DE1644987C3 - Verwendung von Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäurehalbestern als Bindemittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziell weichungspunkt der Harze verleiht dabei den Druckhergestellten Copolymerisaten aus Styrol und Malein- farben einen hohen Blockpunkt und uamit eine ,eichläurehalbestem als Bindemittel in Überzugsmitteln a₅ tere Verarbeitbarkeit auf der Druckmaschine. Durch und Druckfarben. die Gcruchlosigkeit der als Bindemittel verwendeten

Lacke und Überzugsmitte!, die alkohollösliche -Co- Copolymerisate ist es möglich, auch Druckfarben für polymerisate aus Styrol und Halbestern der Malein- Lebensmittelpackungen herzustellen, die heiß gefüllt läure mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Aiko- werden. Hierfür sind die bekannten Harze gleicher holen als Bindemittel enthalten, sind an sich bekannt. 30 chemischer Zusammensetzung, die durch Lösungs-Die als Bindemittel verwendeten Copolymerisate der oder Substanzpolymerisation hergestellt wurden, ungenannten Art werden üblicherweise auf dem Wege geeignet.

der Lösungspolymerisation oder der Substanzpoly- Die erfindungsgemaß verwendeten Copolymerisate

tierisation hergestellt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift lassen sich durch Copolymerisation in wäßriger Sus-I 020 427). Bei der genannten Herstellungsart fällt das 35 pension aus

Copolymerisat im allgemeinen in Form von größeren a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit 1 bis 4

Brocken an, die zur weiteren Verarbeitung erst zer- Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

kleinen werden müssen. Da bei der Herstellung und b) Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen

Reinigung der Harze zudem die Anwendung hoher und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis

Temperaturen erforderlich ist, bei denen durch Neben- 40 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
reaktionen leicht stark riechende und den Erweichungs- c) bis zu 10 Molprozent der Gesamtmonomeren-

punkt der Harze herabsetzende Substanzen gebildet menge an weiteren copolymerisierbaren, äthyle-

Werden, ist die Verwendung der resultierenden Pro- nisch ungesättigten Monomeren

dukte als Lackbindemittel oft eingeschränkt. herstellen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu- 45 Von den Styrolen ist das Styrol selbst besonders gründe, Copolymerisate der genannten Art herzustel- geeignet. Als Alkylstyrole eignen sich vor allem kernlen, die die genannten Nachteile hinsichtlich ihrer alkylierte Styrole mit einer oder mehreren Methyl-, Herstellung und Eigenschaften nicht aufweisen und Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isob>:*yl- oder tertiären Butylfür die Verwendung als Bindemittel in Überzugs- gruppen. Genannt seien o-Methylstyrol, p-Methylmiiieln und Druckfarben besonders geeignet sind. 50 styrol und Vinylxylol. Von den Maleinsäurehalbestern, Es wurde gefunden, daß Copolymerisate von Styrol die in bekannter Weise durch Umsetzung von Malein-Mi* Maleinsäurehalbestern dann die gewünschten vor- säureanhydrid mit Alkoholen hergestellt werden könleühaften Eigenschaften als Bindemittel aufweisen, nen, eignen sich vor allem die Ester von aliphatischen wenn sie durch Copolymerisation der Monomeren in und cycioaiiphatischen Aikanoien mit i bis IG und Wäßriger Suspension hergestellt worden sind. Gegen- 55 insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die «and der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung Ester von n-ButanoI, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, von Copolymerisaten aus Cyclohexanol, Cyclododecanol, Decanol, Tricyclo-

a) Styrol und'oder einem Alkylstyrol mit 1 bis 4 decanol. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure-n-Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, butylhalbester und Maleinsäurecyclohexylhalbester.

b) Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen 60 Das Mengenverhältnis der Monomeren a) zu den und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis Monomeren b) kann in an sich bekannter Weise variiert 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls werde 1. Bevorzugt werden die Monomeren a) und b)

c) bis zu 10 Molprozent der Gesamtmonomerenbau- für die Copolymerisation im Molverhältnis von Styrol steine an weiteren eopoiymerisierbaren, äthyle- zu Maleinsäurehaibester von 1,1 zu 1 bis 5 zu 1 vernisch ungesättigten Monomeren, 65 wendet. Besonders gut losliche Harze werden hierbei

die ein Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und erhalten, wenn das Molverhältnis von den Monomeren einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarn^w- a) zu den Monomeren b) 1,2 zu 1 bis 1,8 zu 1 beträgt. Nagel von etwa 140 hi* 200T haben und durch In an sich bekannter Weise können die Copolymeri-

sate durch Muverwendung von bis zu 10 Molprozent ein feinmaschiges Sieb ablaufen, wäscht die Perlen mit

und insbesondere bis zu 5 Molprozent der Gesamt- Wasser nach und trocknet sie. Man erhält farblose,

iKonomerenmenge an weiteren copolymerisierbaren, geruchlose Harzperlen gleichmäßiger Größe. Die Per-

Ithylenisch ungesättigten Monomeren in ihren Eigen- len besitzen einen Erweichungspunkt von 174°C und

schäften leicht modifiziert werden. Als geeignete v.;-'- 5 ein Molekulargewicht von 2800. Sie sind in Alkohol

tere copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Mo- leicht löslich und mit Nitrocellulose und Alkydharzen

nomere seien die Ester der Acryl- und Methacrylsäure gut verträglich. Die Lösungen in Äthanol sind farblos

mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wL und beliebig verdünnbar. Die Lösungen geben Filme

Meihylmethacrylat, n-Butylacrylat oder 2-AthylhexyI- mit einer hohen Wasserfestigkeit, so daß selbst nach

methacrylat, die Monoester vor. Alkandiolen, wie io achttägiger Wassereinwirkung noch kein Anquellen

Äthandiol, Monoacrylat oder Butandiol, Monometh- der Füme zu beobachten ist. Ebenso groß ist die

acrylat, und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren Beständigkeit gegenüber Benzin,

mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Meth- Durch Mischen mit Nitrocellulose hergestellte Pa-

acrylsäure, Crotonsäure oder Itacc.säure, gekannt. pierlacke geben harte und kratzfeste Überzüge, die

Tie Copolymerisate können durch Polymerisation 15 auch bei Temperaturen von 70 bis 8O⁰C nicht klebrig

in wäßriger Suspension in üblicher Art hergestellt stln. werden.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen hierbei die Mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln herge-

übhsben wasserunlöslichen Radikalbildner, wie Di- stellte Druckfarbe eignet sich vorzüglich zum Be-

benzoyiperoxid, Düauroylperoxid und Azoisobutter- drucken von Heißabfüllpackungen, da die Drucke

_rr säurenitril, in üblichen Mengen in Frage. Bevorzugt 20 nicht klebrig werden und auch beim Einfüllen heißer

sr erfolgt die Copolymerisation ¹^i Temperaturen von Lebensmittel geruchlos bleiben.
^ 40 bis 90° C. Die gewünschten Molekulargewichte im

f^ Bereich von 1000 bis 8000 können durch die Mitver- Vcrgleichsversuch 1
& wendung von Reglern, wie Äthylbenzol, Dodecyl-

~: mercaptan oder Butenol, eingestellt werden. Als Regler 25 Ein Harz gleicher chemischer Zusammensetzung

^ hat sich hierbei Butenol besonders bewährt. Bei der wie in Beispiel i, das jedoch durch Lösungspolymeri-

^ Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copoly- sation in n-Butanol als Lösungsmittel hergestellt

— merisate ist der Zusatz von wasserlöslichen Schutz- wurde, hat '„ach dem Isolieren des Copolymerisate

kolloiden, die üblicherweise bei der Suspensionspoly- einen unangenehmen Geruch. Sein Erweichungspunkt

s, metisation angewendet werden, von großem Vorteil. 30 beträgt 80 bis 95⁰C und das Molekulargewicht 1000.

Geeigm *e Schutzkolloide sind wasserlösliche Cellu- Damit hergestellte Klarfilme zeigen bei Wassereinwir-

^ losederivate, Polyacrylsäure, Gelatine, Polyvinylalko- kung bereits nach wenigen Stunden ein leichtes An-

|g hol und ähnlich wirkende Substanzen, die auch im quellen, bei Einwirkung von Benzin quellen sie nach

H Gemisch mit Emulgatoren, wie Alkylsulfonaten, ver- 3 Tagen an. Die Filme sind nicht kratzfest. Unter

W-' wende werden können. Besonders geeignet ist die 35 Verwendung der Copolymerisate hergestellte Druck-

§[ Verwendung von Polyvinylalkohol. Die wasserlös- farben geben Drucke, die bei 35 bis 40⁰C schwach

1: liehen SchutzkoHoide werden in den an sich üblichen klebrig werden und unangenehm riechen.
^f Mengen angewandt, insbesondere in Mengen von 0,02

ft bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- Beispiel 2
ψ menge an Monomeren. Bei der Verwendung von Poly- 40

Jl vinylalkohol als SchutzkoHoid liat sich eine Zusatz- Wie im Beispiel 1 werd?n 980 Teile Wasser, 0,65

menge von 0,04 bis 0,12 Gewichtsprozent besonders Teile Polyvinylalkohol (K-Wert = 60), 0,046 Teile

^ bewährt. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, Kupfersulfat, 13,8 Teile Dibenzoylperoxid, 307 Teile

I, zur Vermeidung einer unerwünschten EniüJsionspoly- VinyUoluo!, 344 Teile Maleinsäure-n-butylhalbester

ff merisation in der wäßrigen Phase geringe Mengen an 45 und 0,166 Teile Butenol umgesetzt und aufgearbeitet.

I* wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren, wie Hy- Die resultierenden Perlen des Copolymerisate haben

droxylamin oder Kupfersulfat, zuzusetzen. Bevorzugt einen Erweichungspunkt von 167°C und ein Moleku-

Ji wird der Zusatz von 0,0! bis 0,050% Kupfersulfat, Iargewicht von 5700. Die Harzlösungen in Äthanol

>' bezogen auf die wäßrige Phase. sind klar und beliebig verdünnbar. Die Eigenschaften

, Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und 50 damit hergestellter Filme und Drucke entsprechen den

js Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen Eigenschaften der mit dem Copolymerisat von Bei-

( Erweichungspunkte sind bestimmt nach Krämer- spiel 1 hergestellten Filme und Drucke.
Sarnow-Nagel, die angegebenen K-Werte wurden

!vstin-.mi nach der Methode von H. Fikentscher. Vergleichsversuch 2
Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58, die angegebenen 55

Molekulargewichte wurden ebulliuskopisch bestimmt. Aus 307 """eilen Vmyltoluol und 344 Teilen Malein-

säure-n-butvihalbester wurde in Gegenwart von 13,8

Beispiel 1 Teilen Dibenzoylperoxid und 0,166 Teilen Butenol

durch Polymerisation in Substanz bei 130⁰C ein Coin einem Reaktionskessel mit Blattrührer «verden 60 polymerisat hergestellt. Das in dunkelgelben Harz-4'5 Teile Wasser, 0,337 Teile Polwinylalkohol (K- brocken anfallende Produkt hat auch nach seiner Zer-Wert = 60), 0,025 Teile Kupfc 1 sulfat, 189 Teile kleinerung und einer längeren Fntgasung im VaKuum Maleinsäure-n-butylhalbester, 148,5 Teile Styrol, 7,56 einen unangenehmen Geruch. Das Copolymerisat hat Teile Dibenzoylperoxid und 0,091 Teile Butenol 24 einen Erweichungsbereich von 75 bis 80"C und ein Stunden unter Stickstoff bei 75°C so stark gerührt, 65 Molekulargewicht von etwa 4OiX). Die Eigenschaften daß die im Wasser suspendierten Tröpfchen einen der damit hergestellten Filme und Drucke entsprechen Durchmesser von 1 bis 2 mm besitzen. Nach der an- den Eigenschaften der mit dem Copolymerisat von gegebenen Zeil I; ^t man die Reaktionsmiscbu ig über Vergleichsversuch 1 hergestellten Filme und Drucke.

Claims (1)

1. ϊ 644 987

   Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspen-Patentanspruch: sion hergestellt wurden, als Bindemittel in Überzugs-

   mitteln und Druckfarben.
   Verwendung von Copolymerisaten aus Die erfindungsgemäß v^*^»^?™™**

   a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit 1 bis 4 5 stellen im allgemeinen geruchlose rieselah.ge Harz-Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, perlen mit ^^m™*^™ «"* ^14O._K ^bls

   b) Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen 200* C und insbesondere 50 bis 180 C dar. Gegenüber und/oder c ^aliphatischen Alkoholen mit 1 bekannten Copo ymensaten der genannten Art ze.chbis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls nen sich d.e erfindungsgemaß verwenaeten Copoly-

   c) bis zu 10 Molprozent der Gesamtmonomeren- io merisate durch eine besonders hohe Auflosegeschwmbausteine an weiteren cOpolymerisierbaren, digkeit in organischen Lösungsmitteln und ,nsbesonäthylenisch ungesättigten Monomeren, dere in Alkoholen aus. Damit hergestellte Lackfilm

   die ein Molel '.Iargewicht von 1000 bis 8000 und trocknen infolge einer schnellen Losungsmittelabgabe einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow- sehr rasch und geben Überzuge mit eine· erhöhten Nagel von etwa 140 bis 200⁰C haben und durch 15 Wasserfestigkeit. Copolymerisate mit ein η Moleku-Polymerisation der Monomeren in wäßriger Sus- largewicht von 2000 b.s 6000 zeigen besonder« gunstige pension hergestellt wurden, als Bindemittel in Über- lacktechnische Eigenschaften Die erfindungsgemäß zugsmitteln und Druckfarben. verwendeten Copolymerisate fe'den harte Filme und

   lassen sich z. B. mit Nitrocellulose zu noch ertigen 20 Lacken für Holz und Papier verarbeiten. Besonders geeignet sind die Harze zur Herstellung von Druckfarben, besonders ^für den Flexodruck. Der hohe Er-