JPS62273215A - シ−ド重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はシード重合法に関するものであり、詳しくは架
橋された球状のスチレン系ポリマーのシード重合による
製造法に関するものである。

架橋された球状のスチレン系ポリマーは、例えばイオン
交換基を付与する事によシイオン交換樹脂とし九シ、多
孔性ポリマーの場合は、水中に溶解した有機物の吸着剤
、或は、分離剤として利用する事ができるが、多くの場
合、数十μｍ〜数千μｍの粒径を持つ球状物の集団とし
て取フ扱う。この場合、球状物の集団における粒径の分
布は狭い方が有利な場合がある。例えばイオン交換樹脂
とした場合 （１）比較的離分離性の複数種の成分をイオン交換クロ
マトグラフィーにより相互に分離する場合、その分離性
能が高い。

（２）イオン交換樹脂塔に充填して通液する場合空隙容
量が大きい為、圧力損失が小さい。

等の利点がある。しかしながら、従来より数十μｍ〜数
千μｍの粒径を持つ球状のポリマーは、モノマーを水性
媒体中で機械的攪拌により小滴として分散させ、これを
重合させる方法、即ち懸濁重合法により製造され、従っ
て得られる球状ポリマーの粒径分布は広いことが多かっ
た。

このような懸濁重合法を用いて狭い粒度分布を持つポリ
マーを得ようとする場合は懸濁重合後に分級し、必要な
粒径分布内のポリマーだけを残し、粒径の大き過ぎる部
分及び、小さ過ぎる部分は不要とする事が多く、効率的
ではない。

しかし、シード重合法、即ち、通常の懸濁重合法により
得られた広い分布を持つ球状ポリマーを水性媒体中に分
散させ、これにモノマーを吸収させた後重合し、肥大化
したポリマーを得る方法に於て、通常の懸濁重合法によ
シ得られたポリマーの段階で、望まれる粒径分布に分級
し、分布を制御されたポリマーだけにモノマーを吸収さ
せた後重合する事により、不要となる原材料の減少、分
級工程に供する量の減少等の利点が生じ、効率的に狭い
粒径分布のポリマーを得る事ができる。

また特に球状ポリマーにイオン交換基を付与してイオン
交換樹脂として使用する場合、従来から行なわれている
通常の懸濁重合法により製造したポリマーによるものと
比較して、シード重合法によシ製造したポリマーによる
ものは、浸透圧の変化に対する耐久性等の物理的安定性
が増加する事も知られている。

以上の様な利点を活用し、シード重合法は特に粒径分布
の狭い球状ポリマーを必要とする分野、或はイオン交換
樹脂の分野等で利用できる方法である。

〔従来の技術〕

従来よりスチレン系ポリマーシード粒子を水中に分散さ
せ、該粒子にスチレン系モノマーを吸収させた後重合を
行うシード重合法に関して、多くの方法が知られている
が、何れの方法に於てもポリマー同士の凝集を回避する
事が不可欠であシ、この目的の為、分散安定剤を水性重
合浴に添加している。分散安定剤としては、例えば、無
機塩であるリン酸３カルシウムと界面活性剤との組み合
せ（特開！ター／Ｆ７０＃号公報）、有機系分散安定剤
であるカルボキシメチル−メチルセルロース（特開ｊタ
ータ♂／／号公報）、同じく有機系分散安定剤であるポ
リビニルアルコール（特公グ乙−コワ♂７号公報）等が
使われている。

また、分散安定剤としてポリビニルアルコールを用いる
シード重合法として以下に示す方法がある。攪拌機を備
えた反応容器に水性重合浴としてイオン交換水を入れ更
にシードポリマーとして乾燥した球状の架橋されたスチ
レン−シイ゛ ビニルベンメン共重合体を入れ、次に攪拌条件下、スチ
レン系モノマーとしてスチレン、ジビニルベンゼンと重
合開始剤の混合物を該容器内に滴下する。その後、同一
攪拌条件下、ポリビニルアルコールを適当量加えた後、
加熱昇温しシードポリマーに吸収されたモノマーを重合
する。この方法は、滴下されたスチレン系モノマーは、
その量がシードポリマーに対して多塔き゛ない場合、充
分に吸収されるが、重合した結果、個々に独立して肥大
化する事が望ましい球状ポリマーに凝集現象が観察され
、激しい場合には全ポリマーの内！θ％以上が凝集し、
球状ポリマーの製造法としては著しい欠点を有している
。

また、凝集を回避する為には激しい攪拌が効果的である
が、工業的プロセスに於ては設備的理由により攪拌の激
しさには多くの場合制限がある。従って、シード重合法
に於て攪拌の激しさ以外で凝集を回避する、即ち、安定
な分散状態を与える方法が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、スチレン系ポリマー粒子を水中に分散
させ、該粒子にスチレン系モノビニル及びジビニルモノ
マー混合物を吸収させた後、重合を行うシード重合法に
おいて高い分散安定性を与える事により粒子同士の合一
、凝集を回避し、該シード重合法を効率的に行なわせる
方法を提供する事にある。

そして本発明の上記目的は、該シード重合に於て分散安
定剤として界面活性剤とポリビニルアルコールとを使用
する事によって達成される。

〔発明の構成〕

本発明のシード重合法は、以下に記載する要素より構成
される。

先ず、工程ｌとしてスチレン系ポリマー粒子を水性重合
浴に分散させた後、該ポリマー粒子にスチレン系モノビ
ニル及ヒシビニルモノマー混合物を吸収させる。

用いられるスチレン系ポリマーシード粒子は公知の方法
によシ例えば、スチレンのようなモノビニルモノマート
、ジビニルベンゼンのようなジビニルモノマーとの混合
物を水性重合浴中に懸濁し架橋共重合させる方法により
得られる。

シードポリマー中の架橋性成分の割合が著しく低い場合
、及び、架橋性成分が含まれていない場合は、該シード
ポリマーがモノマーを吸収スる事によりシードポリマー
表面の粘着性が増大し、凝集球の発生程度が激しくなる
。従ってシードとして用いるポリマー粒子は、スチレン
系モノマーと、これと共重合可能な架橋性モノマー例工
ばジビニルベンゼンのようなスチレン系ジビニルモノマ
ーとを架橋共重合させ良ポリマーであり、架橋性モノマ
ーの全モノマーに対する割合は０．１重量％以上、好ま
しくはｏ３重量％以上である事が望ましい。

吸収すせるモノマーは、スチレン系モノビニル及びジビ
ニルモノマーの混合物、例えば、スづ゛ テレンとジビニルベンメンとの混合物を用いる事ができ
る。吸収させるモノマー混合物の量はシードポリマーの
性質によシ制限を受ける。シードポリマーとして用いる
架橋共重合されたポリマーのモノマー吸収量には限界が
有シ、シードポリマー中の架橋性成分が多くなる程、限
界のモノマー吸収量は少なくなる。シード重合を行うに
際し、限界モノマー吸収量以上のモノマーを系内に加え
九場合、過剰なモノマー、即ち、シードポリマーに吸収
されないモノマーが残シ好ましくない。従って、用いる
シードポリマー固有の限界モノマー吸収量以下のモノマ
ー量を用いてシード重合を行う事が望ましい。モノマー
混合物中のモノビニルと、−一一一胸→１鴫ｉ−ジビニ
ルモノマーの混合割合は任意に設定でき、ジビニルモノ
マー、即ち、架橋性モノマーの割合が大きくなる程、シ
ード重合を行つな後、得られるポリマーは実質的に架橋
度の高いポリマーとなる。ジビニルモノマーはモノマー
中０．／　Ｍ量チ以上存在していればよい。

水性重合浴には、分散安定剤として界面活性剤とポ１ル
ビニルアルコールとを添加するが、界面活性剤として、
非イオン性界面活性剤、好ましくは、次式 ％式％） （式中ｎは整数を表わす。） で表ワサれるノニルフェニルエーテル系でＨＬｔＢ価が
１３以上、更に好ましくは７２以上のものを用いる事に
よりとくに良好な分散状態が得られる。非イオン性以外
、即ち、陽イオン性、陰イオン性の界面活性剤を用いた
場合でも良好な→→→分散状態は得られるが、非イオン
性界面活性剤を用いて全く同じ条件でシード重合を行つ
光結果と比較してシードポリマーに吸収されないモノマ
ーが多く残る現象を引き起す。従って非イオン性界面活
性剤がとくに好ましい。界面活性剤を添加する時期はシ
ードポリマーを水中に分散させる前後、どちらでも良い
が、シードポリマーにモノマーを吸収させた後に添加し
た場合、ポリマー同士の凝集・合一が激しくなる為、モ
ノマーを吸収させる前に添加することが好ましい。界面
活性剤の添加量は水性重合浴に対してθ、０／〜／、０
重量％の範囲が適当である。

更に加えるポリビニルアルコールとしては重合度がｒｏ
−ｒｏｏｏ１好ましくは１００〜２０００であシ、ケン
化度が２０〜１００％、好ましくは？！〜りｊ％のもの
を選択する事によシモノマー吸収後、吸収されたモノマ
ーが重合し、ポリマーが付着性を持ななくなるまでの間
安定な分散状態を得る事ができる。ポリビニルアルコー
ルを添加する時期はシードポリマーにモノマーを吸収さ
れる前に行った場合、ポリビニルアルコールがシードポ
リマー表面に保護コロイドを形成し、モノマーの吸収を
妨害する可能性が有る為、モノマーがシードポリマーに
吸収された後、重合を開始する前に行う方が望ましい。

ポリビニルアルコールの添加量は、水性重合浴に対して
０．０７〜！、０重量％、好ましくは０．０２〜／、０
重量％が適当である。

水性重合浴、即ち、本発明の場合界面活性剤とポリビニ
ルアルコールの水溶液の量は、シードポリマーがモノマ
ーを吸収し肥大化した後、充分な攪拌状態が保たれる量
であればよく、シードポリマーとモノマーの合計した重
量に対して１０θ〜コ０００重量％が適当である。

モノマーのシードポリマーへの吸収はシードポリマーを
分散させた水性重合浴を攪拌しながら該重合浴にモノマ
ーを滴下、投入する事Ｃζよシ実施できるが、短時間に
多量のモノマーを投入した場合、シードポリマーのモノ
マー吸収量に不均一さを生じる可能性がある為、望まし
くは１５分間以上の時間をかけて投入する方が良い。ま
た、滴下投入されたモノマーがシードポリマーに吸収さ
れるまでに時間を要する為、投入終了後、重合を開始す
る前に１５分間以上、好ましくは７時間以上攪拌状態を
保つ方が良い。

次に工程２として重合を行うが、スチレン性モノマーの
重合方法として一般的に知られているラジカル重合によ
り行う事ができる。重合開始剤としてはスチレン系モノ
マーの懸濁重合に於ける重合開始剤として一般的（こ知
られているベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オン キサイド等の過酸化物や、アゾビスイｊブチロニトリル
、アソビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を用
いる事ができる。これらの重合開始剤は、シードポリマ
ーにモノマーを液収させる前に該モノマーに溶解する事
により、モノマーと共にシードポリマーに吸収される。

重合開始剤をモノマーに溶解させる量は、モノマーに対
して０．０２〜１０．０重量％の範囲で選択できる。重
合は湛度乙０〜ｉｏｏ℃に於いて乙〜−！θ時間、窒素
下にて行う。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例／ 巾／コ閣、長さ３！■の平板を一枚取り付けた攪拌羽根
を備えたｊ　００　Ｍｔ丸型反応容器にイオン交換水／
３夕ａｔを入れた後０．／！？の非イオン性界面活性剤
（日本乳化剤株式会社製、商品名工ニーコールｊ／乙、
ノニルフェニルエーテル系、ＨＬＢ価／（５’、りを加
え、完全に溶解するまで室温で攪拌した。次に粒度を１
０！戸以上、７２１μｍ以下に揃えたｇｏ重量％のジビ
ニルベンゼンを含む、乾燥した球状の架橋スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を’ＩＯ，０？加えた後毎分３
６０回転の攪拌条件下、過酸化ベンゾイルｏ、ｔｏｙを
溶解したスチレンゲタ、乙７、純ｉ５４．７重量％のジ
ビニルベンゼン／θ、ご２の混合物を１５分間で滴下し
、滴下終了後／時間室温で同一攪拌状態を保った。その
後、同一攪拌条件下、ポリビニルアルコール（日本合成
化学工業株式会社製、商品名ゴーセノールＧＨ２θ、重
合度１６００以上、ケン化度！乙、５〜♂９．０％）の
２重量％水溶液をｉｓ、ｏ罰加えた後♂０℃に昇温し、
この状態を２時間保った。

得られた固型部分の乾燥重量はｒｔ、ｏｙで、この内、
間隔が７２５μｍの篩を通過するもの、７２２μｍの篩
を通過しないものは共に０．７７以下であシ、７２５μ
ｍの篩を通過せず、なおかつ７７７μｍの篩を通過する
ものは！！、り２で、これを顕微鏡で観察したところ、
全個数の内ワタチ以上が完全な球形であった。

比較例／ 実施例と同じ反応容器にイオン交換水／３！罰と、実施
例と同じ球状の架橋スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体＜ｔｏ、ｏｒを入れ、室温で毎分３ｔｇＯ回転の攪拌
状態を保ちながら実施例ト同システレンージビニルベン
ゼン混合物を滴下した後、滴下終了後／時間この状態を
保った。

次に同一攪拌条件下、実施例と同じポリビニルアルコー
ル水溶液を／！、０ｔｘｌ加えた後、１０℃に昇温し２
時間保持した。得られた固型部分の乾燥重量はｒｔ、２
ｆで、実施例と殆んど同じであった。この内、間隔が７
２５μｍの篩を通過す？、７２７μｍの篩を通過しない
ものは２／、’ｌ？であつ六。更に、７２２μｍの篩を
通過しないものを顕微鏡で観察したところ、全個数の内
タッチ以上が数個から数十個の球の集合体であること、
即ち、凝集していることが判明した。

中に分散させ、該粒子にスチレン系モノビニル及びジビ
ニルモノマー混合物を吸収させた後、重合を行うシード
重合に際し、粒子同士の合一、凝集を回避し効率的に該
シード重合を行う事ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系ポリマー粒子を水中に分散させ、該粒
   子にスチレン系モノビニル及びジビニルモノマー混合物
   を吸収させた後、重合を行うシード重合に於て、分散安
   定剤として界面活性剤、及びポリビニルアルコールとを
   使用することを特徴とするシード重合法。
2. （２）界面活性剤としてＨＬＢ価が１５以上の非イオン
   性界面活性剤を用いることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載のシード重合法。
3. （３）界面活性剤の添加時期をスチレン系ポリマー粒子
   にモノマーを吸収させる前とし、ポリビニルアルコール
   の添加する時期を、モノマーを吸収させた後、重合を開
   始する前とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のシード重合法。