NO323323B1 - Fremgangsmate ved fremstilling av partikkelformig polymer - Google Patents

Description

O ppfinnelsens fagområde

Denne oppfinnelsen gjelder forbedringer ved produksjonen av polymerpartikler, spesielt ekspanderbar polystyren (EPS).

Bakgrunn for oppfinnelsen

Millioner av tonn med ekspanderbar polystyren blir produsert hvert år. EPS blir produsert i form av kuler og brukes til fremstilling av et bredt område av produkter varierende fra for eksempel tynnveggete kopper til forpakningsmaterial og til store blokker som brukes i konstruksjoner.

De forskjellige sluttanvendelsene krever EPS-kuler med forskjellige størrelser, typisk som følger:

200-600 (im- Kopper og fat

400-800 um- Tynnvegget forpakningsmaterial

600-1100 um - Normale forpakningsmaterial

900-2000 um- Isoleringsplater og blokkmaterialer.

EPS-kuler som faller utenfor disse målgitte størrelsesområdene, blir typisk betraktet til å være materialer "utenfor-spesifikasjon" og leder til vesentlig lavere priser.

EPS produseres normalt ved en suspensjons polymerisasjons-prosess i hvilken styren polymeriseres i nærvær av en forbindelse som genererer fri radikaler. Polystyrenet(PS) fremstilt på denne måten er impregnert med et blåsemiddel, typisk en C3.6 hydrokarbon, slik som pentan for å produsere de ekspanderbare polystyren (EPS) kulene.

Suspensonspolymerisering produserer imidlertid PS kuler med en bred størrelsesforde-ling og PS eller EPS-kulene må klassifiseres med hensyn til størrelse, dvs. separeres i fraksjoner med det passende området av parukkelstørrelse for den sluttanvendelse som ønskes.

Skjønt en variasjon av betingelsene for suspensjonspoly-meriseringen kan tillate EPS produsenten å optimalisere fraksjonen av polymerkuler med den spesielle ønskede stør-relsen, f.eks. for tynnveggede forpakningsmaterial, vil en stor del av det totale utbyttet av kuler fortsatt være mindre ønskede kvaliteter eller vil være størrelser utenfor spesifikasjon.

Sekisui, i GB-A-1416405 beskriver en prosess i hvilken suspensjonspolymeriseringen av styren utføres i nærvær av polystyren kimer av en størrelse mindre enn den ønskede modellstørrelsen for sluttproduktet.

Typisk kan Sekisui-prosessen utføres som en to-trinns suspensjonspolymerisasjon. Det første trinnet avsluttes når relativt små kuler, f.eks. med en modellstørrelse på ca 900 um har blitt dannet. De små kulene blir deretter gradert for å fjerne ekstra små og ekstra store fraksjoner og etterlate PS kimer, f.eks. med størrelser på 400 til 1800 um, og kimene brukes deretter i det andre av suspensjons- polymeringstrinnene til å gi PS kuler med en smalere partikkelfordeling rundt den ønskede partikkelstørrelsen enn den som oppnås ved konvensjonell suspensjonspoly-merisasjon. Selv denne prosessen gir imidlertid et produkt som har en bred partikkel størrelsesfordeling og kompleksiteten av gra-deringsprosedyren økes siden den må utføres på de mindre partiklene som produseres i det første polymerisasjonstrinnet.

Gradene av EPS-produsert med den konvensjonelle prosessen og Sekisui-prosessen inneholder et område av partikkelstørrelser, f.eks. partikkeldiametre som varierer flere hundre mikrometer. Dette har en skadelig virkning på behandlingen av EPS-kuler til ekspanderte polystyrenprodukter.

Ved dannelsen av ekspanderte polystyrenprodukter, blir EPS-kuler først for-ekspandert for å produsere fritt strømmende ekspanderte partikler, typisk ved å bruke damp ved en temperatur under 100 °C, og deretter temperere dem i en silo gjennom hvilken det sendes luft, før de blir fylt i en form og dampet, typisk ved 110 til 120 °C for å fullføre ekspansjonen og sammensmeltingen av partiklene.

Tempereringsperioden er påkrevet for de forekspanderte partiklene for å utvikle den nødvendige fjæring for støpeprosessen.

Partikkel størrelsesfordelingen i EPS-kulene blir ikke enkelt reprodusert i de forekspanderte kulene, i stedet blir størrelsesfordelingen bredere og det skapes en bred densi-tetsfordeling idet under de samme betingelsene de små EPS-kulene vil ekspandere mindre og de større kulene mer, noe som leder til at tempereringssiloen inneholder en blanding som omfatter små partikler med høy densitet og større partikler med lav densitet. Sedimentering av de mindre partiklene med høy tetthet finner sted i tempereringssiloen noe som resulterer i non-uniformitet av blandingen av de forekspanderte partiklene som mates fra siloen til støpeformene og i samsvar med dette til variasjoner i den endelige densiteten og dermed styrken i de støpte produktene. Således leder den brede partikkel størrelsesfordelingen hos de graderte EPS kulene og dermed hos de pre-ekspanderte partiklene til vanskeligheter ved produksjonen av ekspanderte polystyrenprodukter og gjør produktkvaliteten ustabil og vanskelig å kontrollere.

Vi har nå funnet at det er mulig å produsere praktisk talt monodisperse (dvs. med en enkelt størrelse) polymere kimpartikler som kan brukes til suspensjonspolymerisasjon og til å generere større, men fortsatt praktisk talt monodisperse polymerpartikler, for eksempel praktisk talt monodisperse EPS partikler med en størrelse passende for en av EPSs typiske sluttanvendelser.

Siden produktet praktisk talt er monodisperst, er mekanisk gradering ikke påkrevet, noe som leder til en betydelig besparelse når det gjelder produksjonsutstyr og varigheten av prosessen. Dessuten blir det ikke produsert uønskede kvaliteter noe som derved leder til en betydelig økning i effektivt utbytte og en reduksjon av avfallet. Videre unngås eller reduseres problemet forbundet med det brede variasjonsområdet for partikkelstørrelsene innenfor et gradert EPS-produkt.

Sammendra<g> av oppfinnelsen

En prosess for fremstilling av polymerpartikler med en første modusstørrelse som ligger i området 200 til 3000 um, særpreget ved at prosessen omfatter å: (a) oppnå en første hovedsakelig monodispers polymerpartikkel som kimmaterial med en modusstørrelse på ikke mer enn 100 um; (b) bruke nevnte første kimmaterial til å utføre en suspensjonspolymerisasjon for å få en andre hovedsakelig monodispers polymerpartikkel som kimmaterial med en mo-dusstørrelse større enn den til det første kimmaterialet og ikke mer enn 150 um og isole-re nevnte andre kimmateriale; (c) bruke nevnte andre kimmateriale til å utføre en suspensjonspolymerisasjon for å få en tredje hovedsakelig monodispers polymerpartikkel som kimmaterial med en mo-dusstørrelse større enn den til det andre kimmaterialet og ikke mer enn 1000 um og iso-lere nevnte tredje kimmateriale; (d) bruke nevnte tredje kimmaterial eller et kimmateriale avledet fra dette ved ytterligere suspensjonspolymerisasjon, utføre en suspensjonspolymerisasjon for å få polymerpartikler med nevnte første modusstørrelse; og (e) valgfritt impregnere og/eller varmebehandle og/eller overflatemodifisere det partikulære produktet fra (d).

Oppfinnelsen omfatter også en prosess for fremstilling av polymerpartikler ved suksessive trinn med kimete suspensjonspolymeriseringer, særpreget ved at det som kimer brukes polymerpartikler med en CV mindre enn 12 % og en modus partikkelstørrelse på mellom 60 og 1000 um og ved at polymerisasjonen blir utført slik at forholdet mellom modus partikkelstørrelsen til kimene og den til produktet av suspensjonspolymerisasjonen ligger i området &a 1:1,4 til 1:3.

Kort beskrivelse av tegningene

Lysmikroskopbilder av polymerpartikler produsert ved prosessen i henhold til oppfinnelsen er vist i Figurene 1 til 3 i de medfølgende tegningene.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Det totale antall suspensjonspolymerisasjonstrinn benyttet i prosessene i henhold til oppfinnelsen vil typisk være opp til 12, foretrukket opp til 8. En typisk overgang fra under 50 (im til over 500 um vil kreve mer enn ett trinn, generelt to eller mer, foretrukket tre eller fire trinn. For kimer med størrelser over 100 um vil veksten i partikkelvolum pr. trinn hensiktsmessig være minst 2,74x, f.eks. minst 4x og mindre enn 30x, foretrukket fra 5x til 15x. Med kimer som har størrelser under 100 um vil veksten i partikkelvolum pr. trinn fortrinnsvis være mellom 2,74x og 50x, feks. 4x til 40x og mer foretrukket mellom 5x og 30x, spesielt foretrukket 6x til 15x, f.eks. omtrent 8x.

Hvis det er ønskelig kan en blanding av to eller flere populasjoner av hovedsakelig monodisperse kimer med forskjellige modus diametre brukes i foreliggende oppfinnelse til å produsere et multimodalt, foretrukket et bimodalt sluttprodukt som kan klassifiseres relativt rettfrem til å produsere forskjellige, hovedsakelig monodisperse kvaliteter, f.eks. tilsvarende de EPS-gradene som foretrekkes for forskjellige sluttanvendelser. Der hvor et bimodalt produkt produseres for bruk uten ytterligere klassifisering av størrelse, er det foretrukket at partikkelstørrelsen på de mindre kulene er sammenlignbar med (f.eks. innenfor 15% av) diameteren på de største kulene som vil passe inn i det åpne rommet mellom de største kulene når de er i et tett pakket arrangement. Et slikt bimodalt produkt er nytt og danner et ytterligere aspekt på oppfinnelsen.

Prosessene i henhold til oppfinnelsen er spesielt velegnet for produksjonen av EPS-kuler, men prosessene kan brukes til fremstilling av en hvilken som helst polymerpartikkel som kan fremstilles ved suspensjonspolymerisasjon, spesielt styren homo- og kopolymerer og vinyl homo- og kopolymerer. Eksempler på egnede monomerer omfatter vinyl alifatiske monomerer som estere av akryl- og metakrylsyrer, akrylo-nitril, og vinyl aromatiske monomerer slik som styren og substituerte styrener.

Med modus-partikkelstørrelse er det ment topp-partikkel-størrelsen for påviselige partikler, observert i den partikkel størrelsesfordeling som er bestemt ved å bruke apparatur for bestemmelse av partikkelstørrelsen slik som Coulter LS 130 partikkelstørrelses ana-lysator, f.eks. en modus partikkelstørrelse i fordelingen av partikkelstørrelse mot pro-senten av totalt partikkelvolum.

Med hovedsakelig monodispers er det ment at for et flertall av partiklene (f.eks. minst 100, foretrukket minst 1000) har partiklene en variasjonskoeffisient (CV) på mindre enn 20%, for eksempel mindre enn 15%, foretrukket mindre enn 12 %, mer foretrukket mindre enn 11% og enda mer foretrukket mindre enn 10% og helst ikke mer enn 8 %.

CV bestemmes i prosent som

CV= (lOOx standard avvik)/ middeltall

hvor middeltallet er den midlere partikkeldiameteren og standardavviket er standardavviket i partikkelstørrelse.

CV blir foretrukket beregnet på hovedmodus, dvs. ved å tilpasse en monomodal forde-lingskurve til den påviste fordelingen av partikkelstørrelser. Således kan noen partikler under eller over modusstørrelsen bli utelatt ved beregningen som for eksempel kan være basert på ca 90% av det totale antall partikler (dvs. av påviselige partikler). En slik bestemmelse av CV kan gjennomføres på en Coulter LS 130-partikkelstørrelseanalysator.

Graden av monodispersitet som kreves for kimene og de forstørrede partiklene etter hvert utvidelsestrinn, har en tendens til å variere etter hvert som utvidelsen øker. I det første og de tidlige trinnene er kimer med en høy grad av monodispersitet ønskelig, og en gradering av produktet kan også være ønskelig. Hvis produktet av et polymerisasjonstrinn således generelt har en CV på ca 25%, vil det foretrukket bli gradert for å produsere en kim med en CV mindre enn 25%, foretrukket mindre enn 20% for det etterfølgende trinnet. For kimer med en modusstørrelse på mindre enn 150 um, er CV spesielt foretrukket under 5%. For kimer med en modusstørrelse på mer enn 150 um er CV foretrukket på eller under ca 10%.

De separate polymerisasjonstrinnene i prosessene i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at de blir utført i forskjellige reaktorkammer eller ved å bli utført i samme reaktorkamrner, men med tilsetning av ytterligere monomer og ønskelig også ytterligere suspensjonsmiddel. Den ekstra monomeren blir foretrukket tilsatt kontinuerlig inntil den ønskede mengden monomer har blitt tilsatt. Denne tilsetningen kan skje med konstant hastighet, men mer foretrukket økes hastigheten på tilsetningen etter hvert som tilsetningen fortløper, med økningen enten gradvis eller trinnvis.

Det opprinnelige, hovedsakelig monodisperse polymere kimmaterialet brukt til prosessene i henhold til opprinnelsen kan passende produseres ved en hvilken som helst prosess som gir et hovedsakelig monodisperst polymerprodukt, f.eks. ved en dispersjons polymerisasjonsprosess utført i et organisk løsemiddel eller mer foretrukket ved Sintef-prosessen beskrevet for eksempel i US-A-4336173 og US-A-4459378. Monodisperse polymerpartikler produsert ifølge Sintef-prosessen blir solgt kommersielt av Dyno Particles AS, Norge under handelsnavnet Dynospheres ®, typisk med modus partikkelstør-relser i området fra 2 til 30 nm.

Sintef-prosessen er en "aktivert svellings" prosess snarere enn en suspensjonspolymerisasjon fordi polymerisasjonen bare initieres etter at all monomeren har blitt absorbert i de startende polymerkimene. Som kontrast, som beskrevet her, vil i en kimet suspensjonspolymerisasjon den voksende kimen kontinuerlig komme i kontakt med frisk monomer og initiator.

Mindre foretrukket kan det opprinnelige polymere kimmaterialet produseres ved en prosess som gir et polydisperst produkt, f.eks. en konvensjonell suspensjons-polymerisasjonsprosess, og med det polydisperse produktet deretter separert med hensyn til størrel-se for å gi en hovedsakelig monodispers partikkelpopulasjon.

De opprinnelige monodisperse partiklene kan bli transformert til større, hovedsakelig monodisperse polymerkimer ved en suspensjons polymerisasjonsprosess i alt vesentlig som beskrevet i US-A-5147937 (Frazza), med antallet og varigheten av de individuelle polymerisasjonstrinnene valgt for å gi et hovedsakelig monodisperst kimprodukt med den ønskede modus partikkelstørrelsen. Generelt vil den ønskede modus partikkelstør-relsen for det endelige kimproduktet være likartet med en størrelse fra hvilken det endelige suspensjonspolymeirsasjonsproduktet kan produseres med den ønskede median partikkelstørrelsen i ett, eller mindre foretrukket, mer enn ett polymerisasjonstrinn i en enkelt reaktor. Således kan endelige modusstørrelser for kimer typisk ligge innenfor + 10% av 170 um, 340 um, 600 um og 925 um for fremstilling av endelige produktkuler med modusstørrelsene 400,600,1000 og 1300 um, dvs. egnet forbruk som forskjellige kvaliteter EPS-kuler, for eksempel.

Det er spesielt forbausende at den hovedsakelige monodispersiteten til partiklene opp-rettholdes tross den graden av partikkelvekst som finner sted, f.eks. ved flertrinnsvekst fra opprinnelige mikro-store Sintef-partikler opp til et millimeter-stort sluttprodukt.

Det har blitt funnet at denne flertrinnsveksten er fordelaktig siden forholdene under po-lymerisasjonsprosessen separat kan optimaliseres for hvert enkelt veksttrinn, og det til-later det avsluttende veksttrinnet å bli gjennomført med prosessbetingelser og kontroller konvensjonelle ved suspensjonspolymerisasjonsproduksjonen av millimeterstore partikler.

Utførelsen av Sintef-prosessen for å generere mikronstore opprinnelige kimer er relativt tidkrevende og kostbar og tiden og kostnaden stiger bratt etter hvert som størrelsen på partiklene øker. De kommersielt tilgjengelige Sintef-partiklene er dessuten for små til å brukes i en enkelt-trinns suspensjonspolymerisasjon for å produsere EPS-partikler av kommersielle kvaliteter og i samsvar med dette representerer ikke slike partikler noen opplagt kandidat for bruk som polymerkimer til EPS, delvis på grunn av kostnaden og delvis på grunn av forventningen om at monodispersiteten kan gå tapt i løpet av vekstprosessen. Ved å bruke flertrinns suspensjonspolymerisasjon for å oppnå vekstprosessen kan imidlertid ikke bare monodispersiteten i alt vesentlig beholdes, men også kostnaden av Sintef-prosessen blir uttynnet - således kan lg av et 20 um Sintef-produkt omformes til ca 275 kg av et 1300 fim sluttprodukt.

Prosessene og produktene i henhold til oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i mer detalj ved å bruke veien om, for eksempel, styren polymerisasjonssystemet. Imidlertid, som anty-det ovenfor, mens EPS er et spesielt viktig produkt, kan prosessene appliseres på andre polymerer og produkter.

De opprinnelige kimpartiklene benyttet er foretrukket polystyren partikler som Dynospheres ® (Dyno Particles ÅS, Lillestrøm, Norge) produsert ved Sintef-prosessen, spesielt foretrukket partikler med en modus størrelse i området 0,5 til 50 fim, spesielt 5 til 30 um, og mest spesielt ca. 10-20 um. Alternativt kan de være polystyrenpartikler fraksjonert med hensyn til størrelse, produsert ved standard emulsjons polymerisa-sjonsmetoder, f.eks. med en modus størrelse på 0,05 til 1,0 um, eller polystyrenpartikler med en modusstørrelse på opp til 20 um, mer spesielt 1 til 10 fim, produsert ved disper-sjonspolymerisasjon i et organisk løsemiddel. De opprinnelige kimpartiklene kan deretter bli forstørret i en trinnvis suspensjons polymerisasjonsprosess hovedsakelig som beskrevet i US-A-5147937 for å produsere de endelige kimpartiklene med en modus-størrelse på opp til 1000 um.

Denne prosessen innebærer å kombinere en vandig dispersjon av kimpartiklene med en vandig emulsjon av en vannløselig monomer eller blanding av monomerer og en oljelø-selig polymerisasjonsinitiator for fri radikaler eller en forløper for denne med en slik hastighet at en mengde av monomeren eller monomerblandingen lik vekten av den totale opprinnelige kimpolymeren kombineres med dispersjonen over en periode på 45 til 120, foretrukket 60 til 90 minutter. Kombinasjonen blir foretrukket gjennomført ved en temperatur minst så høy som den ved hvilken initiator eller forløper aktiveres, og reaksjonsblandingen holdes på en temperatur ved hvilken initiator eller forløper blir aktivert inntil kimene har vokst i tilstrekkelig grad, passende inntil monomeren er oppbrukt. Prosedyren blir deretter gjentatt inntil den endelige ønskede partikkelstørrelsen er opp-nådd. Spesielt foretrukket holdes monomerinnholdet i reaksjonsblandingen på ikke mer enn 20%, mer foretrukket ikke mer enn 10% av vekten på polymerinnholdet på et hvert gitt tidspunkt.

Foretrukket øker hvert veksttrinn partikkelvolumet med 1,1 x til 50x, spesielt 2x til 30x, mer foretrukket 4x til 20x, og mest foretrukket 6x til 15x. Faktisk innebærer trinnene foretrukket en volumøkning på ikke mer enn 15x(dvs. ikke mer enn en femten gangers volumøkning).

Monomeren som brukes, kan være ren styren eller et styrenderivat eller kan alternativt være en blanding av en styren og/eller et styrenderivat og valgfritt en ikke-styren komonomer, f.eks. en konvensjonell styren komonomer. Styren og styrenderivater slik som alkyl styrener (f.eks. do-alkyl styrener slik som o-metyl styren, m-metyl styren, p-metyl styren, dimetyl styren, etyl styren, etyl-metyl styren, etc.) og halo styrener (f.eks. p-klorostyren eller 2,4-diklorostyren), og andre konvensjonelle eller ikke-konvensjonelle styrener kan brukes til å produsere homopolymerer eller kopolymerer. Generelt vil imidlertid styrener og styren spesielt, fortrinnsvis være dominerende eller faktisk den eneste monomeren benyttet til vekst fra kimpartiklene.

Andre komonomer er som kan brukes, innbefatter etylenisk umettede monomerer som for eksempel akrylsyrer og deres estere (slik som akrylsyre, metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, metakrylsyre, metyl metakrylat,og etyl metylmetakrylat), maleinsyre og estere av denne (f.eks. dimetyl maleat, dietyl maleat og dibutyl maleat), fumarsyrer og estere av denne (f.eks. dimetyl furnarat og dietyl fumarat), vinyl monomerer, og akrylo-nitril.

Ikke-styreniske komonomer er vil foretrukket utgjøre 0% eller 1 til 40 vekt% av polymeren tilsatt i et hvilket som helst veksttrinn.

Kimpartiklene er foretrukket av en polymer analog med eller i det minste kompatibel med polymeren tilsatt i løpet av veksttrinnet til hvilket polymerkimen blir benyttet. Således er Sintef-kimene foretrukket fremherskende styreniske polymerer, spesielt på overflatene av disse.

Ved siden av enkle etyleniske komonomerer, kan komonomerer som er i stand til tverrbinding også brukes, for eksempel divinylbenzen og polyetylenglykol dimetakrylat. Slike tverrbindingsbare komonomerer vil generelt bli brukt i relativt små mengder.

Eksempler på egnede polymerisasjons initiatorer omfatter organiske peroksider slik som dibenzoyl peroksid, og lauryl peroksid, peroksy estere slik som t-butyl peroksybenzoat og t-butyl peroksypivalat og azoforbindelser slik som azo bis-isobutyronitril og azo bis-dimetylvaleronitril. Disse kan benyttes i konvensjonelle konsentrasjoner (f.eks. 0,1 til 10%, foretrukket 0,2 til 4 vekt% i forhold til monomeren), og blir foretrukket tilsatt i løsning i monomeren eller monomerblandingen eller i et inert organisk løsemiddel, f.eks. benzen, toluen eller dikloropropan. Der hvor et organisk løsemiddel benyttes, er det foretrukket en mindre mengde i forhold til polymerinnholdet.

Det er foretrukket å benytte minst en oljeløselig polymerisasjonsinhibitor som er fordelt i monomeren eller monomerblandingen for å forhindre polymerisasjon i de kim-frie monomerdråpene og derved kjernedannelse av nye partikler. En slik inhibitor har foretrukket en høy molekylvekt (f.eks. minst 300 dalton) og en lav vannløselighet for å redusere diffusjonen gjennom vannfasen. Inhibitoren kan for eksempel være en fenolisk forbindelse (slik som 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksytoluen, l,l-bis(4-hydroksyfenyl) sy-kloheksan, 4,4-butyliden-bis(3-metyl-6-t.butylfenol), 1,3,5-tirmetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t.butyl-4-hydroksybenzyl)benzen (tilgjengelig som Irganox 1330), 2,2'-metylenbis(6-t.butyl-4-metylfenol), en svovelforbindelse (som dilaurylthiodipropionat)), eller en amin (slik som N,N'-di-P-naftyl-p-fenyldianiin og N-fenyl-N-isopropyl-p-fenyldiamin).

Inhibitoren blir passende brukt i mengder på 0,5 til 10%, foretrukket 1 til 5 vekt% i forhold til initiatoren.

Som ved konvensjonelle suspensjonspolymerisasjoner er det også foretrukket å innbe-fatte en eller flere stabilisatorer i reaksjonsmediet. Det er spesielt foretrukket å inkludere en suspensjonsstabilisator i den vandige kimsuspensjonen og en emulsjonsstabilisator i den vandige monomeremulsjonen som blir tilsatt til denne. Eksempler på egnede stabilisatorer omfatter ioniske, etoksylert ioniske, non-ioniske og polymere amfifile moleky-ler og uorganiske partikler, f.eks. vannløselige høymolekylære materialer, cellulose (inklusive celluloseetere for eksempel hydroksyalkyl metylcelluloser slik som hydrok-sypropylmetyl celluloser, tilgjengelig for eksempel som Methocel K-100), polyoler, polyvinylalkoholer, polyalkylen oksider og uorganiske materialer som kalsiumfosfat og magnesium pyrofosfat.

Således kan for eksempel emulsjonsstabilisatorer, slik som nonylfenol-polyetylen-oksider inneholdende 20 til 150 etylenoksid enheter benyttes, f.eks. Berol 274 eller Igepal CO 990. Alternativt, men mindre ønskelig, kan ioniske eller etoksylerte ioniske overflateaktive stoffer brukes. Disse stabilisatorene er foretrukket til stede i monomer-emulsjonen, f.eks. i konsentrasjoner på 0,1 til 2%, foretrukket 0,2 til 1,0 vekt% i forhold til monomerinnholdet. Dessuten vil den vandige suspensjonen av kuler foretrukket in-neholde en stabilisator som en cellulose eller celluloseeter eller en uorganisk stabilisator, slik som et fosfat (f.eks. trikalsiumfosfat). Foretrukket er suspensjonsstabilisatoren som brukes i det avsluttende trinnet eller trinnene, et uorganisk fast stoff som lett kan fjernes fra produktet i et vasketrinn. Suspensjonsstabilisatorer vil generelt brukes ved 0,5 til 15 vekt% i forhold til kimingen, mer foretrukket 1 til 10 %, og spesielt 1 til 6 % for uorganiske partikler.

Typisk kimtilberedning fra mindre kimer kan utføres i en reaktor (f.eks. en 1,5 til 1 OL autoklav reaktor) utstyrt med omrører, innløps- og utløpsåpninger og temperaturkon-troller.

Reaktoren fylles med initial- eller senere trinns kimer, suspensjonsstabilisator, avionisert vann og når kimene er små (f. eks. mindre enn 50 um, spesielt under 30 um) foretrukket også en vannløselig inhibitor slik som natriumnitrat. Der hvor en inhibitor brukes i de tidlige trinnene av partikkelvekst, vil denne typisk brukes med en konsentrasjon på 0,001 til 0,005 vekt% i vannet.

Kimingen utgjør typisk 10 til 60 vekt% av den vandige suspensjonen og stabilisatoren typisk 0,5 til 15 %, foretrukket 1 til 10 vekt% i forhold til kimingen.

Temperaturen på kimsuspensjonen blir typisk hevet til ca 70 til 100 °C, foretrukket 78 til 92 °C og en monomer emulsjon blir tilsatt.

Monomeremulsjonen blir typisk tilberedt ved å oppløse den oljeløselige initiatoren og den oljeløselige inhibitoren (f.eks. dibenzoyl peroksid og Irganox 1330) i styren monomeren og blande med en vandig løsning av en emulsjonsstabilisator (f.eks. Berol 274 eller Igepal CO 990). Olje (monomer) fasen utgjør ønskelig 30 til 60 vekt% av monomeremulsjonen som blir tilberedt ved en hvilken som helst passende emulgeringstek-nikk, f.eks. ved å bruke en rotorstator, slik som en Ultra-Turrax.

Så langt emulgeringen er innblandet, er det spesielt viktig for mindre kimer å sikre at dråpestørrelsen på monomer-emulsjonen er liten, og generelt er det foretrukket at drå-pene på monomeremulsjonen skal være mindre enn kimpartiklene som brukes i ethvert gitt trinn.

I samsvar med dette er det foretrukket å danne emulsjonen ved å sende blandingen gjennom en rekke rotorstator trinn, f.eks. ved å bruke en rotorstator med blokkerte, radi-alt atskilte konsentriske sylindriske flenser og spor med emulsjonen strømmende utad gjennom sporene i de sylindriske flensene, og hver flens skaper dermed en separat sone med skjærkrefter. På denne måten minimeres produksjonen av overdimensjonerte drå-per. Alternativt kan blandingen sendes sekvensielt gjennom en serie med separate rotor-statorer eller gjentatt sirkuleres gjennom en enkelt rotorstatorblander.

Emulsjonen blir deretter hensiktsmessig matet kontinuerlig inn i den omrørte suspensjonen i reaktoren, foretrukket ved å bruke en pumpe med en justerbar innmatingshastighet. Innmatingshastigheten holdes foretrukket på 0,1 til 2,0g, spesielt 0,2 til l,5g og mer spesielt ca 0,5g monomer/time per gram polymer i reaktoren, dvs. at emulsjonens innmatingshastighet foretrukket blir økt i perioden med tilsetning. Med en gang monomertilsetningen er fullstendig, omrøres reaksjonsblandingen inntil monomeren er oppbrukt, f.eks. i ca 2 timer, eller polymerisasjonen bringes til en stopp ved tilsetning av en "jager" (dvs. en monomerblanding med en høy konsentrasjon av initiator).

Ved slutten av hvert slikt polymerisasjonstrinn blir partikkelstørrelsene foretrukket bestemt (ved å bruke en Coulter-teller) og mengdene av monomer som vil brukes i et hvilket som helst påfølgende trinn, beregnet i samsvar med dette.

Der hvor et polymerisasjonstrinn er funnet å produsere en uønsket stor fordeling av par-tikkelstørrelsen, skal volumet av størrelsesøkning reduseres for etterfølgende ytelse i det samme veksttrinnet. Produktet kan imidlertid fortsatt brukes i videre veksttrinn hvis det blir klassifisert for å fjerne over- og underdimensjonerte partikler.

Stabiliteten av polymerisasjonssuspensjonen og molekylvekten til polymeren produsert beror på et område av variabler (f.eks. tilsetningshastighet av monomeren, initiatorkon-sentrasjon, temperatur, emulsjonens dråpestørrelse, kimstørrelse etc.) på forskjellige måter.

Stabilitet krever at koagulering unngås. Dette kan typisk sikres ved å påse at monomer-konsentrasjonen i kimpartiklene ikke overstiger ca 20-25 vekt%, foretrukket at den ikke overstiger ca 10 til 20 % og spesielt foretrukket at den ikke overstiger 10 vekt%. Unn-gåelse av overskudd av monomerkonsentrasjon kan oppnås ved å øke konsentrasjonen av initiator (skjønt dette reduserer molekylvekten på den polymeren som dannes, visko-siteten på polymeren og dens glassovergangstemperatur) eller ved å redusere hastigheten på monomertilsetningen (som øker polymerens molekylvekt og reaksjonstiden). I hovedsak må derfor operasjonen av prosessen balanse initiatorkonsentrasjonen og til-setningshastigheten av monomer for å unngå koagulering og oppnå den ønskede molekylvekten innenfor en akseptabel prosesstid.

Vanninnholdet i fasene kan varieres generelt uten alvorlige problemer skjønt hvis den suspenderte fasen har et for lavt vanninnhold, kan stabiliteten gå tapt.

På samme måte er emulgatoren, dvs. emulgeringsstabilisatoren, generelt ikke kritisk, skjønt hvis for lav stabilitet er tapt, og hvis micelledannelsen er for høy, kan det finne sted dannelse av finstoff. Generelt kan prosessen kjøres med mindre enn 1 vekt% dannelse av finstoff ved produksjonen.

Fra et startpunkt med typisk 10-20 um Dynospheres®, kan forstørrelse til fullstore partikler på for eksempel 200 til 1300 um i modus størrelse typisk bli utført i 5 eller flere trinn, f.eks.

Trinn 1-20 til 40 um

Trinn 2-40 til 80 um

Trinn 3- 80 til 200 fim

Trinn 4- 200 til 400 fim

Trinn 5 og etterfølgende- 400 til 600 eller opp til 1300um

For å produsere EPS-kuler må PS kulene fylles med et blåsemiddel, dvs. et material som ikke er et løsemiddel for polymeren eller som bare sveller det svakt og har et kokepunkt lavere enn mykningspunktet for polymeren og er i gass- eller flytende form ved omgivende temperaturer. Typisk blir det brukt en valgfritt substituert alifatisk hydrokarbon med opp til 8 karbonatomer, foretrukket 3 til 5 karboner, og et kokepunkt i området -50 til + 50 °C, f.eks. propan, pentan, syklopentan, syklobutan, metylklorid, etyl-klorid, diklorofluorometan (eller andre Freoner), propylen, butylen, etc. Pentan eller butan er foretrukket. Blåsemidlet blir typisk tilsatt under det avsluttende polymerisasjonstrinnet eller trinnene eller i det endelige polymerisasjonsproduktet, valgfritt etter gjenvinning, vasking, tørking, etc. Blandinger av blåsemidler kan benyttes.

Hvis ønskelig kan partiklene også bli behandlet med et fl ammeretarderende middel, f.eks. heksabromosyklododekan, eller de kan bli overflatebehandlet for å feste andre materialer med en ønsket egenskap, f.eks. antistatiske tilsetningsstoff, eller funksjonelle og reaktive kjemiske grupper.

Ved siden av være nyttige til fremstilling av EPS-kuler, kan prosessene i henhold til oppfinnelsen brukes til å produsere polymerkuler for mange andre anvendelser. Spesielt kan hovedsakelig monodisperse partikler egnet til bruk som ionebytterharpikser (f.eks. for vannrensing) bli tilberedt. Slike harpikskuler vil generelt kreve en viss grad av tverrbinding (f.eks med divinylbenzen) av polymermatrisen og kan derivatiseres etterat kuledannelsen har funnet sted, f.eks. ved sulfonering eller ved en behandling med svo-velsyre til å produsere sure ionebytter harpikskuler eller ved aminering av en reaktiv komonomer benyttet i det avsluttende trinnet eller i ett av de senere polymerisasjonstrinnene, f.eks. klorometylstyren, for å produsere en basis ionebytterharpiks. Slike har-pikser vil ha den fordel at de etter gjentatt bruk og spyling vil ha mindre tendens til at kulene separeres i henhold til størrelse i harpiks-sjiktet, et problem som leder til redusert ytelse. Generelt til bruk for ionebytting, skal kulestørrelsen være fra ca 100 til ca 500 (im.

Videre eksempler på applikasjoner omfatter bruk som substrater for generering av kom-binatoriske kjemiske bibliotek hvor den hovedsakelige monodispersiteten til partiklene gir forbedret fordeling av bibliotekets elementer ved biblioteksgenereringen ved å bruke splitt- og blandeteknikker. Til denne anvendelsen vil kulene generelt bli behandlet om igjen etter produksjonen for å innføre en overflatefunksjonalitet passende for tilbehør for bibliotekselementene. Igjen kan kulestørrelser på 100 til 500 jam brukes.

Kulene produsert i henhold til oppfinnelsen kan også brukes som pigmenter til maling (f.eks. for å erstatte T1O2), som avstandsgjver (f.eks. i LCD'er), som friksjonsredusere-re, som smøremidler, som bærere av celler, enzymer eller katalysatorer, som bærere for legemidler for formuleringer med forlenget frigivelse, som filtere, som mikrolinser, som bærere for tilsetningsstoff for adhesiver, som flytemerker, eller de kan termisk omformes, f.eks. ved sintring, til å produsere filtere eller filterkaker med en høy jevnhet med hensyn til porøsitet.

For mange av disse anvendelsene blir det krevet en viss grad av porøsitet av partiklene, f.eks. når de skal brukes som katalysator- eller enzymbærere. Dette kan oppnås rela-tivt enkelt ved å kontrollere graden av tverrbinding av polymermatrisen eller ved å inkludere en porogen (f.eks. toluen, pentan eller et hvilket som helst flyktig eller gass-genererende middel som er ikke-reaktivt med polymeren) i monomeremulsjonen som brukes i det avsluttende trinnet eller ett av de senere polymerisasjonstrinnene.

Der hvor det er ønskelig, kan en porøs polymerpartikkel bli fylt, f.eks. med legemiddel, katalysator, enzym eller lignende, og deretter forsynt med et ytterligere polymerlag for å lukke inne fyllmaterialet eller forsinke dets frigiving.

Porøse partikler kan benyttes ikke bare som bærere, men også som en kilde til kontrol-lert porøsitet i keramiske material, polymere membraner, etc.

Alle dokumenter henvist til her, er herved medtatt som referanser.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet videre med referanse til de følgende ikke-begrensende Eksemplene.

Eksempel 1

En 10L reaktor ble fylt med 909g av en vandig suspensjon av 80g 20um polystyren Dynospheres ®, 10,00g celluloseeter, og 5171g avionisert vann. Celluloseeteren ble på forhånd oppløst i vannet dagen før.

Suspensjonen ble omrørt ved 170 rpm og oppvarmet til 80 °C.

En styren monomerløsning ble tilberedt ved å blande 560g styren, 933g vann, 3,lg Berol 274 stabilisator, 0,52g Irganox 1330 inhibitor og 15,6g dibenzoylperoksid. Denne ble emulgert i 2 minutter i en Ultra Turrax blander og tilsatt til reaktoren i løpet av 7 timer med en hastighet på 1 ml/min (1 time), 2,5 ml/min (2 timer) 4,5 ml/min(2 timer), 5 ml/min (1 time) og 6 ml/min (1 time). Reaksjonen fikk lov å fortsette i to timer etter at tilsetningen av monomer-emulsjonen var fullstendig.

Produktet ble gjenvunnet og analysert med hensyn til partikkelstørrelsesfordeling (ved å bruke en Coulter LS 130- teller).

Modus: 43 um

CV :2,2%

Eksempel 2

762g av en vandig suspensjon av 80g av en kim produsert i Eksempel 1 ble fylt i en 1 OL reaktor sammen med 10g celluloseeter, og 5318g avionisert vann. Igjen hadde celluloseeteren blitt oppløst i vannet dagen før.

Suspensjonen ble omrørt ved 170 rpm og oppvarmet til 80 °C.

En emulsjon ble tilberedt ved å bruke 560g styren, 15,6g dibenzoyl peroksid, 0,52 Irganox 1300,3,lg Berol 274 og 933 g vann, emulgert i 2 minutter i en Ultra Turrax blander. Denne ble tilsatt til den omrørte suspensjonen i reaktoren i løpet av 7 timer med en hastighet på 1 ml/min (1 time), 2,5 ml/min (2 timer), 4,5 ml/min (2 timer), 5 ml/min (1 time) og 6 ml/min (1 time). Reaksjonen fikk lov å fortsette i 2 timer etter at tilsetningen av monomeremulsjonen var fullstendig. Produktet ble gjenvunnet og analysert.

Modus: 83 um

CV :3,2%

Eksempel 3

842g av en vandig suspensjon av 80g av en kim fra Eksempel 2 ble fylt i en 1 OL reaktor med 10g celluloseeter og 5238g avionisert vann. Celluloseeteren hadde igjen blitt opp-løst i vann dagen før.

Suspensjonen ble omrørt ved 150 rpm og oppvarmet til 80 °C.

En styrenemulsjon ble tilberedt av 933g vann, 3,lg Berol 274,0,52g Irganox 1330, 15,6g dibenzoyl peroksid og 640g styren. Blandingen ble emulgert i 2 minutter ved å bruke en Ultra Turrax blander før den ble tilsatt til reaktoren i løpet av 7 timer med en hastighet på 1 ml/min (1 time), 2,5 ml/min (2 timer), 4,5 ml/min (2 timer), 5 ml/min (1 time og 6 ml/min (1 time). Reaksjonen fikk lov å fortsette i to timer etterat tilsetningen av monomeremulsjonen var fullstendig. Produktet ble deretter gjenvunnet og analysert.

Modus: 170 um

CV :9,2%

Eksempel 4

80g av en kim fra Eksempel 3 ble fylt i en 1 OL reaktor med 4,8g celluloseeter og 2400g avionisert vann. Celluloseeteren hadde igjen blitt oppløst i vannet dagen før.

Blandingen ble omrørt ved 170 rpm og oppvarmet til 90 °C.

En styren-emulsjon ble fremstilt av 1760g vann, 12g Igepal CO-990,0,6g Irganox 1330, 7,2g dibenzoyl peroksid og 8880g styren. Blandingen ble emulgert i 2 minutter ved bruk av en Ultra-Turrax blander før den ble tilsatt til reaktoren i løpet av 13 timer med en hastighet på 1,25 ml/min (1 time), 1,7 ml/min (1 time), 2,5 ml/min (2 timer), 3,3 ml/min (2 timer), 4,2 ml/min (5 timer), 5,8 ml/min (1 time og 7 ml/min (1 time). Tilsetningen av monomer ble stoppet over natten og gjenopptatt den neste dag for de siste 5 timene. Reaksjonen fikk lov å fortsette i 2 timer etter at tilsetningen av monomeremulsjon var fullstendig. Produktet ble deretter gjenvunnet og analysert. En prøve på produktet er vist i Figur 1 i de medfølgende tegningene.

Modus: 367 fim

Eksempel 5

20g av kimprodukt omfattende modus 230 um, CV 8% polystyrenkuler (fremstilt analogt med Eksemplene 1 til 3) ved en tretrinns ekspansjon fra 20 um polystyren Dynospheres® i et første trinn til ca 60 um, i et andre trinn til ca 120 um og i tredje trinn til 230 um)ble fylt i en 1,5L reaktor med 0,6g celluloseeter (på forhånd oppløst i vann) og 300g avionisert vann. Blandingen ble omrørt ved 150 rpm og oppvarmet til 90 °C.

En styrenemulsjon ble fremstilt av 185g vann, l,3g Igepal CO-990,70mg Irganox 1330, 0,3g dibenzoyl peroksid og 92g styren, emulgert i 2 minutter i en Ultra Turrax blander. Emulsjonen ble tilsatt til reaktoren i løpet av 4 timer og 40 minutter ved 0,5 ml/min (1 time), 0,7 ml/min (1 time), 1,0 ml/min (1 time) og 1,5 ml/min (100 minutter). Polymerisasjonen av blandingen fikk deretter lov å fortsette i to timer. Produktet ble gjenvunnet og analysert.

Modus: 404 um

CV :10%

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt, men emulsjonen tilsatt i løpet av 6 timer ved 0,5 ml/min (2 timer), 0,7 ml/min (1 time) og 1,0 ml/min (3 timer). Polymerisasjonen av blandingen fikk deretter lov å fortsette i to timer. Produktet ble gjenvunnet og analysert.

Modus: 401 fim

CV :10%

Eksempel 7

Eksempel 5 ble gjentatt, men det ble brukt en reaksjons-temperatur på 95 °C. Polymerisasjonen av blandingen fikk deretter fortsette i to timer. Produktet ble gjenvunnet og analysert.

Modus: 402 um

CV :9%

Eksempel 8

En vandig suspensjon av 50g polystyren kimer med modus diameter på 399 um (CV 8,4%) (f.eks. som produsert i Eksemplene 5 til 7) i 1500g vann med l,0g av en celluloseeter ble fylt i en 3 L glassreaktor med en dobbelt spiral omrører. Blandingen ble om-rørt ved 150 rpm og oppvarmet til 90 °C.

En styrenemulsjon ble fremstilt av 400g vann, 0,8g Tween 20, l,0g dibenzoyl peroksid og 200g styren, emulgert i 2 minutter i en Ultra Turrax blander. Emulsjonen ble tilsatt til reaktoren i løpet av 11 timer med en hastighet på 0,8 ml/min. Polymerisasjonen fikk fortsette ytterligere i to timer. Produktet ble gjenvunnet og analysert.

Modus: 635 fim

CV: 8,4 %

Eksempel 9

En vandig suspensjon av 50g polystyren kimer med modusdiameter 635 fim (fra Eksempel 8) i 750g vann med 0,35g celluloseeter ble fylt på en 3L glassreaktor med en dobbelt spiral omrører. Blandingen ble omrørt ved 150 rpm og oppvarmet til 90 °C. En styrenemulsjon ble fremstilt av 600g vann, l,2g Tween 20, 3,Og dibenzoylperoksid og 300g styren, emulgert i i to minutter i en Ultra Turrax blander. Emulsjonen ble tilsatt til reaktoren i løpet av 9 timer ved 0,6 ml/min (2 timer) og 0,9 ml/min (7 timer). Polymerisasjonen fikk fortsette i to ytterligere timer. Produktet ble gjenvunnet og analysert.

Modus: 980 fim

CV :9,8%

Et lysmikroskopbilde av produktet er vist i Figur 2 her.

Eksempel 10

En 3500 L reaktor ble fylt med 518 kg av en vandig suspensjon av 50kg 37 fim polystyren Dynoseeds(fremstilt analogt med Eksempel 1), 10 kg celluloseeter og 1300 kg avionisert vann. Celluloseeteren var oppløst i vann på forhånd.

Suspensjonen ble omrørt ved 25 rpm og oppvarmet til 90 °C.

En styren monomeremulsjon ble fremstilt ved å blande 350 kg styren, 3,5 kg dibenzoyl peroksid, 1,5 kg Tween 20 stabilisator og 700 kg vann. Dette ble emulgert i 10 minutter med en Dispermixer og tilsatt til reaktoren i løpet av 14 timer ved 11, 17,28,37,46,59, 59,77, 84,86, 115, 130,113 og 144 kg/time i en time hver. Emulsjonen ble re-emulgert hver time.

Omrøringshastigheten under reaksjonen var mellom 18 og 40 rpm avhengig av volumet i reaktoren.

Reaksjonen fikk fortsette i 7 timer etter at monomertilsetningen var avsluttet.

Produktet ble gjenvunnet og analysert med hensyn til partikkel størrelsesfordeling.

Modus: 73,4 fim

CV :3,95%

Et lysmikroskopbilde av produktet er vist i Figur 3 her.

Claims (13)

1. En prosess for fremstilling av polymerpartikler med en første modusstørrelse som ligger i området 200 til 3000 um, karakterisert ved at prosessen omfatter å: (a) oppnå en første hovedsakelig monodispers polymerpartikkel som kimmaterial med en modusstørrelse på ikke mer enn 100 um; (b) bruke nevnte første kimmaterial til å utføre en suspensjonspolymerisasjon for å få en andre hovedsakelig monodispers polymerpartikkel som kimmaterial med en mo-dusstørrelse større enn den til det første kimmaterialet og ikke mer enn 150 um og isole-re nevnte andre kimmateriale; (c) bruke nevnte andre kimmateriale til å utføre en suspensjonspolymerisasjon for å få en tredje hovedsakelig monodispers polymerpartikkel som kimmaterial med en mo-dusstørrelse større enn den til det andre kimmaterialet og ikke mer enn 1000 um og iso-lere nevnte tredje kimmateriale; (d) bruke nevnte tredje kimmaterial eller et kimmateriale avledet fra dette ved ytterligere suspensjonspolymerisasjon, utføre en suspensjonspolymerisasjon for å få polymerpartikler med nevnte første modusstørrelse; og (e) valgfritt impregnere og/eller varmebehandle og/eller overflatemodifisere det partikulære produktet fra (d).

2. En prosess som angitt i krav 1 hvori nevnte polymerpartikler er polystyrenpartikler.

3. En prosess som krevet i hvilken som helst av kravene 1 og 2 hvori varia-sjonskoeifsienten til nevnte kimmaterial er mindre enn 12 %.

4. En prosess som krevet i krav 3 hvori variasjonskoefflsienten til nevnte første kimmaterial er mindre enn 12%.

5. En prosess som krevet i hvilket som helst av kravene 1 til 4 hvori de suksessive trinnene med suspensjonspolymerisering innebærer en ekspansjon av en midlere partik-kelstørrelse på fra 1,4 til 3 i det minste i ett av nevnte trinn.

6. En prosess som krevet i krav 5 hvori nevnte trinn med suspensjonspolymerisering hver innebærer en økning av den midlere partikkelstørrelsen på fra 1,4 til 3.

7. En hovedsakelig monodispers polymerpartikkel med en modus partikkelstørrelse på mellom 60 og 400 fim og en CV på mindre enn 12 %.

8. Et polymermateriale som krevet i krav 7 som er en polystyren.

9. Et polymermateriale som krevet enten i krav 7 eller 8 med en modus partik-kelstørrelse på minst 200 um.

10. Et polymermateriale som krevet i et hvilket som helst av kravene 7 til 9 fremstilt fra en kimpolymer fremstilt ved Sintef-prosessen.

11. En prosess for fremstilling av polymerpartikler ved suksessive trinn med kimete suspensjonspolymeriseringer, karakterisert ved at det som kimer brukes polymerpartikler med en CV mindre enn 12 % og en modus partikkelstørrelse på mellom 60 og 1000 um og ved at polymerisasjonen blir utført slik at forholdet mellom modus partikkelstør-relsen til kimene og den til produktet av suspensjonspolymerisasjonen ligger i området fra 1:1,4 til 1:3.

12. En prosess som krevet i krav 11 hvori nevnte forhold ligger i området 1:1,58 til 1:2,72.

13. En prosess som krevet i enten krav 11 eller 12 hvori nevnte polymer er en polystyren.