodyspersyjnego polimeru w postaci cząstek, stanowiącego materiał zarodkowy, mającego rozmiary modalne nie większe niż 100 mikrometrów;
(b) użycie tego pierwszego materiału zarodkowego w polimeryzacji w zawiesinie w celu wytworzenia drugiego zasadniczo monodyspersyjnego polimeru w postaci cząstek stanowiącego materiał zarodkowy i mającego rozmiary modalne większe od rozmiarów modalnych pierwszego materiału zarodkowego, a przy tym nie większe niż 150 mikrometrów i wyizolowanie tego drugiego materiału zarodkowego;
(c) użycie drugiego materiału zarodkowego w polimeryzacji w zawiesinie i wytworzenie trzeciego zasadniczo monodyspersyjnego polimeru w postaci cząstek stanowiącego materiał zarodkowy o modalnym rozmiarze czą stek wię kszym niż rozmiary drugiego materiału zarodkowego, ale nie wi ę kszym niż 1000 mikrometrów i wyizolowanie trzeciego materiału zarodkowego;
(d) zastosowanie trzeciego materiału zarodkowego lub wytworzonego na jego podstawie materiału zarodkowego w polimeryzacji w zawiesinie z wytworzeniem cząstek polimeru o pierwszym rozmiarze modalnym; oraz (e) ewentualne nasycanie i/lub obróbkę cieplną, i/lub modyfikację powierzchniową produktu w postaci cząstek wytworzonego w etapie (d), przy czym każdy materiał zarodkowy ma współczynnik zmienności mniejszy niż 12%.
Jeden, lub więcej niż jeden, etapów (b), (c) i (d) może, aczkolwiek korzystnie nie powinno, obejmować usunięcie z materiału zarodkowego cząstek nadwymiarowych lub podwymiarowych, tak aby uzyskać materiał zarodkowy zasadniczo monodyspersyjny.
Korzystnie polimer w postaci cząstek wytwarza się w kolejnych etapach polimeryzacji w zawiesinie, ze średnim wzrostem rozmiarów cząstek polimeru od 1,4 do 3 razy w co najmniej jednym z tych etapów, korzystnie w każdym etapie.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania polimeru w postaci cząstek na drodze kolejnych etapów zarodkowanej polimeryzacji w zawiesinie, który charakteryzuje się tym, że jako zarodki stosowane są cząstki polimeru o CV mniejszym niż 12% i rozmiarze modalnym obejmującym zakres wartości pomiędzy 60 i 1000 mikrometrów (korzystnie pomiędzy 100 i 800 mikrometrów, a jeszcze korzystniej 300 do 700 mikrometrów), przy czym polimeryzację prowadzi się tak, że stosunek rozmiaru modalnego cząstek zarodków do rozmiaru modalnego cząstek produktu polimeryzacji mieści się w zakresie wartości 1:1,4 do 1:3, korzystnie 1:1,58 do 1:2,72, a jeszcze korzystniej 1:1,81 do 1:2,47.
W obu sposobach korzystnie polimerem jest polistyren.
Krótki opis rysunków
Na figurze 1 do 3 przedstawiono obrazy mikroskopowe uzyskane w mikroskopie optycznym cząstek polimeru wytworzonych sposobem według wynalazku.
PL 199 101 B1
Całkowita liczba etapów polimeryzacji w zawiesinie stosowanych w sposobie według wynalazku wynosi typowo do 12, korzystnie do 8. Zwykle przejście od rozmiarów poniżej 50 mikrometrów do ponad 500 mikrometrów wymaga więcej niż jednego etapu, na ogół dwóch lub korzystniej trzech lub czterech etapów. Dla zarodków o rozmiarach przekraczających 100 mikrometrów współczynnik wzrostu objętości cząstek uzyskiwany w jednym etapie wynosi co najmniej x2,74, np. co najmniej x4, ale mniej niż x30, korzystnie od x5 do x15. Dla zarodków mających rozmiary poniżej 100 mikrometrów współczynnik wzrostu objętości cząstek przypadający na jeden etap wynosi korzystnie pomiędzy x2,74 i x50, np. x4 do x40, korzystniej pomiędzy x5 i x30, a szczególnie korzystnie x6 do x15, np. około x8.
W razie potrzeby według wynalazku można zastosować mieszaninę dwóch, lub więcej niż dwóch, populacji zasadniczo monodyspersyjnych zarodków, różniących się między sobą średnicą modalną, dla wytworzenia multimodalnego, korzystnie bimodalnego, produktu końcowego, który można poddać w stosunkowo prosty sposób klasyfikacji wymiarowej dla wytworzenia różnych, zasadniczo monodyspersyjnych, klas ziarnowych, np. odpowiadających klasom wymiarowym EPS wymaganym do poszczególnych zastosowań końcowych. Jeśli produkt bimodalny jest wytwarzany do użytku bez stosowania dalszej klasyfikacji wymiarowej, korzystnie rozmiary mniejszych perełek są porównywalne (np. w granicach 15%) ze średnicą największych kulek, które zmieszczą się w przestrzeniach pustych pomiędzy większymi perełkami, jak w układzie gęsto upakowanych kul. Taki produkt bimodalny stanowi nowość i prezentuje kolejny aspekt wynalazku.
Sposoby według wynalazku nadają się szczególnie do wytwarzania perełek EPS; mogą być jednak stosowane do wytwarzania dowolnych cząstek polimerowych przez polimeryzację w zawiesinie, w szczególności styrenowych homopolimerów i kopolimerów oraz winylowych homo- i kopolimerów. Przykłady odpowiednich monomerów obejmują winylowe monomery alifatyczne, takie jak estry kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, akrylonitryl, oraz winylowe monomery aromatyczne, takie jak styren i styreny podstawione.
Modalny rozmiar cząstek oznacza szczytowy rozmiar cząstek oznaczony dla cząstek wykrywalnych, obserwowany na rozkładzie rozmiarów cząstek oznaczonym przy użyciu przyrządu do pomiaru rozmiarów cząstek, takiego jak analizator Coulter LS 130, np. modalny rozmiar cząstek w rozkładzie rozmiarów cząstek w funkcji udziału procentowego całkowitej objętości cząstek.
Określenie „zasadniczo monodyspersyjny oznacza, że w zbiorowości cząstek (np. co najmniej 100, korzystniej co najmniej 1000) cząstki odznaczają się współczynnikiem zmienności (CV) mniejszym niż 20%, na przykład mniejszym niż 15%, korzystnie mniejszym niż 12%, korzystniej mniejszym niż 11%, a jeszcze korzystniej mniejszym niż 10%, a najkorzystniej nie większym niż około 8%. Wartość CV w procentach oznacza się jako
CV = (100 x odchylenie standardowe)/średnia gdzie „średnia oznacza średnią średnicę cząstek, a standardowe odchylenie oznacza standardowe odchylenie rozmiaru cząstek. Wartość CV oznacza się korzystnie na podstawie głównej mody, tzn. przez dopasowanie krzywej rozkładu monomodalnego do doświadczalnie określonego rozkładu rozmiarów cząstek. W ten sposób część cząstek o rozmiarach niższych lub wyższych od rozmiaru modalnego może wypaść z obliczeń, w związku z czym obliczenia mogą przykładowo opierać się na około 90% całkowitej liczby cząstek (w zakresie cząstek wykrywalnych). Takie oznaczenie wartości CV można wykonać przy użyciu analizatora rozmiarów cząstek Coulter LS 130.
Stopień monodyspersyjności wymagany dla zarodków oraz dla cząstek powiększonych w każdym etapie powiększania wykazuje tendencję do zmiany wraz z postępem powiększania. W przypadku zarodków z etapu początkowego i z wczesnych etapów powiększania pożądany jest wysoki stopień monodyspersyjności; wskazane może być także klasyfikowanie produktu. Ogólnie, jeśli produkt danego etapu polimeryzacji wykazuje wartość CV około 25%, należy go korzystnie poddać klasyfikacji dla wytworzenia zarodków o wartości CV mniejszej niż 25%, korzystnie mniejszej niż 20%, do użycia w kolejnym etapie. Dla zarodków o rozmiarze modalnym mniejszym niż 150 mikrometrów, wartość CV jest szczególnie korzystnie mniejsza niż 5%. Dla zarodków o rozmiarze modalnym większym niż 150 mikrometrów, wartość CV jest korzystnie równa lub mniejsza niż około 10%.
W sposobach wedł ug wynalazku poszczególne etapy polimeryzacji charakteryzują się tym, iż są przeprowadzane w różnych reaktorach komorowych lub w tym samym reaktorze komorowym ale z dodawaniem dalszej ilości monomeru, a w razie potrzeby również dalszej ilości medium zawieszającego. Dodawanie monomeru prowadzi się korzystnie w sposób ciągły aż do wprowadzenia wymaganej ilości monomeru. Dodawanie można prowadzić przy stałym natężeniu, korzystniej jednak
PL 199 101 B1 w miarę postę pu dodawania natężenie dodawania zwiększa się, przy czym wzrost ten może być płynny lub skokowy.
Początkowy, zasadniczo monodyspersyjny, polimer stosowany jako materiał zarodkowy w sposobach według wynalazku może dogodnie być wytworzony w dowolny sposób, który dostarcza zasadniczo monodyspersyjnego produktu polimerowego, np. przez polimeryzację dyspersyjną prowadzoną w rozpuszczalniku organicznym lub korzystniej sposobem Sintef opisanym np. w US-A-4336173 i US-A-4459378. Monodyspersyjne cząstki polimeru wytworzonego sposobem Sintef dostę pne są w handlu z firmy norweskiej Dyno Particles AS pod nazwą handlową Dynosphers®, o modalnych rozmiarach cząstek mieszczących się z reguły w przedziale wartości 2 do 30 mikrometrów.
Sposób Sintef polega na aktywowanym spęcznianiu, a nie na polimeryzacji w zawiesinie, ponieważ polimeryzacja zostaje zainicjowana dopiero po wchłonięciu całego monomeru przez rozrastające się zarodki polimeru. Przeciwnie, w opisanym tutaj sposobie zarodki rosnące w zarodkowanej polimeryzacji w zawiesinie pozostają w ciągłym kontakcie ze świeżym monomerem i inicjatorem.
Mniej korzystnie, początkowy materiał zarodków polimerowych można wytwarzać w sposób dający produkt polidyspersyjny, np. przez konwencjonalną polimeryzację w zawiesinie, po czym powstały produkt polidyspersyjny klasyfikuje się wymiarowo dla uzyskania populacji cząstek zasadniczo monodyspersyjnych.
Początkowe cząstki monodyspersyjne można przetwarzać w większe, zasadniczo monodyspersyjne, zarodki polimerowe stosując polimeryzację w zawiesinie, zasadniczo jak opisano w US-A-5147937 (Frazza), przy czym liczbę poszczególnych etapów polimeryzacji i czas ich trwania dobiera się tak, aby uzyskać końcowy, zasadniczo monodyspersyjny, produkt zarodkowy o wymaganym rozmiarze modalnym cząstek. Ogólnie, modalny rozmiar cząstek wymagany dla końcowego produktu zarodkowego zgodny jest z rozmiarem, z którego można wytwarzać finalny produkt polimeryzacji w zawiesinie przy zastosowaniu wymaganego rozmiaru medianowego cząstek w jednym, lub mniej korzystnie, więcej niż jednym etapie polimeryzacyjnym w pojedynczym reaktorze. Finalne rozmiary modalne zarodków mogą w granicach ±10% wynosić 170 mikrometrów, 340 mikrometrów, 600 mikrometrów i 925 mikrometrów dla wytwarzania finalnych perełek produktu o rozmiarach modalnych 400, 600, 1000 i 1300 mikrometrów, tzn. nadających się do zastosowania jako np. różne gatunki perełek EPS.
Szczególnie nieoczekiwanie stwierdzono, że zasadnicza monodyspersyjność cząstek utrzymuje się mimo zachodzącego określonego stopnia wzrostu cząstek, np. wieloetapowego wzrostu cząstek od początkowo mikronowych rozmiarów, otrzymanych sposobem Sintef, aż do końcowego produktu o cząstkach milimetrowych rozmiarów.
Stwierdzono, że taki wieloetapowy wzrost jest korzystny, ponieważ w każdym etapie wzrostu można indywidualnie optymalizować warunki polimeryzacji, a ponadto finalny etap wzrostu można przeprowadzić z zastosowaniem konwencjonalnych warunków i sposobu regulacji, jaki stosuje się przy wytwarzaniu cząstek o rozmiarach milimetrowych przez polimeryzację w zawiesinie.
Sposób Sintef wytwarzania początkowych zarodków o mikronowych rozmiarach cząstek jest stosunkowo czasochłonny i kosztowny, a ponadto czas trwania i koszt rosną gwałtownie ze wzrostem rozmiarów cząstek. Poza tym, cząstki dostępnego w handlu produktu Sintef są zbyt małe, aby je stosować do polimeryzacji w zawiesinie prowadzonej w jednym etapie dla wytworzenia cząstek EPS należących do określonych gatunków handlowych i w związku z tym cząstki te nie stanowią korzystnego wyboru do stosowania jako zarodki polimerowe do wytwarzania EPS, częściowo na skutek związanych z tym kosztów, a częściowo ze względu na dającą się przewidzieć utratę monodyspersyjności w trakcie procesu wzrastania. Natomiast zastosowanie wieloetapowej polimeryzacji w zawiesinie dla przeprowadzenia procesu wzrostu pozwala nie tylko utrzymać zasadniczą monodyspersyjność lecz również obniżyć koszt prowadzenia sposobu Sintef, mianowicie 1 g produktu Sintef o rozmiarach cząstek 20 mikrometrów można przetworzyć w około 275 kg produktu końcowego o rozmiarach cząstek 1300 mikrometrów.
Sposoby i produkty według wynalazku opisane są bardziej szczegółowo na przykładzie układu do polimeryzacji styrenu. Jak zaznaczono wyżej, sposoby te nadają się do zastosowania do innych polimerów i produktów, aczkolwiek EPS jest niewątpliwie produktem szczególnie ważnym.
Wyjściowymi cząstkami zarodkowymi są korzystnie cząstki polistyrenu takie jak Dynospheres® (firma Dyno Particles AS, Lillestr0m, Norwegia) wytwarzane sposobem Sintef, szczególnie korzystnie cząstki o rozmiarach modalnych mieszczących się w zakresie 0,5 do 50 mikrometrów, szczególnie 5 do 30 mikrometrów, a najbardziej szczególnie około 10-20 mikrometrów. Alternatywnie mogą to być klasyfikowane wymiarowo cząstki polistyrenu wytworzone standardowymi sposobami polimeryzacji emulsyj6
PL 199 101 B1 nej, np. cząstki mające rozmiar modalny 0,05 do 1,0 mikrometrów lub cząstki polistyrenu mające rozmiar modalny aż do 20 mikrometrów, bardziej szczególnie 1 do 10 mikrometrów, wytworzone przez polimeryzację dyspersyjną w rozpuszczalniku organicznym. Początkowe cząstki zarodkowe można powiększać w kolejnych etapach polimeryzacji w zawiesinie, prowadzonej zasadniczo w sposób opisany w US-A-5147937 dla uzyskania finalnych cząstek zarodkowych mających rozmiar modalny aż do 1000 mikrometrów.
Sposób ten obejmuje łączenie wodnej dyspersji cząstek zarodkowych z wodną emulsją nierozpuszczalnego w wodzie monomeru lub mieszaniny monomerów i rozpuszczalnego w oleju inicjatora polimeryzacji wolnorodnikowej lub jego prekursora, prowadzone z taką szybkością, że ilość monomeru lub mieszaniny monomerów równą całkowitemu początkowemu ciężarowi zarodków polimerowych łączy się z tą dyspersją w ciągu 45 do 120, korzystnie 60 do 90 minut. Łączenie to prowadzi się korzystnie w temperaturze równej co najmniej temperaturze, w której inicjator lub jego prekursor ulega aktywacji, przy czym mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze, w której inicjator lub jego prekursor są aktywne, do momentu gdy zarodki wzrosną w stopniu wymaganym, a korzystnie do momentu wyczerpania się monomeru. Procedurę powtarza się, aż do uzyskania wymaganego finalnego rozmiaru cząstek. Szczególnie korzystnie zawartość monomeru w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie nie przekraczającym 20%, a korzystniej nie przekraczającym 10% wagowych zawartości polimeru w każdym momencie.
Korzystnie w każdym etapie objętość cząstek wzrasta o 1,1x do 50x, zwłaszcza 2x do 30x, korzystniej 4x do 20x, a najkorzystniej 6x do 15x. Etapy korzystnie obejmują wzrost objętości o nie więcej niż 15x (tzn. nie więcej niż piętnastokrotny wzrost objętości).
Monomerem może być czysty styren lub pochodna styrenu, lub alternatywnie mieszanina styrenu i/lub pochodnej styrenu i ewentualnie komonomeru niestyrenowego, np. konwencjonalny komonomer styrenowy. Do wytwarzania homopolimerów lub kopolimerów można stosować styren i pochodne styrenu, takie jak alkilostyreny (np. C1-3-alkilostyreny, takie jak o-metylostyren, m-metylostyren, p-metylostyren, dimetylostyren, etylostyren, etylometylostyren i in.), chlorowcostyreny (np. p-chlorostyren lub 2,4-dichlorostyren) i inne konwencjonalne lub niekonwencjonalne styreny. Ogólnie, korzystnie przeważają styreny, a zwłaszcza styren jako jedyny monomer stosowany do rozrastania się z cząstek zarodkowych.
Inne komonomery, które można stosować, obejmują etylenowo nienasycone monomery, na przykład kwasy akrylowe i ich estry (takie jak kwas akrylowy, akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, kwas metakrylowy, metakrylan metylu i metylometakrylan etylu), kwas maleinowy i jego estry (np. maleinian dimetylu, maleinian dietylu i maleinian dibutylu), kwasy fumarowe i ich estry (np. fumaran dimetylu i fumaran dietylu), monomery winylowe i akrylonitryl.
Komonomery niestyrenowe stanowią korzystnie 0% lub 1 do 40% wagowych w przeliczeniu na monomer dodawany na każdym etapie wzrostu.
Cząstki zarodkowe są korzystnie cząstkami polimeru analogicznego lub co najmniej kompatybilnego z polimerem dodawanym w etapie wzrostu, dla którego stosowane są cząstki polimeru zarodkowego. Zarodkami wytworzonymi sposobem Sintef są korzystnie głównie polimery styrenowe, zwłaszcza na powierzchni tych zarodków.
Oprócz prostych komonomerów etylenowych można także stosować komonomery sieciowalne, na przykład diwinylobenzen i dimetakrylan glikolu polietylenowego. Tego typu sieciowalne komonomery stosuje się na ogół we względnie niewielkich ilościach.
Przykłady odpowiednich inicjatorów polimeryzacji obejmują nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek dibenzoilu i nadtlenek lauroilu, nadtlenoestry, takie jak peroksybenzoesan t-butylu i peroksypiwalinian t-butylu oraz związki azowe, takie jak azobisizobutylonitryl i azobisdimetylowaleronitryl. Związki te można stosować w stężeniach konwencjonalnych (np. 0,1 do 10%, korzystnie 0,2 do 4% wagowych w przeliczeniu na monomer); są one korzystnie dodawane w postaci roztworu w monomerze lub mieszaninie monomerów lub w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, na przykład benzenie, toluenie lub dichloropropanie. Rozpuszczalnik organiczny stosuje się korzystnie w niewielkiej ilości w stosunku do zawartości polimeru.
Korzystnie stosuje się co najmniej jeden rozpuszczalny w oleju inhibitor polimeryzacji, który wprowadza się do monomeru lub mieszaniny monomerów aby zapobiec polimeryzacji monomeru w postaci kropelek, niezawierających zarodków, i w ten sposób zapobiec powstawaniu nowych cząstek. Inhibitor taki ma korzystnie wysoki ciężar cząsteczkowy (np. co najmniej 300 daltonów) i niewielką rozpuszczalność w wodzie aby ograniczyć dyfuzję przez fazę wodną. Inhibitorem może być na przyPL 199 101 B1 kład związek fenolowy (taki jak 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksytoluen, 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)cykloheksan, 4,4-butylideno-bis(3-metylo-6-tert-butylofenol), 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo) benzen (dostępny w handlu pod nazwą Irganox 1330), 2,2'-metylenobis(6-tert-butylo-4-metylofenol), związek siarki (taki jak dilaurylotiodipropionian, 4,4'-tiobis(3-metylo-6-tert-butylofenol)) lub amina (taka jak N,N'-di-beta-naftylo-p-fenylenodiamina i N-fenylo-N-izopropyle-p-fenylenodiamina).
Inhibitor stosuje się dogodnie w ilościach 0,5 do 10%, korzystnie 1 do 5% wagowych w przeliczeniu na inicjator.
Podobnie jak w konwencjonalnych polimeryzacjach w zawiesinie, korzystne jest dodawanie do medium reakcyjnego jednego lub więcej stabilizatorów. Szczególnie korzystne jest dodawanie stabilizatora zawiesiny w wodnej zawiesinie zarodków i stabilizatora emulsji w wodnej emulsji monomeru. Przykłady odpowiednich stabilizatorów obejmują jonowe, etoksylowane jonowe, niejonowe i polimeryczne cząsteczki amfifilowe (amfoteryczne) oraz cząstki nieorganiczne, np. rozpuszczalne w wodzie materiały wysokocząsteczkowe, celulozy (obejmujące etery celulozowe, na przykład hydroksyalkilometylocelulozy, takie jak hydroksypropylometylocelulozy dostępne w handlu np. Methocel K-100), poliole, poli(winyloalkohole), tlenki polialkilenów i materiały nieorganiczne, takie jak fosforan wapnia i pirofosforan magnezu.
Jako stabilizatory emulsji mogą być stosowane tlenki nonylofenolo-polietylenowe zawierające 20 do 150 jednostek tlenku etylenu, np. Berol 274 lub Igepal CO 990. Alternatywnie, lecz mniej korzystnie, mogą być stosowane jonowe lub etoksylowane jonowe środki powierzchniowo czynne. Stabilizatory te są korzystnie dodawane do emulsji monomeru, np. w stężeniach 0,1 do 2%, korzystnie 0,2 do 1% wagowych w przeliczeniu na zawartość monomeru. Ponadto, wodna zawiesina perełek zawiera korzystnie stabilizator, taki jak celuloza lub eter celulozy, lub stabilizator nieorganiczny, taki jak fosforan (np. fosforan triwapnia). Korzystnie stabilizatorem zawiesiny stosowanym w końcowym etapie, lub w etapach pośrednich, polimeryzacji jest związek nieorganiczny w postaci drobnych cząstek ciała stałego, które mogą być łatwo usunięte z produktu w etapie wymywania. Stabilizatory zawiesiny stosuje się zwykle w ilościach 0,5 do 15% wagowych w odniesieniu do ciężaru zarodków, korzystniej 1 do 10%, a zwłaszcza 1 do 6% nieorganicznego związku w postaci drobnych cząstek.
Zwykle wytworzenie zarodków z mniejszych zarodków można przeprowadzać w reaktorze (np. w reaktorze typu autoklawu o pojemności 1,5 litra do 10 litrów) wyposażonym w mieszadło oraz otwory wlotowy i wylotowy, i urządzenia do regulacji temperatury.
Do reaktora wprowadza się zarodki etapu początkowego lub późniejszego, stabilizator zawiesiny, dejonizowaną wodę, a jeśli zarodki są małe (np. poniżej 50 mikrometrów, a zwłaszcza poniżej 30 mikrometrów), korzystnie także rozpuszczalny w wodzie inhibitor, taki jak azotan sodu. Jeśli inhibitor jest stosowany we wczesnych etapach wzrastania cząstek, jego ilości wynoszą z reguły 0,001 do 0,005% wagowych w przeliczeniu na wodę.
Zarodki stanowią zwykle 10 do 60% wagowych zawiesiny wodnej; stężenie stabilizatora wynosi zwykle 0,5 do 15%, a korzystnie 1 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciężar zarodków.
Temperaturę zawiesiny zarodków podnosi się zwykle do około 70 do 100°C, a korzystnie do 78 do 92°C, po czym wprowadza się emulsję monomeru.
Emulsję monomeru sporządza się zwykle przez rozpuszczenie rozpuszczalnego w oleju inicjatora i rozpuszczalnego w oleju inhibitora (np. nadtlenku dibenzoilu i Irganoxu 1330) w monomerze styrenowym (lub mieszaninie monomerów) i wymieszanie z roztworem wodnym stabilizatora emulsji (np. Berolu 274 lub Igepalu CO 990). Faza olejowa (monomeru) stanowi 30 do 60% wagowych emulsji monomeru, którą wytwarza się przy zastosowaniu dowolnego wygodnego sposobu emulgowania, np. przy użyciu mieszalnika z nieruchomą komorą i wirującym mieszadłem (rotor-stator), takiego jak urządzenie typu Ultra-Turax.
Przy emulgowaniu zwłaszcza małych zarodków szczególnie ważne jest zapewnienie, aby rozmiary kropelek emulsji monomeru były niewielkie, przy czym ogólnie korzystne jest jeśli kropelki emulsji monomeru są mniejsze od cząstek zarodków stosowanych w każdym etapie.
Korzystne zatem jest wytwarzanie emulsji przez przepuszczanie mieszaniny przez ciąg mieszalników rotor-stator, np. przez zastosowanie rotora-statora ze zblokowanymi, radialnie rozdzielonymi, koncentrycznymi, cylindrycznymi kołnierzami i rowkami, tak że emulsja przechodzi na zewnątrz przez szczeliny w cylindrycznych kołnierzach, z których każdy wytwarza odrębną strefę sił ścinania. W ten sposób wytwarzanie kropelek o nadmiernych rozmiarach jest minimalne. W rozwiązaniu alternatywnym, mieszaninę można przepuszczać kolejno przez serię oddzielnych rotorów-statorów lub wielokrotnie przez pojedynczy mieszalnik typu rotor-stator.
PL 199 101 B1
Emulsję wprowadza się dogodnie w sposób ciągły do zawiesiny w reaktorze z ustawicznym mieszaniem, korzystnie przy użyciu nastawialnej pompy dozującej. Natężenie dozowania utrzymuje się korzystnie w zakresie 0,1 do 2,0 g, szczególnie 0,2 do 1,5 g, a jeszcze bardziej szczególnie około 0,5 g monomeru na godzinę na gram polimeru w reaktorze, tzn. w okresie dodawania szybkość doprowadzania emulsji jest korzystnie zwiększana. Po zakończeniu dodawania monomeru mieszaninę reakcyjną miesza się tak długo, aż zawartość monomeru ulegnie wyczerpaniu, np. przez około 2 godziny, względnie polimeryzację doprowadza się do zakończenia przez dodanie pobudzacza (tj. kompozycji monomerowej o wysokim stężeniu inicjatora).
Przy końcu każdego etapu polimeryzacji wykonuje się korzystnie oznaczenie rozmiarów cząstek (przy użyciu licznika Coultera), a następnie oblicza się ilości monomeru użytego w każdym kolejnym etapie.
Jeśli cząstki uzyskane w danym etapie polimeryzacji wykazały niepożądanie wielki rozkład rozmiarów, przyrost objętości należy zmniejszyć w kolejnych wykonaniach tego samego etapu wzrostu. Produkt można jednak wykorzystać do dalszych etapów wzrostu pod warunkiem, że podda się go klasyfikacji wymiarowej w celu odrzucenia cząstek nadmiernie małych lub nadmiernie dużych.
Po zakończeniu polimeryzacji powiększone cząstki oddziela się i w razie potrzeby odmywa się niepożądane stabilizatory, inicjator itd.
Stabilność zawiesiny polimeryzacyjnej oraz ciężar cząsteczkowy wytworzonego polimeru zależą w różny sposób od całego szeregu zmiennych (np. szybkości dodawania monomeru, stężenia inicjatora, temperatury, rozmiarów kropelek emulsji, rozmiarów zarodków i in.).
Stabilność wymaga unikania koagulacji. Z reguły można jej zapobiec przez zabezpieczenie stężenia monomeru w cząstkach zarodków na poziomie nieprzekraczającym około 20-25% wagowych, korzystniej na poziomie około 10 do 20%, a szczególnie korzystnie na poziomie około 10% wagowych. Aby uniknąć nadmiernego stężenia monomeru, zwiększa się stężenie inicjatora (aczkolwiek w ten sposób obniża się ciężar cząsteczkowy powstają cego polimeru, jego lepkość oraz temperaturę zeszklenia) lub przez zmniejszenie natężenia dodawania monomeru (co prowadzi do zwiększenia ciężaru cząsteczkowego polimeru i przedłużenia czasu reakcji). Tak więc, dla korzystnego przeprowadzenia procesu istotne jest zapewnienie równowagi pomiędzy stężeniem inicjatora i natężeniem dodawania monomeru dla uniknięcia koagulacji i uzyskania wymaganego ciężaru cząsteczkowego w rozsądnym czasie trwania procesu.
Zawartość wody w fazach można na ogół zmieniać bez szkody dla procesu, z tym jednak, że zbyt niska zawartość wody w fazie grozi utratą stabilności.
Podobnie zawartość emulgatora, tj. stabilizatora emulsji, nie stanowi na ogół wielkości krytycznej, z tym jednak, że jeśli zawartość stabilizatora jest zbyt niska, może wystąpić utrata stabilności, a także jeśli tworzenie się miceli jest zbyt szybkie, mogą tworzyć się cząstki wyjątkowo małe. Ogólnie, sposób według wynalazku można prowadzić tak, że zawartość cząstek szczególnie małych nie przekracza około 1%.
Wychodząc z cząstek Dynospheres® o typowych rozmiarach 10-20 mikrometrów można uzyskać zwiększenie aż do wytworzenia pełnowymiarowych cząstek o modalnych rozmiarach przykładowo 200 do 1300 mikrometrów, zazwyczaj w pięciu lub więcej etapach, np.
etap 1 - 20 do 40 mikrometrów etap 2 - 40 do 80 mikrometrów etap 3 - 80 do 200 mikrometrów etap 4 - 200 do 400 mikrometrów etap 5 i dalsze - 400 do 600 lub aż do 1300 mikrometrów.
Dla wytworzenia perełek EPS należy stosować perełki PS z poroforem, tj. materiałem który nie jest rozpuszczalnikiem polimeru, lub który pęcznieje bardzo nieznacznie, którego temperatura wrzenia jest niższa od punktu mięknienia polimeru, i który w warunkach temperaturowych otoczenia ma postać gazu lub cieczy. Z reguły stosuje się węglowodór alifatyczny, ewentualnie podstawiony, mający do 8 atomów węgla, korzystnie 3 do 5 atomów węgla i temperaturę wrzenia mieszczącą się w zakresie od -50 do +50°C, np. propan, pentan, cyklopentan, cyklobutan, chlorek metylu, chlorek etylu, dichlorodifluorometan (lub inne freony), propylen, butylen i in. Korzystnie stosuje się pentan lub butan. Porofor dodaje się z reguły w końcowym etapie, lub etapach, polimeryzacji albo do finalnego produktu polimeryzacji, ewentualnie po operacji odzyskiwania, mycia, suszenia itd. Można również stosować mieszaniny poroforów.
PL 199 101 B1
W razie potrzeby można cząstki uniepalniać, np. heksabromocyklododekanem lub też poddawać obróbce powierzchniowej w celu przyłączenia innych materiałów o wymaganej właściwości, np. dodatkami antystatycznymi względnie dla przyłączenia grup chemicznych, funkcyjnych i reakcyjnych.
Oprócz zastosowań do wytwarzania perełek EPS, sposoby według wynalazku mogą być użyte do wytwarzania perełek polimerów o wielu innych przeznaczeniach. W szczególności można wytwarzać zasadniczo monodyspersyjne cząstki, które nadają się do stosowania jako żywice jonowymienne (np. do oczyszczania wody). Perełki takich żywic wymagają na ogół pewnego stopnia usieciowania (np. przy zastosowaniu diwinylobenzenu) matrycy polimeru, przy czym po zakończeniu formowania perełek można je poddawać funkcjonalizacji, np. sulfonowaniu przez traktowanie kwasem siarkowym, w celu wytworzenia pereł ek kwaś nych ż ywic jonowymiennych lub aminowaniu reakcyjnego komonomeru użytego w etapie finalnym lub w jednym z końcowych etapów polimeryzacji, np. chlorometylostyrenem, w celu wytworzenia zasadowej żywicy jonowymiennej. Tego typu żywice będą wykazywać zalety tego rodzaju, że przy wielokrotnym użyciu i przepłukiwaniu w złożu żywicy maleje tendencja do segregacji rozmiarów perełek, tj. zjawiska, które prowadzi do osłabienia efektywności żywicy. Dla zastosowań typu żywic jonowymiennych, rozmiary perełek mieszczą się zwykle w zakresie od około 100 do 500 mikrometrów.
Dalsze przykłady zastosowań obejmują użycie jako substratów do wytwarzania bibliotek chemii kombinatorycznej, gdzie zasadnicza monodyspersyjność cząstek usprawnia rozkład elementów biblioteki przy jej formowaniu technikami rozszczepiania i mieszania. W tym zastosowaniu perełki na ogół aktywuje się po etapie produkcji dla nadania im funkcjonalności powierzchniowej potrzebnej dla przyłączenia elementów biblioteki. Również w tym przypadku typowe rozmiary perełek mieszczą się w zakresie od 100 do 500 mikrometrów.
Perełki wytworzone sposobem według wynalazku mogą również być stosowane jako pigmenty dla farb (np. w celu zastąpienia TiO2), jako elementy rozpórkowe (np. w LCD), jako środki zmniejszające tarcie, smary, nośniki komórek, enzymów lub katalizatorów, jako nośniki leków o spowolnionym uwalnianiu, jako filtry, mikrosoczewki, nośniki dodatków do klejów, do markerów, lub też mogą być termicznie kształtowane, np. przez spiekanie dla wytwarzania filtrów lub placków filtracyjnych o wysoce jednolitej porowatości.
W wielu wymienionych zastosowaniach, na przykł ad dla katalizatorów lub noś ników enzymów, wymagany jest pewien stopień porowatości cząstek. Wymaganą porowatość można uzyskać stosunkowo prosto przez regulowanie stopnia usieciowania matrycy polimeru i przez wprowadzenie poroforu (np. toluenu, pentanu lub innego środka lotnego, lub gazotwórczego, który nie reaguje z polimerem) do emulsji polimeru stosowanej w etapie finalnym lub w jednym z późniejszych etapów polimeryzacji.
Cząstki porowate można w razie potrzeby wypełnić np. lekiem, katalizatorem, enzymem itp., a nastę pnie nałożyć na nie dodatkową warstwę polimeru dla zaszczelnienia wsadu lub dla opóźnienia jego uwolnienia się.
Cząstki porowate mogą być stosowane nie tylko jako proste nośniki lecz również jako elementy o regulowanej porowatości w artykułach ceramicznych, membranach polimerowych i in.
Wynalazek jest bliżej opisany w oparciu o załączone nieograniczającego, przykłady.
P r z y k ł a d 1
Do 10-litrowego reaktora wprowadzono 909 g wodnej zawiesiny zawierającej 80 g cząstek polistyrenu Dynospheres® o rozmiarach 20 mikrometrów, 10,00 g eteru celulozowego i 5171 g zdejonizowanej wody. Eter celulozowy rozpuszczono wstępnie w wodzie dzień wcześniej.
Zawiesinę wymieszano przy szybkości 170 obr./min. i podgrzano do temperatury 80°C.
Sporządzono emulsję monomeru styrenu przez zmieszanie 560 g styrenu, 933 g wody, 3,1 g stabilizatora Berol 274, 0,52 g inhibitora Irganox 1330 oraz 15,6 g nadtlenku dibenzoilu. Mieszaninę emulgowano przez 2 minuty w mieszalniku typu Ultra Turrax, a następnie wprowadzano do reaktora w ciągu 7 godzin stosują c szybkoś ci dodawania: 1 ml/min. (1 godz.), 2,5 ml/min. (2 godz.), 4,5 ml/min. (2 godz.), 5 ml/min. (1 godz.), oraz 6 ml/min, (1 godz.). Po zakończeniu dodawania emulsji monomeru reakcję kontynuowano przez 2 godziny.
Produkt odzyskano i oznaczono rozkład rozmiarów cząstek (przy użyciu licznika Coulter LS 130). Rozmiar modalny: 43 mikrometry
Współczynnik zmienności (CV): 2,2%.
PL 199 101 B1
P r z y k ł a d 2
Do 10-litrowego reaktora wprowadzono 762 g wodnej zawiesiny 80 g zarodków wytworzonych w przykładzie 1, wraz z 10 g eteru celulozowego i 5318 g zdejonizowanej wody. Podobnie jak poprzednio, eter celulozowy rozpuszczono w wodzie dzień wcześniej.
Zawiesinę mieszano z szybkością 170 obr/min. i podgrzano do temperatury 80°C. Emulsję wytworzono stosując 560 g styrenu, 15,6 g nadtlenku dibenzoilu, 0,52 g Irganoxu 1330, 3,1 g Berolu 274 oraz 933 g wody; mieszaninę emulgowano przez 2 minuty w mieszalniku Ultra Turrax. Uzyskaną emulsję wprowadzano w ciągu 7 godzin do zawiesiny mieszanej w reaktorze, stosując następujące szybkości dodawania: 1 ml/min, (1 godz.), 2,5 ml/min. (2 godz.), 4,5 ml/min. (2 godz.), 5 ml/min, (1 godz.), oraz 6 ml/min, (1 godz.). Po zakończeniu dodawania emulsji monomeru reakcję kontynuowano przez 2 godziny. Produkt odzyskano i analizowano.
Rozmiar modalny: 83 mikrometry
Współczynnik zmienności (CV): 3,2%.
P r z y k ł a d 3
Do 10-litrowego reaktora wprowadzono 842 g wodnej zawiesiny 80 g zarodków wytworzonych w przykładzie 2 oraz dodano 10 g eteru celulozowego i 5238 g zdejonizowanej wody. Podobnie jak poprzednio eter celulozowy rozpuszczono dzień wcześniej.
Uzyskaną mieszaninę mieszano z szybkością 150 obr/min. i podgrzano do temperatury 80°C.
Emulsję styrenu wytworzono z 933 g wody, 3,1 g Berolu 274, 0,52 g Irganoxu 1330, 15,6 g nadtlenku dibenzoilu oraz 640 g styrenu. Mieszaninę emulgowano przez 2 minuty przy zastosowaniu mieszalnika Ultra Turrax, a następnie dodawano w ciągu 7 godz. do reaktora stosując szybkości dodawania: 1 ml/min (1 godz.), 2,5 ml/min (2 godz.), 4,5 ml/min (2 godz.), 5 ml/min (1 godz.) i 6 ml/min (1 godz.). Po zakończeniu dodawania emulsji monomeru reakcję kontynuowano przez 2 godziny. Produkt odzyskano i analizowano.
Rozmiar modalny: 170 mikrometrów
Współczynnik zmienności (CV): 9,2%.
P r z y k ł a d 4
Zarodki z przykładu 3 w ilości 80 g wprowadzono do 10-litrowego reaktora wraz z 4,8 g eteru celulozowego i 2400 g wody zdejonizowanej. Podobnie jak poprzednio eter celulozowy rozpuszczono w wodzie.
Mieszaninę mieszano z szybkością 170 obr./min. i podgrzano do 90°C.
Emulsję styrenu sporządzono z 1760 g wody, 12 g Igepalu CO-990, 0,6 g Irganoxu 1330, 7,2 g nadtlenku dibenzoilu i 880 g styrenu. Mieszaninę emulgowano przez 2 minuty stosując mieszalnik typu Ultra Turrax a następnie wprowadzano do reaktora w ciągu 13 godzin stosując szybkości dodawania: 1,25 ml/min. (1 godz.), 1,7 ml/min. (1 godz.), 2,5 ml/min. (2 godz.), 3,3 ml/min. (2 godz.), 4,2 ml/min. (5 godz.), 5,8 ml/min. (1 godz.) i 7 ml/min. (1 godz.). Po upływie 8 godzin dodawanie monomeru wstrzymano na noc i następnego dnia wznowiono na końcowy okres 5 godzin. Po zakończeniu dodawania emulsji monomeru reakcję kontynuowano przez 2 godziny. Następnie produkt odzyskano i analizowano. Próbkę produktu pokazano na fig. 1.
Rozmiar modalny: 367 mikrometrów.
P r z y k ł a d 5
Produkt w ilości 20 g stanowiący zarodki w postaci perełek polistyrenu o rozmiarze modalnym 230 mikrometrów i współczynniku CV 8% (wytworzony analogicznie jak w przykładach 1 do 3 w trójetapowej ekspansji od perełek polistyrenu Dynospheres® o rozmiarach 20 mikrometrów w pierwszym etapie do około 60 mikrometrów, w drugim etapie do około 120 mikrometrów i w trzecim etapie do około 230 mikrometrów) wprowadzono do 1,5-litrowego reaktora wraz z 0,6 g eteru celulozowego (wstępnie rozpuszczonego w wodzie) i 300 g wody zdejonizowanej. Mieszaninę mieszano z szybkością 150 obr./min. i ogrzano do 90°C. Emulsję styrenu wytworzono biorąc 185 g wody, 1,3 g Igepal CO 990, 70 mg Irganox 1330, 0,3 g nadtlenku dibenzoilu i 92 g styrenu. Mieszaninę emulgowano przez 2 minuty stosując mieszalnik Ultra Turrax. Uzyskaną emulsję wprowadzano do reaktora w ciągu 4 godzin i 40 minut stosując szybkości dodawania: 0,5 ml/min. (1 godz.), 0,7 ml/min. (1 godz.), 1,0 ml/min. (1godz.) i 1,5 ml/min. (100 minut). Polimeryzację mieszaniny kontynuowano jeszcze przez 2 godziny. Produkt odzyskano i zanalizowano.
Rozmiar modalny: 404 mikrometry
Współczynnik zmienności (CV): 10%.
PL 199 101 B1
P r z y k ł a d 6
Powtórzono przykład 5 z tym, że emulsję dodawano przez 6 godzin z szybkością 0,5 ml/min. (2 godz.), 0,7 ml/min. (1 godz.) i 1,0 ml/min. (3 godz.). Polimeryzację mieszaniny kontynuowano jeszcze przez 2 godziny. Produkt odzyskano i zbadano.
Rozmiar modalny: 401 mikrometrów
Współczynnik zmienności (CV): 10%.
P r z y k ł a d 7
Powtórzono przykład 5 z tą różnicą, że jako temperaturę reakcji zastosowano 95°C. Polimeryzację kontynuowano przez 2 godziny. Produkt odzyskano i zbadano.
Rozmiar modalny: 402 mikrometry
Współczynnik zmienności (CV): 9%.
P r z y k ł a d 8
Do 3-litrowego szklanego reaktora wyposażonego w mieszadło z podwójną spiralą wprowadzono wodną zawiesinę 50 g zarodków polistyrenu o rozmiarze modalnym 399 mikrometrów (CV 8,4%) (np. takich jak wytworzone w przykładach 5 do 7) w 1500 g wody z 1,0 g eteru celulozowego. Mieszaninę mieszano z szybkością 150 obr./min. i ogrzano do 90°C.
Wytworzono emulsję styrenu z 400 g wody, 0,8 g Tween 20, 1,0 g nadtlenku dibenzoilu i 200 g styrenu. Mieszaninę emulgowano przez 2 minuty przy użyciu mieszalnika Ultra Turrax. Uzyskaną emulsję dodawano do reaktora w ciągu 11 godz z szybkością 0,8 ml/min. Polimeryzację kontynuowano jeszcze przez 2 następne godziny. Produkt odzyskano i zbadano.
Rozmiar modalny: 635 mikrometrów
Współczynnik zmienności (CV): 8,4%.
P r z y k ł a d 9
Do 3-litrowego szklanego reaktora wyposażonego w mieszadło z podwójną spiralą wprowadzono wodną zawiesinę 50 g zarodków polistyrenu o średnicy modalnej 635 mikrometrów (z przykładu 8) w 750 g wody wraz z 0,35 g eteru celulozowego. Mieszaninę mieszano z szybkoś cią 150 obr./min. i ogrzano do 90°C.
Emulsję styrenu wytworzono z 600 g wody, 1,2 g Tween 20, 3,0 g nadtlenku dibenzoilu i 300 g styrenu. Mieszaninę emulgowano przez 2 minuty w mieszalniku Ultra Turrax. Emulsję dodawano do reaktora w ciągu 9 godzin z szybkością 0,6 ml/min. (2 godz.) i 0,9 ml/min. (7 godz.). Następnie polimeryzację kontynuowano przez 2 następne godziny. Produkt odzyskano i zbadano.
Rozmiar modalny: 980 mikrometrów
Współczynnik zmienności (CV): 9,8%.
Na figurze 2 pokazano obraz produktu uzyskany w mikroskopie optycznym.
P r z y k ł a d 10
Do 3500-litrowego reaktora wprowadzono 518 kg wodnej zawiesiny 50 kg zarodków polistyrenowych Dynoseeds o rozmiarach 37 mikrometrów (wytworzonych analogicznie jak w przykładzie 1), 10 kg eteru celulozowego i 1300 kg wody zdejonizowanej. W wodzie tej rozpuszczono wstępnie eter celulozowy.
Zawiesinę mieszano z szybkością 25 obr./min. i podgrzano do temperatury 90°C.
Emulsję monomeru styrenu wytworzono mieszając 350 kg styrenu, 3,5 kg nadtlenku benzoilu, 1,5 kg stabilizatora Tween 20 i 700 kg wody. Mieszaninę emulgowano przez 10 minut przy użyciu mieszalnika Dispermixer, a następnie dodano do reaktora w ciągu 14 godzin z szybkościami 11, 17, 28, 37, 46, 59, 59, 77, 84, 86, 115, 130, 113 i 144 kg/godz. w ciągu każdej kolejnej godziny. Po upływie każdej godziny uzyskaną emulsję poddawano ponownemu emulgowaniu.
W czasie reakcji szybkości mieszania wynosiły pomiędzy 18 i 40 obr./min. w zależności od objętości mieszaniny w reaktorze.
Po zakończeniu dodawania monomeru reakcję kontynuowano jeszcze przez 7 godzin.
Produkt odzyskano i oznaczono rozkład rozmiarów cząstek.
Rozmiar modalny: 73,4 mikrometrów
Współczynnik zmienności (CV): 3,95%.
Na figurze 3 pokazano obraz mikroskopowy produktu uzyskany w mikroskopie optycznym.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania polimeru w postaci cząstek w pierwszym zakresie rozmiarów modalnych, które mieszczą się w przedziale 200 do 3000 mikrometrów, znamienny tym, że obejmuje:
(a) wytworzenie pierwszego zasadniczo monodyspersyjnego polimeru w postaci cząstek, stanowiącego materiał zarodkowy, mającego rozmiary modalne nie większe niż 100 mikrometrów;
(b) użycie tego pierwszego materiału zarodkowego w polimeryzacji w zawiesinie w celu wytworzenia drugiego zasadniczo monodyspersyjnego polimeru w postaci cząstek stanowiącego materiał zarodkowy i mającego rozmiary modalne większe od rozmiarów modalnych pierwszego materiału zarodkowego, a przy tym nie większe niż 150 mikrometrów i wyizolowanie tego drugiego materiału zarodkowego;
(c) użycie drugiego materiału zarodkowego w polimeryzacji w zawiesinie i wytworzenie trzeciego zasadniczo monodyspersyjnego polimeru w postaci cząstek stanowiącego materiał zarodkowy o modalnym rozmiarze cząstek większym niż rozmiary drugiego materiału zarodkowego, ale nie większym niż 1000 mikrometrów i wyizolowanie trzeciego materiału zarodkowego;
(d) zastosowanie trzeciego materiału zarodkowego lub wytworzonego na jego podstawie materiału zarodkowego w polimeryzacji w zawiesinie z wytworzeniem cząstek polimeru o pierwszym rozmiarze modalnym; oraz (e) ewentualne nasycanie i/lub obróbkę cieplną, i/lub modyfikację powierzchniową produktu w postaci czą stek wytworzonego w etapie (d), przy czym każdy materiał zarodkowy ma współczynnik zmienności mniejszy niż 12%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimerem jest polistyren.
3. Sposób według z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer w postaci cząstek wytwarza się w kolejnych etapach polimeryzacji w zawiesinie, ze średnim wzrostem rozmiarów cząstek polimeru od 1,4 do 3 razy w co najmniej jednym z tych etapów.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w każdym etapie polimeryzacji w zawiesinie zachodzi średni wzrost rozmiarów cząstek od 1,4 do 3-krotny.
5. Sposób wytwarzania polimeru w postaci cząstek przez kolejne etapy zarodkowanej polimeryzacji w zawiesinie, znamienny tym, że jako zarodki stosuje się cząstki polimeru o współczynniku zmienności mniejszym niż 12% i rozmiarze modalnym wynoszącym pomiędzy 60 i 1000 mikrometrów, przy czym polimeryzację prowadzi się w ten sposób, że stosunek rozmiaru modalnego cząstek zarodków do rozmiaru modalnego cząstek stanowiących produkt polimeryzacji w zawiesinie mieści się w przedziale wartości od 1:1,4 do 1:3.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosunek rozmiaru modalnego cząstek zarodków do rozmiaru modalnego cząstek stanowiących produkt polimeryzacji w zawiesinie mieści się w przedziale wartości 1:1,58 do 1:2,72.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że polimerem jest polistyren.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że polimerem jest polistyren.
PL339766A 1997-10-10 1998-10-06 Sposoby wytwarzania polimerów w postaci cząstek PL199101B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9721603.0A GB9721603D0 (en) 1997-10-10 1997-10-10 Method
US09/072,859 US6239224B1 (en) 1997-10-10 1998-05-05 Method of production of particulate polymers
PCT/GB1998/002985 WO1999019375A1 (en) 1997-10-10 1998-10-06 Method of production of particulate polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL339766A1 PL339766A1 (en) 2001-01-02
PL199101B1 true PL199101B1 (pl) 2008-08-29

Family

ID=26312416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL339766A PL199101B1 (pl) 1997-10-10 1998-10-06 Sposoby wytwarzania polimerów w postaci cząstek

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1023347B1 (pl)
CN (1) CN1275137A (pl)
AT (1) ATE286081T1 (pl)
AU (1) AU749916B2 (pl)
BR (1) BR9812761A (pl)
CA (1) CA2305215C (pl)
DE (1) DE69828426T2 (pl)
ES (1) ES2236939T3 (pl)
NO (1) NO323323B1 (pl)
PL (1) PL199101B1 (pl)
TW (1) TW515816B (pl)
WO (1) WO1999019375A1 (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1171494B1 (en) * 1999-04-09 2006-01-11 Microbeads AS Preparation of polymer particles
CA2369293C (en) 1999-04-09 2010-06-08 Dynal Particles As Process for the preparation of monodisperse polymer particles
US6984702B2 (en) 2000-03-22 2006-01-10 Dynal Biotech Asa Process for the preparation of functionalized polymer particles
CN1849512B (zh) 2003-07-17 2012-08-22 英维特罗根戴内尔公司 包覆的磁性颗粒的制备方法
EA200802357A1 (ru) 2004-06-17 2010-02-26 Статойлгидро Аса Обработка скважин
CA2657804C (en) 2006-07-18 2016-01-05 Hyperthermics Holding As Energy production with hyperthermophilic organisms
US8278087B2 (en) 2006-07-18 2012-10-02 The University of Regensburg Energy production with hyperthermophilic organisms
GB2450502B (en) 2007-06-26 2012-03-07 Statoil Asa Microbial enhanced oil recovery
EP2342346B1 (en) 2008-09-24 2013-08-14 Hyperthermics Holding AS Thermotoga for treatment of biomass
US20110262954A1 (en) 2010-03-18 2011-10-27 Universitat Regensburg Shuttle vector based transformation system for pyrococcus furiosus
CN102603929B (zh) * 2012-02-29 2014-10-29 无锡知益微球科技有限公司 一种高分子颗粒的制备方法
CN102875734B (zh) * 2012-09-29 2014-08-06 东莞新长桥塑料有限公司 回收级可发性聚苯乙烯以及利用种子聚合法制备回收级可发性聚苯乙烯的方法
CN108164849A (zh) * 2017-12-06 2018-06-15 黄家月 一种esp发泡缓冲包装材料及其制备方法
JP7338316B2 (ja) 2018-08-31 2023-09-05 株式会社リコー 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法
DE102019109005A1 (de) * 2019-04-05 2020-10-08 Lean Plastics Technologies GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kunststoffpartikeln
CN115215967A (zh) * 2022-08-15 2022-10-21 漂莱特(中国)有限公司 一种Merrifield树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1917090C3 (de) * 1968-04-06 1980-04-24 Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen
FR2238718A1 (en) * 1973-07-27 1975-02-21 Sekisui Chemical Co Ltd Polystyrene particles of uniform size, esp. for foams - by polymerising in suspension of fine polystyrene particles, contg. catalyst and polymn retarder

Also Published As

Publication number Publication date
CA2305215A1 (en) 1999-04-22
BR9812761A (pt) 2000-08-29
DE69828426T2 (de) 2005-12-01
NO20001794D0 (no) 2000-04-06
ATE286081T1 (de) 2005-01-15
EP1023347B1 (en) 2004-12-29
NO20001794L (no) 2000-05-30
NO323323B1 (no) 2007-03-19
AU749916B2 (en) 2002-07-04
TW515816B (en) 2003-01-01
DE69828426D1 (de) 2005-02-03
AU9356598A (en) 1999-05-03
ES2236939T3 (es) 2005-07-16
EP1023347A1 (en) 2000-08-02
WO1999019375A1 (en) 1999-04-22
CA2305215C (en) 2009-12-15
CN1275137A (zh) 2000-11-29
PL339766A1 (en) 2001-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6239224B1 (en) Method of production of particulate polymers
US7763689B2 (en) Process for the preparation of functionalised polymer particles
CA2364563C (en) Preparation of polymer particles
PL199101B1 (pl) Sposoby wytwarzania polimerów w postaci cząstek
US4271281A (en) Process for preparing styrenic polymer particles
US7217762B1 (en) Process for the preparation of monodisperse polymer particles
CA2038502C (en) Process for making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range
CZ20001291A3 (cs) Způsob výroby polymerních částic
TWI298330B (pl)
JPH08169907A (ja) 大きさの揃った重合体粒子の製造方法
JPS62273215A (ja) シ−ド重合法
CN114014983A (zh) 一种高分子微粒及其制备方法和应用
JPH03275739A (ja) スチレン系樹脂粒子及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20131006