CZ20001291A3 - Způsob výroby polymerních částic - Google Patents

Abstract

Způsob výroby částečkovitého polymeru, jehož částice mají střední velikost alespoň 200 mikrometrů a zlepšení, které zahrnuje použití v podstatě monodisperzních polymerních částic jakožto polymerního očkovacího materiálu při výrobě uvedeného částečkovitého polymeru suspenzní polymeraci.

Description

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká zlepšení způsobu výroby částicových polymerů, zejména roztažitelného polystyrenu (EPS).

Dosavadní stav techniky

Každoročně se vyrábí miliony tun roztažitelného polystyrenu. Roztažitelný polystyren (EPS) se vyrábí ve formě kulovitých částic a používá se pro výrobu širokého spektra výrobků např. od tenkostěnných pohárků přes obalový materiál až po velké bloky používané ve stavebnictví.

Pro různá konečná použití jsou třeba roztažitelného polystyrenu (EPS) o následujících velikostech:

200 -	600 mikrometrů	pohárky a tácky
400 -	800 mikrometrů	tenkostěnné obalové materiály
600 -	1100 mikrometrů	běžné balicí materiály
900 -	2000 mikrometrů	izolační desky a	blokové

materiály

Částice roztažitelného polystyrenu (EPS), které nespadají do žádného rozsahu uvedených velikostí, se obvykle považují za tzv. materiál „mimo specifikaci a jejich cena je podstatně nižší.

Normálně se roztažitelný polystyren (EPS) vyrábí polymeraci v suspenzi, kdy dochází k polymeraci styrenu v přítomnosti zdroje volných radikálů. Pro výrobu částic roztažitelného polystyrenu (EPS) se částice takto vyrobeného • · polystyrenu (PS) impregnují nadouvadlem, obvykle uhlovodíkem obsahujícím 3 až 6 atomů uhlíku jako je pentan.

Avšak suspenzní polymeraci se vyrábí částice polystyrenu (PS) se širokou distribuci velikostí částic a vzniklé částice polystyrenu (PS) nebo roztažitelného polystyrenu (EPS) musí být roztříděny podle velikosti, tj . rozděleny do frakcí o příslušném rozsahu velikostí pro požadované konečné použití.

Ačkoli mohou změny v postupu polymerace v suspenzi umožnit výrobci roztažitelného polystyrenu (EPS) optimalizovat frakci částic polymeru tak, aby měla konkrétní požadovanou velikost, např. pro tenkostěnný obalový materiál, velký podíl celkového výtěžku částic stále má méně požadovanou kvalitu nebo má velikost mimo specifikaci.

Sekisui v GB-A-1416405 popisuje způsob, který zahrnuje suspenzní polymeraci styrenu v přítomnosti polystyrénových očkovacích částic, které jsou menší než požadovaný rozsah velikostí konečného produktu.

Obvykle je možné provádět způsob Sekisui jako dvoustupňovou polymeraci v suspenzi. První stupeň je ukončen po vytvoření relativně malých částic, napr.

střední velikosti přibližně 900 mikrometrů. Tyto malé částice jsou následně roztříděny, aby se oddělily frakce o střední velikosti částic větší nebo menší než jsou očkovací částice polystyrenu, jejichž velikost je např. 400 až 1800 mikrometru, a uvedené očkovací částice jsou dále použity ve druhém stupni suspenzní polymerace za vzniku částic polystyrenu (PS) s užší distribucí velikostí částic o přibližně požadované velikosti částic než jaké je dosaženo při běžné suspenzní polymeraci. Avšak i při tomto způsobu vzniká produkt se širokou distribucí velikostí částic a proces třídění je složitější, protože se musí provádět s menšími částicemi, které vznikají v prvním stupni polymerace.

Jednotlivé velikostní frakce roztažitelného polystyrenu (EPS) vyrobené jak běžným způsobem, tak způsobem Sekisui, obsahují částice o určitém rozsahu velikosuí, např. částice, jejichž průměr se liší o několik stovek mikrometrů. Tato skutečnost negativně ovlivňuje zpracování částic roztažitelného polystyrenu (EPS) na výrobky z něj vyrobené.

Při vytváření výrobku z roztaženého polystyrenu se částice roztažitelného polystyrenu (EPS) nejprve částečně roztahují, aby vznikly volně sypké roztažené částice, což se obvykle provádí pomocí páry o teplotě nižší než je 100 °C, a následně se tyto částice temperují v silu, skrz které proudí vzduch. Následně jsou částice naplněny do tvarovací formy a napařeny, obvykle při teplotě 110 až 120 °C, čímž dojde k dokončení jejich roztahování a zároveň k jejich spojení.

Temperování částečně roztažených částic je potřebné pro vytvoření pružnosti, která je nezbytná při tvarování.

Při částečném roztahování není distribuce velikostí částic roztažitelného polystyrenu (EPS) jednoduše přenesena do částečně roztažených částic, ale místo toho dochází k rozšíření distribuce velikostí částic a distribuce hustot částic, protože za stejných podmínek se menší částice roztažitelného polystyrenu (EPS) roztahují méně a větší částice se roztahují více, což vede k tomu, že temperovací silo obsahuje směs zahrnující malé vysokohustotní částice a větší nízkohustotní částice. V uemperovacím silu dochází k usazování menších vysokohustotních částic, což vede k nehomogenitě směsi částečně roztažených částic přiváděné ze sila do tvarovacích forem a k rozdílům ve výsledné hustotě a pevnosti tvarovaných výrobků. Tímto způsobem tedy široká distribuce velikostí tříděných částic roztažitelného polystyrenu (EPS) a skutečně široká distribuce velikostí částečně roztažených částic vede k problémům při vytváření výrobku z roztaženého polystyrenu a je příčinou toho, že kvalita výrobků není vždy stejná a je obtížné jí řídit.

Bylo zjištěno, že je možné vyrábět v podstatě monodisperzní (tj. mající jednu velikost) polymerní očkovací částice, které je možné použít při suspenzní polymeraci pro vytvářeni větších, ale stále v podstatě monodisperznich, polymerních částic, kterými mohou být například v podstatě monodisperzní částice roztažitelného polystyrenu (EPS) o velikosti vhodné pro jedno z typických konečných použití částic roztažitelného polystyrenu (EPS).

Protože uvedený výrobek je v podstatě monodisperzní, není potřeba mechanické třídění, což vede k velkým úsporám týkajících se výrobního zařízení a doby trvání celého procesu. Dále nedochází k výrobě částic o nežádoucí velikosti, což vede k výraznému zvýšení výtěžku a snížení množství odpadu. Dále jsou úplně nebo téměř vyloučeny problémy spojené se širokým rozsahem velikostí částic tříděného roztažitelného polystyrenu (EPS) .

Podstata vynálezu

Jedním aspektem předmětného vynálezu je použití v podstatě monodisperznich polymerních částic pro naočkování směsi při suspenzní polymeraci, při níž se vyrábí částečkovitý polymer o střední velikosti částic alespoň 200 mikrometrů, výhodně alespoň 300 mikrometrů.

Dalším aspektem tohoto vynálezu je způsob výroby polymerních částic o základní střední velikosti alespoň • · • · · · · « ·

200 mikrometrů, výhodně alespoň 300 mikrometrů, při kterém je suspenzní polymerace prováděna v suspenzi obsahující polymerní očkovací částice o střední velikosti menší než uvedená základní střední velikost vyráběných částic, který je charakteristický tím, že jako uvedené polymerní očkovací částice se používá v podstatě monodisperzní částečkovitý polymer.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je částečkovitý polymerní materiál, např. produkt suspenzní polymerace, jehož střední velikost částic je mezi 60 a 3000 mikrometry, zejména mezi 100 a 2500 mikrometry, konkrétně mezi 150 a 2000 mikrometry, konkrétněji 200 až 1500 mikrometru, např. 250 až 1000 mikrometrů a zejména 300 až 700 mikrometrů, přičemž variační koeficient (CV) je menší než 12 1 (výhodně menší než 10 % a výhodněji menší než 5 %), s podmínkou, že pokud střední velikost částic je větší než 700 mikrometrů, variační koeficient (CV) je menší než 10 % (a výhodněji menší než

7,5 %), případně s podmínkou, že pokud střední velikost částic je větší než 200 mikrometrů, polymerním materiálem je styrenický materiál, např. polystyren.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby polymerních částic, jejichž střední velikost je v rozmezí od 200 do 3000 mikrometrů, který zahrnuje:

(a) získání základního v podstatě monodisperzního částečkovitého polymerního očkovacího materiálu jehož částice mají střední velikost nepřesahující 100 mikrometrů, výhodně nepřesahující 60 mikrometrů, výhodněji nepřesahující 50 mikrometrů;

(b) použití uvedeného základního očkovacího materiálu při suspenzní polymeraci pro získání druhého v podstatě monodisperzního částečkovitého polymerního očkovacího • · materiálu, jehož částice mají střední velikost větší než je střední velikost uvedeného základního očkovacího materiálu, ale ne větší než 150 mikrometrů, výhodně ne větší než 100 mikrometru a výhodněji ne větší než 80 mikrometru;

(c) použití uvedeného druhého očkovacího materiálu při suspenzní polymeraci pro získání třetího v podstatě monodisperzního částečkovítého polymerního očkovacího materiálu, jehož částice mají střední velikost větší než je střední velikost uvedeného druhého očkovacího materiálu, ale ne větší než 1000 mikrometrů;

(d) použití uvedeného třetího očkovacího materiálu nebo očkovacího materiálu od něj odvozeného při suspenzní polymeraci pro získání třetího polymerních částic uvedené základní střední velikosti; a (e) případně impregnaci a/nebo povrchovou modifikaci částečkovitého produktu získaného ve stupni (d).

Při tomto způsobu může jeden nebo více ze stupňů (b) , (c) a (d) zahrnovat, ale výhodně nezahrnuje, odstraňování částic o menší nebo větší velikosti než je velikost částic takto vyrobeného očkovacího materiálu, takže je získáván v podstatě monodisperzní očkovací materiál.

Dalším aspektem tohoto vynálezu je rovněž způsob výroby polymerních částic pomocí naočkované suspenzní polymerace, která je charakteristická tím, že jako očkovací materiál se používají polymerní částice s variačním koeficientem (CV) menším než 12 1 a jejichž střední velikost je mezi 60 a 1000 mikrometry (výhodně mezi 100 a 800 mikrometry a výhodněji mezi 300 až 700 mikrometry), přičemž polymerace se provádí tak, že poměr střední velikosti částic očkovacího materiálu ku střední velikosti částic vyrobených touto suspenzní polymeraci

Ί • · · · • · · · · · ·

je v rozsahu 1:1,4 až 1:3, výhodně 1:1,58 až 1:2,72, výhodněji 1:1,81 až 1:2,47.

Popis obrázků na výkresech

Obrázky 1 až 3 zobrazují snímky polymerních částic vyrobených způsobem podle předmětného vynálezu pořízené světelným mikroskopem.

Celkový počet stupňů suspenzní polymerace při způsobu podle tohoto vynálezu je obvykle až 12, výhodně až 8. Přeměna částic menších než 50 mikrometrů na částice větší než 500 mikrometrů obvykle vyžaduje více než jeden, obecně dva nebo více, výhodně tři nebo čtyři stupně. Objem částice očkovacího materiálu o velikosti větší než 100 mikrometru v jednom stupni snadno vzroste alespoň 2,74krát, např. 4krát, a méně než 30krát, výhodně 5 až 15krát. Objem částice očkovacího materiálu o velikosti menší než 100 mikrometrů v jednom stupni vzroste výhodně 2,74 až 50krát, např. 4 až 40krát, výhodněji 5 až 30krát, výhodněji 6 až 15krát, například přibližně 8krát.

V případě potřeby je možné použít podle tohoto vynálezu dva nebo více v podstatě monodisperzní očkovací materiály o různých středních velikostech částic pro výrobu produktu, který je tvořen částicemi a několika, výhodně dvou, různých středních velikostech, které je možné poměrně snadno roztřídit, čímž se získají různé v podstatě monodisperzní frakce odpovídající, např. frakcím roztažitelného polystyrenu (EPS) výhodných pro různá konečná použití. V případě výroby produktu s částicemi o dvou různých středních velikostech, které nejsou dále tříděny, je výhodné, aby velikost menších • · · · částic byla srovnatelná (například v rozsahu 15 I) s průměrem největších částic, takže tyto částice mohou vyplnit prázdný prostor mezi většími částicemi při jejich uspořádání do těsných balíků. Takovýto výrobek je nový a jako takový je dalším aspektem předmětného vynálezu.

Způsoby podle tohoto vynálezu jsou zvlášť vhodné pro výrobu částic roztažitelného polystyrenu (EPS), ale tyto způsoby je možné použít i pro výrobu jakéhokoli jiného částečkovitého polymeru vyrobítelného suspenzní polymerací, zejména styrenických homo- a kopolymerů a vinylových homo- a kopolymerů. Jako příklad vhodného monomeru je možné uvést vinylové alifatické monomery jako jsou estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, akrylonitril a vynilové aromatické monomery jako je styren a substituovaný styren.

Výrazem střední velikost částic se rozumí největší velikost detekovatelných částic zjištěná při dané distribuci velikosti částic stanovené pomocí přístroje pro stanovení velikosti částic jako je analyzátor velikosti částic Coulter LS 130 např. jako podíl střední velikosti částic při dané distribuci velikosti částic ku procentické části celkového objemu částic.

Výrazem v podstatě monodisperzní se rozumí, že několik částic (např. alespoň 100, výhodně alespoň 1000) má variační koeficient (CV) menší než 20 %, například menší než 15 výhodně menší 12 ·, výhodněji menší než 11 h, výhodněji menší než 10 % a nejvýhodněji ne více než 8 %. Variační koeficient (CV) v procentech se vypočítá podle vzorce:

CV = 100 x standardní odchylka/střední hodnota • » * · ve kterém střední hodnota je střední hodnota průměru částice a standardní odchylka je standardní odchylka velikosti částice. Variační koeficient (CV) je výhodně vypočítává pro hlavní střední velikost částic, tj. sestavením distribuční křivky jedné střední velikosti částic pro stanovenou distribuci velikostí částic. Takto mohou být z výpočtu vyloučeny některé částice, jejichž střední velikost je větší nebo menší než střední velikost částic a výpočet potom může být založen např. na přibližně 90 % celkového počtu částic (tj . detekovatelných částic). Takovéto stanovení variačního koeficientu (CV) je možné prováděn na analyzátoru velikosti částic Coulter LS 130.

Stupeň monodisperzity vyžadovaný u očkovacího materiálu a zvětšených částic v každém zvěnšovacím stupni se mění s postupujícím zvětšením. Pro očkovací materiál pro první a počáteční stupně je požadován vysoký stupeň monodisperzity a rovněž může být potřebné provésn třídění produktu. Takže obecně je možné uvést, že pokud produkt v polymeračním stupni má variační koeficient (CV) přibližně 25 %, bude výhodně roztříděn tak, aby se získal očkovací materiál pro následující stupeň, jehož variační koeficient (CV) bude menší než 25 a, výhodně menší než 20 %. Pro očkovací materiál, jehož velikoso je menší než 150 mikrometru, je zvlášť výhodné pokud ~e variační koeficient menší než 5 a. Pro očkovací materiál, jehož velikost je větší než 150 mikrometrů, je zvlášť výhodné pokud je variační koeficient rovný nebo menší než 10 a.

Jednotlivé polymerační stupně ve způsobech podle předmětného vynálezu jsou charakteristické tím, že se provádějí v různých reaktorech nebe ve stejném reaktoru, ale s přidáním dalšího monomeru a v případě potřeby i dalšího suspenzního média. Další monomer je výhodně přidáván kontinuálně dokud není přidáno požadované množství tohoto monomeru. Toto přidávání muže být prováděno konstantní rychlostí, ale výhodněji se rychlost přidávání zvyšuje s časem, přičemž toto zvyšování rychlosti přidávání se děje buď postupně nebo skokově.

Počáteční v podstatě monocisperzní polymerní očkovací materiál používaný při způsobech podle předmětného vynálezu je možné snadno vyrobit jakýmkoli způsobem, kterým je získáván v podstatě monodisperzní polymerní produkt, např. disperzní polymeraci probíhající v organickém rozpouštědle nebo, výhodněji, způsobem Sintef popsaným například v patentech Spojených států amerických číslo US 4336173 a US 4459378. Monodisperzní polymerní částice 'zvráběné způsobem Sintef jsou komerčně dodávány norskou společnosti Dyna Particles AS pod obchodním názvem Dynospheresý se střední velikostí částic obvykle v rozmezí od 2 do 30 mikrometrů.

Způsob Sintef je spíše zpusoo „aktivovaného bobtnání než suspenzní polymerace, -protože polymerace je iniciována pouze po absorpci veškerého polymeru výchozím polymerním očkovacím materiálem. Naopak při naočkované suspenzní polymeraci dochází,- jak je zde popsáno, k nepřetržitému kontaktování

čerstvého	monomeru	a iniciátoru	s rostoucím	očkovacím
materiálem.
Méně	výhodně	je možné psčáteční polymerní	očkovací
materiál	vyrábět	způsobem, při	kterém je	získáván

polvdisperzní produkt, např. běžnou suspenzní polymeraci, s tím,že se získaný polydisperzní produkt následně rozdělí podle velikosti, pro získání v podszatě monodisperzních frakcí částic.

Počáteční monodisperzní částice mohou být přeměněny na větší v podstatě monodisperzní polymerní očkovací materiál v podstatě suspenzní polymeraci popsanou v patentu Spojených států amerických číslo US 5147537 (Frazza), s tím že počet jednotlivých polymeračnich stupňc a jejich trvání je zvoleno tak, aby byl získán konečný v pzdstatě monodisperzní očkovací materiál o požadované střední velikosti částic. Obecně požadovaná střední velikost částic výsledného očkovacího materiálu odpovídá velikosti materiálu, ze kterého je možné vyrobit výsledný produkt suspenzní polymerace o požadované střední velikosti částic v jednám nebo méně výhodně ve více než jednom, polymeračním stupni v jediném reaktoru. Střední velikost konečného očkovacího materiálu pro výrobu částic konečného produktu o střední velikosti 400, 600, 1000 a

1300 mikrometrů, tj . vhodných například pro použití jako roztažitelný polystyren (EPS) c různých velikostech částic, tak může být s odchylkou ± 10 i l“0 mikrometrů, 340 mikrometrů, 600 mikrometrů a 925 mikrometru.

Poněkud překvapivě je v pzdstatě monodisperzita částic zachována i přes stupeň rUstu částic, ke kterému dochází, např. během několikastupňového mstu výchozích částic Sintef, jejichž velikost se pohybuje řádzvě v mikrometrech, na částice konečného produktu, jejichž velikost se pohybuje řádově až v milimetrech.

Bylo zjištěno, že tento mst v několika stupních je výhodný, protože podmínky způsobu polymerace je možné optimalizovat pro každý stupeň zvlášť, což umožňuje, aby konečný růstový stupeň byl převeden za podmínek a řízení obvyklých při suspenzní polymeraci, kterou se vyrábí částice jejichž velikost se pohybuje řádem v milimetrech.

Vytvoření počátečního očkovacího materiálu o velikosti v řádech mikrometrů způsobem Sintef je relativně časově náročné a drahé, přičemž náklady a časová náročnost celého procesu rostou strmě se vzrůstající velikostí částic. Komerčně dostupné částice Sintef jsou navíc příliš malé na to, aby mohly být použity při výrobě částic roztažitelného polystyrenu (EPS) o komerčně využitelné velikosti jednostupňovou suspenzní polymerací a v souladu s touto skutečností nepředstavuj i takové částice vhodné kandidáty pro použití jako polymerní očkovací materiál pro roztažitelný polystyren (EPS) - částečně kvůli vysokým nákladům, částečně kvůli předpokladu, že během procesu růstu by mohlo dojít ke ztrátě monodisperzity. Avšak při několikastupňové suspenzní polymeraci pro dosažení procesu růstu dochází nejen k zachování monodisperzity, ale rovněž k rozložení nákladů na způsob Sintef, takže 1 gram produktu Sintef o velikosti 20 mikrometrů je možné přibližně 275 kilogramů konečného produktu 1300 mikrometru.

Způsoby a výrobky podle předmětného vynálezu budou dále detailně popsány na příkladu polymeračního systému pro styren. Avšak jak bylo uvedeno výše, i když roztažitelný polystyren premenit na o velikosti

EPS je zvlášť důležitý výrobek, způsoby podle tohoto vyná tS 2- J.

je možné aplikovat i na jiné polymery a výrobky.

Používaným výchozím očkovacím materiálem jsou výhodně polystyrénové částice jako například Dynospheres® (výrobce Dyne Particles AS, Lillestrom, Norsko) vyráběné způsobem Sintef, zvlášť výhodně částice mající střední velikost v rozmezí cd 0,5 do 50 mikrometrů, výhodně 5 až 30 mikrometru a nejvýhodněji přibližně 10 až 20 mikrometrů. Dalším výchozím očkovacím materiálem mohou být polystyrénové částice roztříděné podle velikosti a vyráběné standardní emulzní polymerací, které mají střední velikost např. 0,05 až 1,0 mikrometr, nebo polystyrénové částice o střední velikosci až 20 mikrometru, konkrétněji od 1 do 10 mikrometrů, které se vyrábějí disperzní polymerací v organickém rozpouštědle.

• · « v

Výchozí očkovací částice mohou být následně zvětšeny při stupňovitém způsobu polymerace v suspenzi popsaném v patentu Spojených státu amerických číslo US 5147937, kterým se vyrábí výsledné očkovací částice o střední velikosti až 1000 mikrometrů.

Tento způsob zahrnuje směšování vodné disperze očkovacích částic s vodnou emulzí monomeru nebo směsi monomerů nerozpustných ve vodě a v oleji rozpustného iniciátoru volné radikálové polymerace nebo jeho prekurzoru takovou rychlostí, že množství monomeru nebo směsi monomerů shodné s celkovou hmotností počátečního očkovacího materiálu je smíseno s uvedenou disperzí během 45 až 120 minut, výhodně během 60 až 90 minut. Směšování se výhodně provádí při teplotě, která je alespoň tak vysoká, že při ní dochází k aktivaci iniciátoru nebo jeho prekurzoru a teplota reakční směsi je udržována na takové výší, pří které dochází k aktivaci iniciátoru nebo jeho prekurzoru, dokud nedojde k požadovanému nárůstu očkovacího materiálu, vhodně dokud nedojde ke spotřebování monomeru.

Tento postup je potom opakován dokud nejsou získány částice o požadované konečné velikosti. Množství monomeru v reakční směsi je výhodně udržováno na hodnotě nepřevyšující v žádném okamžiku 20 hmotnostních procent, výhodně nepřevyšující 10 hmotnostních procent obsahu polymeru.

V každém růstovém stupni dochází výhodně ke zvětšení objemu částice 1,1 až 50krát, výhodně 2 až 30krát, výhodněji 4 až 20krát a nejvýhodněji 6 až 15krát. Ve skutečnosti jeden stupeň výhodně nezahrnuje větší než patnáctinásobné zvětšení objemu částice.

Používaným monomerem může být čistý styren nebo derivát styrenu nebo je možné použít i směs styrenu a/nebo derivátu styrenu a případně nestyrenický komonomer, např. běžný styrenový komonomer je možné použít alkylstyreny (např. obsahující 1 až

Pro výrobu homopolymeru nebo kopolymerů styren a deriváty styrenu jako jsou styren substituovaný alkylovou skupinou atomy uhlíku jako je o-methylstyren, m-methylstyren, p-methylstyren, dimethylstyren, ethylstyren, ethylmethylstyren atd.), halogenderiváty styrenu (například p-chlorstyren nebo 2,4-dichlorstyren) a další běžné nebo méně běžné deriváty styrenu. Avšak obecně jsou deriváty styrenu a zejména styren výhodně převažujícími nebo jedinými monomery, které se používají pro růst z očkovacích částic.

Skupina ostatních komonomerů, které je možné použít zahrnuje ethylenové nenasycené monomery např. deriváty kyseliny akrylové a deriváty esterů kyseliny akrylové (jako je kyselina akrylová, methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, kyselina methakrylová, methylmethakrylát a ethylmethylmethakrylát), kyselinu maleinovou a její estery (např. dimethylmaleát, diethylmaleát a dibutylmaleát), deriváty kyseliny fumarové a deriváty esterů kyseliny fumarové (např. dimethylfumarát a diethylfumarát), vinylové monomery a akrylonitril.

Nestyrenické komonomery výhodně tvoří od 0 nebo 1 do 40 hmotnostních procent polymeru přidávaného do každého růstového stupně.

Očkovací částice jsou výhodně z polymeru analogického nebo alespoň kompatibilního s polymerem přidávaným během růstového stupně, pro který je tento polymerní očkovací materiál použit. Očkovací materiály Sintef jsou tedy tvořeny výhodně převážně styrenickými polymery, zejména potom na povrchu těchto materiálů.

Kromě jednoduchých ethylenických komonomerů lze rovněž použít takové komonomery, které je možné sesíťovat, jako ·· například divinylbenzen a polyethylenglykolaimethakrylát. Tyto sesíťovatelné komonomery se obecně používají v relativně malých množstvích.

Jako příklad vhodných iniciátorů polymerace je možné uvést organické peroxidy jako je dibenzoylperoxid a lauroylperoxid, peroxyestery jako je terč.-butyiperoxibenzoát a terc.-butylperoxypivalát a azosloučeniny jako je azobis(isobutyronitril) a azobis(dimethylvaleronitril) . Tyto sloučeniny je možné použít v běžných koncentracích (např. od 0,1 do 10 hmotnostních procent, výhodně od 0,2 do 4 hmotnostních procent, vztažených na monomer) přičemž jsou výhodně přidávány ve formě roztoků v daném monomeru nebo směsi monomerů nebo v inertním organickém rozpouštědle, např. benzenu, toluenu nebo dichlorpropanu. Pokud se používá organické rozpouštědlo je jeho množství výhodně menší než obsah polymeru.

Výhodně se používá alespoň jeden inhibitor polymerace rozpustný v oleji, který je rozptýlený v monomeru nebo směsi monomeru aby se zabránilo polymeraci v kapičkách monomeru, které neobsahují očkovací materiál a tím tvorbě nových částic. Takový inhibitor má výhodně vysokou molekulovou hmotnost (např. alespoň 300 daltonů) a je málo rozpustný ve vodě, čímž se sníží difúze přes vodnou fázi. Takovým inhibitorem může být například fenolická sloučenina (jako je 3,5-di-terc.-butyl-4hydroxytoluen, 1,1-bis (4-hydroxyfenyl) cyklohexan, 4,4-butyliden-bis(3-methyl-6-terc.-butylfenol) , 1,3, 5-trimethyl-2,4, 6tris(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen (komerčně dostupný pod obchodním názvem Irganox 1330), 2,2'-methylenbis(6terc. butyl-4-methylfenol), sirná sloučenina (jako je dilaurylthiodipropionát, 4, 4'-thiobis(3-methyl-6-terc. butyl• · · * · fenol)), nebo amin (jako je N, Ν'-άί-β-naf tyl-p-fenylendiamin a N-fenyl-N-ísopropyl-p-fenylendiamin).

Uvedený inhibitor se obvykle používá v množství od 0,5 do 10 hmotnostních procent, výhodně od 1 do 5 hmotnostních procent, vztažených na iniciátor polymerace.

Stejně jako u běžných suspenzních polymeraci, obsahuje výhodně i při polymeraci podle předmětného vynálezu reakční médium jedno nebo více stabilizačních činidel. Zvlášť výhodné je použití stabilizátoru suspenze ve vodné suspenzi očkovacího materiálu a stabilizátoru emulze ve vodné emulzi monomeru, která se přidává k uvedené vodné suspenzi očkovacího materiálu. Jako příklad vhodného stabilizačního činidla je možné uvést iontové sloučeniny, ethoxylované iontové sloučeniny, neiontové a polymerní amfifilní sloučeniny a anorganické částice, např. ve vodě rozpustné materiály o vysoké molekulové hmotnosti, deriváty celulózy (včetně etherů celulózy jako např. deriváty hydroxyalkylmethylcelulózy jako jsou deriváty hydroxypropylmethylcelulózy dostupné např. pod obchodním názvem Methocel K-100), polyoly, polyvinylalkoholy, polyalkylenoxidy a anorganické materiály jako je fosforečnan vápenatý a difosforečnan hořečnatý.

Tak je například možné použít stabilizátory emulze jako jsou nonylfenolpolyethylenoxidy obsahující 20 až 150 jednotek ethylenoxidu, např. výrobky dostupné pod obchodním názvem Berol 274 nebo Igepal CO 990. Alternativně je možné použít i iontové nebo ethoxylované iontové povrchově aktivní látky, přičemž tato alternativa je méně žádoucí. Uvedená stabilizační činidla jsou výhodně přítomna v emulzi monomeru v koncentraci např. 0,1 až 2 hmotnostní procenta, výhodně 0,2 až 1,0 hmotnostní procento, vztaženo na obsah monomeru. Navíc vodná suspenze částic výhodně obsahuje stabilizační činidlo • · · • · * · · « jako je celulóza nebo ether celulózy nebo anorganické stabilizační činidlo jako je fosforečnan (např. fosforečnan vápenatý). Výhodnými stabilizátory suspenze používanými v konečném polymeračním stupni nebo v konečných polymeračních stupních jsou pevné anorganické částice, které je možné snadno oddělit od produktu v promývacím stupni. Stabilizátory suspenze se obecně používají v koncentraci 0,5 až 15 hmotnostních procent, vztaženo k očkovacímu materiálu, výhodně v koncentraci 1 až 10 hmotnostních procent, zejména v koncentraci 1 až 6 hmotnostních procent anorganických částic.

Obecně je možné vyrábět očkovací materiál z očkovacího materiálu o menší velikosti částic v reaktoru (např. autoklávu o objemu 1,5 až 10 litru) opatřeném míchadlem, vstupním a výstupním místem a regulátorem teploty.

Uvedený reaktor je naplněn počátečním očkovacím materiálem nebo očkovacím materiálem pocházejícím z předcházejících stupňů, stabilizátorem suspenze, deionizovanou vodou a v případě, menší než že jsou částice očkovacího materiálu malé (např. 50 mikrometrů, zejména menší než 30 mikrometrů) výhodně i ve vodě rozpustným inhibitorem jako je dusičnan sodný. Pokud se inhibitor používá v počátečních stupních růstu částic, je obvykle jeho koncentrace ve vodě 0,001 až 0,005 hmotnostních procent.

Očkovací materiál obvykle tvoří 10 až 60 hmotnostních procent vodné suspenze a stabilizátor obvykle 0,5 až 15 hmotnostních procent, výhodně 1 až 10 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost očkovacího materiálu.

Teplota suspenze očkovacího materiálu je obvykle zvýšena na 70 až 100 °C, výhodně na 78 až 92 °C a při této teplotě je přidávána emulze monomeru.

Emulze monomeru se obvykle vyrábí rozpuštěním výše uvedeného iniciátoru rozpustného v oleji a inhibitoru rozpustného v oleji (např. dibenzoylperoxidu a Irganoxu 1330) ve styrenovém monomeru (nebo směsi monomeru) a smícháním s vodným roztokem stabilizátoru emulze (např. Berol 274 nebo Igepal CO 990) . Olejová (monomerní) fáze tvoří 30 až 60 hmotnostních procent emulze monomeru, kterou je možné připravit jakýmkoli běžným způsobem přípravy emulze, např. pomocí systému rotor-stator jako je Ultra-Turax.

Až dosud se emulgace považuje za zvlášť důležitou pro očkovací materiál s menší velikosti částic, aby se zajistila malá velikost kapiček emulze monomeru a obecně je výhodné, pokud kapičky emulze monomeru jsou menší než je velikost částic očkovacího materiálu použitého v kterémkoli daném stupni.

V souladu s tímto se emulze výhodně vytváří procházením směsi skrz několik stupňů tvořených systémem rotor-stator, např. pomocí systému rotor-stator se vzájemně do sebe zapadajícími radiálně oddělenými souosými válcovými přírubami a drážkami, přičemž štěrbinami ve válcových přírubách prochází emulze a zároveň každá příruba vytváří oddělenou zónu, ve které dochází ke smykovému namáhání. Tímto způsobem je minimalizována tvorba příliš velkých kapiček. Alternativním postupem je postupné procházení emulze sérií oddělených systému rotor-stator nebo opakované rozmíchávání emulze v jediném mísící tvořeného systémem rotor-stator.

Takto vzniklá emulze je následně kontinuálně nastřikována do míchané suspenze v reaktoru, výhodně pomocí čerpadel s nastavitelnou rychlostí nastřikování. Rychlost nastřikování je výhodně udržována na hodnotě 0,1 až 2,0 gramy, výhodně 0,2 až 1,5 gramu a výhodněji přibližně 0,5 gramu monomeru/hodinu na gram polymeru uvnitř reaktoru, tzn. že rychlost nástřiku emulze se výhodně během nastřikování zvyšuje. Po přidání veškerého monomeru je reakční směs míchána až do úplného spotřebování monomeru, např. přibližně 2 hodiny, nebo je polymerace ukončena přidáním urychlovače (tj. monomerní kompozice s vysokou koncentrací iniciátoru).

Na konci každého takového polymeračního stupně je výhodně stanovena velikost částic (dříve zmíněným přístrojem Coulter) a podle výsledků tohoto stanovení je vypočítáno množství monomeru, které bude použito v následujícím stupni.

Pokud je zjištěno, že při kterémkoli polymeračním stupni byly vyrobeny částice s příliš vysokou distribucí velikostí částic, je třeba snížit objemový přírůstek při dalším provádění tohoto stupně. Avšak uvedený produkt je po roztřídění pro odstranění příliš velkých nebo příliš malých částic možné použít v dalších stupních.

Po ukončení polymerace je možné zvětšené částice vyjmout a v případě potřeby promýt, aby se odstranila nežádoucí stabilizační činidla, iniciátor atd.

Stabilita polymerační suspenze a molekulová hmotnost vyrobeného polymeru je různě závislá na celé řadě proměnných (např. rychlosti přidávání monomeru, koncentraci iniciátoru, teplotě, velikosti kapiček emulze, velikosti očkovacího materiálu atd.).

Pro zajištění stability je třeba vyloučit koagulaci, čehož lze obecně dosáhnout tím, že se zajistí, aby koncentrace monomeru v částicích očkovacího materiálu nepřesáhla 20 až 25 hmotnostních procent, výhodně aby nepřesáhla 10 až 20 hmotnostních procent a zvlášť výhodně aby nepřesáhla přibližně 10 hmotnostních procent. Zamezení překročení koncentrace monomeru je možné dosáhnou zvýšením koncentrace iniciátoru (ačkoli tím je snížena molekulová hmotnost vzniklého polymeru, viskozita polymeru a jeho teplota zeskelnění) nebo snížením rychlosci přidávání monomeru (čímž dochází ke zvýšení molekulové hmotnosti polymeru a reakční doby) . Toto jsou v podstatě důvody, proč způsob podle tohoto vynálezu musí být prováděn tak, aby koncentrace iniciátoru a rychlost přidávání monomeru spolu byly v rovnováze, čímž se zamezí koagulaci a dosáhne vzniku polymeru o požadované molekulové hmotnosti v přijatelné době trvání procesu.

Obsah vody ve výše uvedených fázích je možné bez vážných problémů měnit, ačkoli příliš nízký obsah vody v suspenzi může vést ke ztrátě stability.

Podobně obsah emulgátorů, nj. stabilizátoru emulze, není obecně důležitý, avšak pokud je příliš nízký, dochází ke ztrátě stability a pokud je naspak příliš vysoký, dochází k tvorbě micel a může docházen ke vzniku skutečně velmi jemných částic. Obecně je možné způsob podle předmětného vynálezu provádět tak, že při něm vzniká méně než přibližně 1 hmotnostní procento velmi jemnýcn částic.

Zvětšení částic, kterýma 3 sou obvykle částice Dynospheres' o velikosti 10 až 20 mikrometru, z počáteční velikosti na

částice	0 velikosti	například	200 až 1300 mikrometrů je
obvykle	možné dosáhnout v pěti a	více stupních, např.
1.	stupeň		20 až 40 mikrometru
2 .	stupeň		40 až 80 mikrometru
3.	stupeň		80 až 200 mikrometrů
4 .	stupeň		200 až 400 mikrometrů
5.	a následující	stupně	400 až 600 mikrometru

nebo až 1300 mikrometru

Aby bylo možné vyrobit částice roztažitelného polystyrenu (EPS), musí být do částic polystyrenu (PS) přidáno nadouvadlo, tzn. materiál, který není pro daný polymer rozpouštědlem, nebo který jej jen mírně nabobtná a jehož teplota varu je nižší než teplota měknuti daného polymeru a který je plynný nebo kapalný při teplotě okolí. Obvykle se používají alifatické uhlovodíky, které mohou případně být substituované a které obsahují až 8 atomů uhlíku, výhodně 3 až 5 atomů uhlíku a jejichž teplota varu je v rozmezí od -50 do +50 °C. Jako příklad takového uhlovodíku je možné uvést propan, pentan, cyklopentan, cyklobutan, methylchiorid, ethylchlorid, dichlordifluormethan (nebo jiné freony), propylen, butylen atd., přičemž výhodně se používá pentan nebo butan. Nadouvadlo se obvykle přidává během posledního(ch) polymeračního(ch) stupně(U) nebo ke konečnému polymernímu produktu, případně po izolaci, promytí, sušení atd. a je rovněž možné použít i směsi nadouvadel.

V případě potřeby je možné částice polymeru ošetřit také zpomalovačem hoření, např. hexabromcyklododekanem, nebo je možné upravit jejich povrch pro připojení jiných materiálů s požadovanými vlastnostmi, např. antistatických přísad, nebo funkčních a reaktivních chemických skupin.

Kromě toho, že způsoby podle předmětného vynálezu jsou užitečné pro výrobu částic roztažitelného polystyrenu (EPS), je možné způsoby podle tohoto vynálezu vyrábět polymerní částice pro mnoho jiných použití. Konkrétně je možné vyrobit v podstatě monodisperzní částice vhodné pro použití jako pryskyřice pro výměnu iontů (např. pro čištění vody). Takové částice pryskyřice obecně vyžadují určitý stupeň sesíťování (např. divínylbenzenem) polymerní matrice a je možné je derivatizovat po vytvoření částic, např. sulfonací reakcí s kyselinou sírovou za vzniku částic kyselé pryskyřice pro • · »»· 99 výměnu iontů nebo aminací reaktivního komonomerů použitého z pozdějších stupňů za vzniku zásadité v posledním stupni nebo v jednom polymerace, např. chlormethylstyrenu, pryskyřice pro výměnu iontů. Tyto pryskyřice mají tu výhodu, že pří jejich opakovaném používání mají menší sklon k dělení částic podle jejich velikostí, ke kterému dochází v pryskyřicovém loži, což je problém, který vede ke snížení účinnosti. Velikost částic pro použití jako pryskyřice pro výměnu iontů je obecně přibližně 100 až 500 mikrometrů.

Další příklady použití zahrnují použití jakožto nosiče pro vytvoření chemických knihoven v kombinatorické chemii, kde v podstatě monodisperzita částic vyrobených podle tohoto vynálezu poskytuje zlepšenou distribuci členů knihovny při vytváření knihovny pomocí štěpení a promývání. Pro toto použití se obecně částice po jejich vyrobení upravují tak, aby jejich povrch obsahoval funkční skupiny vhodné pro uchycení členů knihovny. Opět mohou být obvykle použity částice o velikostí 100 až 500 mikrometrů.

Částice vyrobené podle tohoto vynálezu mohou být použity jako pigmenty (nahrazující např. oxid titaničitý), vložky (např. v displejích z tekutých krystalů), činidla pro snížení tření, lubrikanty, nosiče buněk, enzymů nebo katalyzátorů, jako nosiče léčiv ve farmaceutických prostředcích s trvalým uvolňováním, jako filtry, mikročočky, jako nosiče přísad do lepidel, jako značkovače toku, nebo je možné je tepelně tvarovat, např. spékáním, za vzniku filtru nebo filtračních koláčů s vysoce homogenní pórovitostí.

Pro mnoho těchto použití je vyžadován jistý stupeň pórovitostí částic, např. pokud jsou tyto částice používány jako nosič katalyzátoru nebo enzymu. Toho lze dosáhnout relativně jednoduše řízením stupně sesítdvání polymerní matrice a zahrnutím porogenu (např. toluenu, pentanu nebo jiného těkavého nebo plyn vytvářejícího činidla, které nereaguje s daným polymerem) dc emulze monomeru používané v posledním stupni nebo v jednom z pozdějších stupňů polymerace.

V případě potřeby je možné pórovitou částici naplnit například léčivem, katalyzátorem, enzymem apod. a následně jí opatřit další vrstvou polymeru, čímž dojde k uzavření dané náplně v částici nebo ke zpoždění jejího uvolňování z částice.

Porézní částice mohou být použity nejen jako nosiče, ale také jako zdroj řízené pórovitesti v keramice, polymerních membránách atd.

Veškeré dokumenty uvedené v tomto popisu jsou zde zahrnuty jako odkazový materiál.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude dále popsán v následujících příkladech, které jsou zde uvedeny pro jeho lepší ilustraci a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

Reaktor o objemu 10 litrů byl naplněn .909 gramy vodné suspenze 80 gramu polystyrénových částic Dynospheres* o velikosti 20 mikrometrů, 10,00 gramy celuiózového etheru a 5171 gramem deionizované vody. Celulózový ether byl den předem rozpuštěn ve vodě.

Tato suspenze byla míchána rychlostí 170 otáček za minutu a ohřátá na teplotu 80 °C.

Smícháním 560 gramů styrenu, 933 gramů vody, 3,1 gramu stabilizačního činidla Berol 274, 0,52 gramu inhibitoru Irganox 1330 a 15, 6 gramu dibenzoylperoxidu byla připravena emulze styrenového monomeru. Tato směs byla emulgována 2 minuty v mísiči Ultra Turrax a během 7 hodin přidána do reaktoru, přičemž rychlost přidávání byla 1 mililitr/minutu (1 hodinu), 2,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 4,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 5 mililitru/minutu (1 hodinu) a 6 mililitrú/minutu (1 hodinu). Po skončení přidávání emulze monomeru byla reakce ještě 2 hodiny ponechána doreagovat.

Vzniklý produkt byl izolován a pomocí přístroje Coulter LS 130 byla stanovena distribuce velikosti částic.

Střední velikost částic: 43 mikrometrů

Variační koeficient (CV): 2,2 procenta

Příklad 2

Reaktor o objemu 10 litrů byl naplněn 762 gramy vodné suspenze 80 gramů očkovacího materiálu připraveného v příkladu 1, 10,00 gramy celulózového etheru a 5318 gramy deionizované vody. Celulózový ether byl opět den předem rozpuštěn ve vodě.

Tato suspenze byla míchána rychlostí 170 otáček za minutu a ohřátá na teplotu 80 °C.

Smícháním 560 gramů styrenu, 933 gramů vody, stabilizačního činidla Berol 274, 0,52 gramu

Irganox 1330 a 15, 6 gramu dibenzoylperoxidu byla

3, 1 gramu inhibitoru připravena • * emulze, která byla emulgována 2 minuty v mísiči Ultra Turrax. Takto připravená emulze byla během 7 hodin přidána do reaktoru, přičemž rychlost přidávání byia 1 mililitr/minutu (1 hodinu), 2,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 4,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 5 mililitru/minutu (1 hodinu) a 6 mililitrů/minutu (1 hodinu). Po skončení přidávání emulze monomeru byla reakce ještě 2 hodiny ponechána doreagovat. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován.

Střední velikost částic: 83 mikrometrů

Variační koeficient (CV): 3,2 procenta

Příklad 3

Reaktor o objemu 10 litrů byl naplněn 842 gramy vodné suspenze 80 gramů očkovacího materiálu připraveného v příkladu 2, 10,00 gramy celulózového etheru a 5238 gramy deionizované vody. Celulózový ether byl opět den předem rozpuštěn ve vodě.

Tato směs byla míchána rychlostí 150 otáček za minutu a chřáca na teplotu 80 °C.

Smícháním 540 gramů styrenu, 933 gramů vody, 3, 1 gramu stabilizačního činidla Berol 274, 0,52 gramu inhibitoru Irganox 1330 a 15, 6 gramu dibenzoylperoxidu byla připravena emulze. Tato směs byla emulgována 2 minuty v mísiči Ulzra Turrax a následně přidána během 7 hodin do reaktoru, přičemž rychlost přidávání byla 1 mililitr/minutu (1 hodinu),

2,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 4,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 5 mililitrú/minutu (1 hodinu) a 6 mililitrú/minutu (1 hodinu). Po skončení přidávání emulze monomeru byla reakce ještě 2 hodiny ponechána doreagovat. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován.

Střední velikost částic: 170 mikrometru

Variační koeficient (CV): 9,2 procenta

Příklad 4

Reaktor o objemu 10 litrů byl naplněn 80 gramy očkovacího materiálu připraveného v příkladu 3, 4,8 gramy celulózového etheru a 2400 gramy deionizované vody. Celulózový ether byl opět den předem rozpuštěn ve vodě.

Tato směs byla míchána rychlostí 170 otáček za minutu a ohřátá na teplotu 90 °C.

Smícháním 1760 gramů vody, 12 gramů Igepalu CO-990, 0,6 gramu

Irganoxu 1330, 7,2 gramu dibenzoylperoxidu a 880 gramů styrenu byla připravena styrenová emulze. Tato směs byla emulgována 2 minuty v mísiči Ultra Turrax a následně byla během 13 hodin přidána do reaktoru, přičemž rychlost přidávání byla 1,25 mililitru/minutu (1 hodinu), 1,7 mililitru/minutu (1 hodinu), 2,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 3,3 mililitru/minutu (2 hodiny), 4,2 mililitru/minutu (5 hodin), 5,8 mililitru/minutu (1 hodinu) a 7 mililitrú/mínutu (1 hodinu) . Přidávání monomeru bylo zastaveno přes noc po dobu 8 hodin a poté další den během 5 hodin dokončeno. Po skončení přidávání emulze monomeru byla reakce ještě 2 hodiny ponechána doreagovat. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován. Vzorek uvedeného produktu je zobrazen na obrázku 1 v příloze tohoto popisu.

Střední velikost částic: 367 mikrometrů

Příklad 5 gramů očkovacího materiálu, který zahrnoval částice polystyrenu o střední velikosti 230 mikrometrů s variačním koeficientem (CV) 8 procent (připravené analogicky k příkladům až 3 zvětšením částic polystyrenu Dynospheres® o velikosti 20 mikrometrů ve třech stupních, přičemž v prvním stupni došlo ke zvětšení částic na přibližně 60 mikrometru, ve druhém stupni došlo ke zvětšení částic na přibližně 120 mikrometrů a ve třetím stupni na 230 mikrometrů) bylo spolu s 0,6 gramu celulózového etheru (předem rozpuštěného ve vodě) a 300 gramy deionizované vody přidáno do reaktoru o objemu 1,5 litru. Tato směs byla míchána rychlostí 150 otáček za minutu a ohřátá na teplotu 90 °C.

Smícháním 185 gramů vody, 1,3 gramu Igepalu CO-990, 70 gramů Irganoxu 1330, 0,3 gramu dibenzoylperoxidu a 92 gramů styrenu byla připravena styrenová emulze. Tato směs byla emulgována minuty v mísiči Ultra Turrax a následně byla během 4 hodin a 40 minut přidána do reaktoru, přičemž rychlost přidávání byla 0,5 mililitru/minutu (1 hodinu), 0,7 mililitru/minutu (1 hodinu), 1,0 mililitr/minutu (1 hodinu) a 1,5 mililitru/minutu (100 minut). Po skončení přidávání emulze monomeru byla reakce ještě 2 hodiny ponechána doreagovat. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován.

Střední velikost částic: Variační koeficient (CV):

404 mikrometrů procent

Příklad 6

Byl zopakován příklad 5 s tím rozdílem, že emulze byla přidána do reaktoru během 6 hodin rychlostí 0,5 mililitru/minutu (2 hodiny), 0,7 mililitru/minutu (1 hodinu) a 1 mililitr/minutu (3 hodiny). Polymerace směsi poté probíhala po dobu 2 hodin. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován.

Střední velikost částic: 401 mikrometru

Variační koeficient (CV): 10 procent

Příklad 7

Byl zopakován příklad 5 s tím rozdílem, že teplota reakce byla 95 °C. Polymerace směsi poté probíhala po dobu 2 hodin. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován.

Střední velikost částic: 402 mikrometrů

Variační koeficient (CV): 9 procent

Příklad 8

Vodná suspenze 50 gramů polystyrénového očkovacího materiálu o střední velikosti částic 399 mikrometru s variačním koeficientem (CV) 8,4 procenta (připraveného např. v příkladech 5 až 7) v 1500 gramech vody bylo spolu s 1,0 gramem celulózového etheru přidáno do skleněného reaktoru s dvojitým spirálovým míchadlem o objemu 3 litry. Tato směs byla míchána rychlostí 150 otáček za minutu a ohřátá na teplotu 90 °C.

• · · . . I « · · * «» ·· »· ·» ··

Smícháním 400 gramů vody, 0,8 gramu Tween 20, 1,0 gramu dibenzoylperoxidu

200 gramů styrenu byla připravena styrenová emulze. Tato směs byla emulgována 2 minuty v mísiči Ultra Turrax a následně byla během 11 hodin přidána do reaktoru, přičemž rychlost přidávání byla 0,8 mililitru/minutu. Po skončení přidávání emulze monomeru byla reakce ještě 2 hodiny ponechána doreagovat. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován.

Střední velikost částic: Variační koeficient (CV):

635 mikrometrů 8,4 procenta

Příklad 9

Vodná suspenze 50 gramů polystyrénového očkovacího materiálu o střední velikosti částic 635 mikrometrů (z příkladu 8) v 750 gramech vody byla spolu s 0,35 gramu celuiózového etheru přidána do skleněného reaktoru s dvojitým spirálovým míchadlem o objemu 3 litry. Tato směs byla míchána rychlostí 150 otáček za minutu a ohřátá na teplotu 90 °C.

Smícháním 3,0 gramů připravena

600 gramů vody, dibenzoylperoxidu styrenová emulze

1,2 gramu činidla Tween 20, a 300 gramů styrenu byla

Tato směs byla emulgována minuty v mísiči Ultra Turrax a následně byla během 9 hodin rychlost přidávání byla a 0,9 mililitru/minutu přidána do reaktoru, přičemž 0, 6 mililitru/minutu (2 hodiny) (7 hodin). Po skončení přidávání emulze monomeru byla reakce ještě 2 hodiny ponechána doreagovat. Vzniklý produkt byl izolován a analyzován.

• · • · ··

Střední velikost částic:

Variační koeficient (CV):

Snímek tohoto produktu pořízený obrázku 2 v příloze tohoto popisu

980 mikrometrů

9,8 procenta světelným mikroskopem je na

Příklad 10

Reaktor o objemu 3500 litrů byl naplněn 518 kilogramy vodné suspenze 50 kilogramů polystyrénového očkovacího materiálu

Dynoseeds o střední (připraveného analogicky celulózového etheru a velikosti částic 37 mikrometrů k příkladu 1), 10 kilogramy

1300 kilogramy deionizované vody.

Celulózový ether byl opět den předem rozpuštěn ve vodě.

Tato suspenze byla míchána rychlostí 25 otáček za minutu a ohřátá na teplotu 90 °C.

Smícháním 350 kilogramů styrenu, 3,5 kilogramu dibenzoylperoxidu, 1,5 kilogramu stabilizátoru Tween 20 a 700 kilogramů vody byla připravena styrenová emulze. Tato směs byla emulgována 10 minut v mísící Dispermixer a následně byla během 14 hodin přidána do reaktoru, přičemž rychlost přidávání byla postupně 11, 17, 28, 37, 46, 59, 59, 77, 84, 86, 115, 130, 113 a 144 kilogramů/hodínu. Emulze byla každou hodinu znovu emulgována.

Rychlost míchání během reakce byla 18 až 40 otáček za minutu, v závislosti na objemu směsi v reaktoru.

Po skončení přidávání emulze 7 hodin ponechána doreagovat.

Vzniklý produkt byl izolován velikostí částic.

Střední velikost částic: Variační koeficient (CV):

monomeru byla reakce ještě a byla stanovena distribuce

73,4 mikrometru 3,95 procenta

Snímek tohoto produktu pořízený světelným mikroskopem je na obrázku 3 v příloze tohoto popisu.

Claims (17)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby polymerních částic o základní střední velikosti v rozmezí od 200 do 3000 mikrometrů vyznačující se tím, že zahrnuje:

   (a) získání základního v podstatě monodisperzního částečkovitého polymerního očkovacího materiálu, jehož částice mají střední velikost nepřesahující 100 mikrometrů;

   (b) použití uvedeného základního očkovacího materiálu pří suspenzní polymerací pro získání druhého v podstatě monodisperzního částečkovitého polymerního očkovacího materiálu, jehož částice mají střední velikost větší než je střední velikost uvedeného základního očkovacího materiálu, ale ne větší než 150 mikrometrů;

   (c) použití uvedeného druhého očkovacího materiálu při suspenzní polymerací pro získání třetího v podstatě monodisperzního částečkovitého polymerního očkovacího materiálu, jehož částice mají střední velikost větší než je střední velikost uvedeného druhého očkovacího materiálu, ale ne větší než 1000 mikrometru;

   (d) použití uvedeného třetího očkovacího materiálu, nebo očkovacího materiálu od něj odvozeného další suspenzní polymerací, při suspenzní polymerací pro získání polymerních částic uvedené základní střední velikosti; a (e) případně impregnací a/nebo tepelné zpracování a/nebo modifikaci povrchu částečkovitého produktu získaného ve stupni (d).
2. 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymerními částicemi jsou částice polystyrenu.

   « ·
3. 3. Způsob podle nároků 1 a 2 vyznačující se tim, že variační koeficient uvedeného očkovacího materiálu je menší než 12 procent.
4. 4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že variační koeficient uvedeného základního očkovacího materiálu je menší než 12 procent.
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že uvedené po sobě jdoucí polymerační stupně zahrnují v alespoň v jednom z těchto stupňů zvětšení střední velikosti částic na 1,4 až trojnásobek.
6. 6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím, že každý z uvedených stupňů suspenzní polymerace zahrnuje zvětšení střední velikosti částic na 1,4 až trojnásobek.
7. 7. V podstatě monodisperzní částečkovitý polymerní materiál vyznačující se tím, že střední velikost částic je v rozmezí od 60 do 3000 mikrometrů a variační koeficient (CV) je menší než 12 procent s podmínkou, že pokud je střední velikost částic větší než 700 mikrometrů, je variační koeficient (CV) menší než 10 procent.
8. 8. Polymerní materiál podle nároku 7 vyznačující se tím, že tímto materiálem je polystyren.
9. 9. Polymerní materiál podle nároku 7 a 8 vyznačující se tím, že střední velikost jeho částic je alespoň 200 mikrometrů.
10. 10.
11. 11 .
12. 12 .
13. 13.
14. 14 .
15. 15.

    Polymerní materiál podle kteréhokoli z nároků 7 až 9 vyznačující se tím, že střední velikost jeho částic je od 200 do 600 mikrometrů.

    Polymerní materiál podle kteréhokoli z nároku 7 až 9 vyznačující se tím, že střední velikost jeho částic je od 400 do 800 mikrometrů.

    Polymerní materiál podle kteréhokoli z nároku 7 až 9 vyznačující se tím, že střední velikost jeho částic je od 600 do 1100 mikrometrů.

    Polymerní materiál podle kteréhokoli z nároků 7 až 9 vyznačující se tím, že střední velikost jeho částic je od 900 do 2000 mikrometrů.

    Polymerní materiál podle kteréhokoli z nároků 7 až 13 vyznačující se tím, že očkcvací polymerní materiál je vyráběn způsobem Sintef.

    Způsob výroby polymerních částic po sobě jdoucími stupni naočkovaných suspenzních polymeraci vyznačující se tím, že jako očkovací materiál jsou používány polymerní částice jejichž variační koeficient (CV) je menší než 12 procent a jejichž střední velikost je od 60 do 1000 mikrometrů, přičemž polymerace je prováděna tak, že poměr střední velikosti částice očkovacího materiálu ku střední velikosti částice vzniklé touto suspenzní polymeraci je v rozmezí od 1:1,4 do 1:3.
16. 16. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím, že uvedený poměr je v rozmezí od 1:1,58 do 1:2,72.
17. 17. Způsob podle nároků 15 a 16 vyznačující se tím, že uvedeným polymerem je polystyren.