DE1644987A1 - Verwendung von Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsaeurehalbestern als Bindemittel - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O. Z. 24 9^2 W/Wl Ludwigshafen am Rhein, 21.6.1967

Verwendung von Copolymerisaten aus Styrol und Maleins-äurehalbestern als Bindemittel

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziell hergestellten Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäurehalbestern als Bindemittel in Überzugsmitteln und Druckfarben.

Lacke und Überzugsmittel, die alkohollösliche Copolymerisate aus Styrol und Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen als Bindemittel enthalten, sind an sich bekannt. Die als Bindemittel verwendeten Copolymerisate der genannten Art werden üblicherweise auf dem Wege der Lösungspolymerisation oder der Substanzpolymerisation hergestellt (vgl. z.B. deutsche Patentschrift 1 020 427). Bei der genannten Herstellungsart fällt das Copolymerisat im allgemeinen in Form von größeren Brocken an, die zur weiteren Verarbeitung erst zerkleinert werden müssen. Da bei der Herstellung und Reinigung der Harze zudem die Anwendung hoher Temperaturen er forderlich ist, bei denen durch Nebenreaktionen leicht stark riechende und den Erweichungspunkt der Harze herabsetzende Sub-

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stanzen gebildet werden, ist die Verwendung der resultierenden Produkte als Lackbindemittel oft eingeschränkt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copolymerisate der genannten Art herzustellen, die die genannten Nachteile hinsichtlich ihrer Herstellung und Eigenschaften nicht aufweisen und für die Verwendung als Bindemittel in Überzugsmitteln und Druckfarben besonders geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäurehalbe stern dann die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften als Bindemittel aufweisen, wenn sie durch Copolymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt worden sind* Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Copolymerisaten aus

a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

b) Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

c) bis zu 10 Molprozent der Gesamtmonomerenbausteine an weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow-Nagel von etwa l40 bis 200⁰C haben und durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt wurden,

als Bindemittel in Uberzugsmitteln und Druckfarben.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate stellen im allgemeinen geruchlose rieselfähige Harzperlen mit Erweichungspunkten von etwa l40 bis 200⁰C und insbesondere 150 bis l80°C dar. Gegenüber bekannten Copolymerisaten der genannten Art zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate durch eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit in organischen Lösungsmitteln und insbesondere in Alkoholen aus. Damit hergestellte Lackfilme trocknen infolge einer schnellen Lösungsmittel- a abgabe sehr rasch und geben Überzüge mit einer erhöhten Wasserfestigkeit. Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000 zeigen besonders günstige lacktechnische Eigenschaften. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate bilden harte Filme und lassen sich z.B. mit Nitrocellulose zu hochwertigen Lacken für Holz und Papier verarbeiten. Besonders geeignet sind die Harze zur Herstellung von Druckfarben, besonders für den Flexodruck. Der hohe Erweichungspunkt der Harze verleiht dabei den Druckfarben einen hohen Blockpunkt und damit eine leichtere Verarbeitbarkeit auf der Druckmaschine. Durch die Geruchlosig- ' keit der als Bindemittel verwendeten Copolymerisate ist es möglich, auch Druckfarben für Lebensmittelpackungen herzustellen, die heiß gefüllt werden. Hierfür sind die bekannten Harze gleicher chemischer Zusammensetzung, die durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation hergestellt wurden, ungeeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate lassen sich durch Copolymerisation in wäßriger Suspension aus

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a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

b) Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

c) bis zu 10 Molprozent der Gesamtmonomererimenge an weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren

herstellen.

Von den Styrolen ist das Styrol selbst besonders geeignet. Als Alkylstyrole eignen sich vor allem kernalkylierte Styrole mit einer oder mehreren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tertiären Butylgruppen. Genannt seien o-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylxylol. Von den Maleinsäurehalbestern, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen hergestellt werden können, eignen sich vor allem die Ester von aliphatischen und eyeIoaliphatischen Alkanolen mit 1 bis 10 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Ester von n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Cyclododecano.l, Decanol, Tricyclodecanol. Besonders bevorzugt', sind Maleinsäure-n-butylhalbester und Maleinsäureeyelohexylhalbester. Das Mengenverhältnis der Monomeren a) zu den Monomeren b) kann in an sich bekannter Weise variiert werden. Bevorzugt werden die Monomeren a) und b) für die Copolymerisation im Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäurehalbester von 1,1 zul bis 5 zu 1 verwendet. Besonders gut lösliche Harze werden hierbei erhalten, wenn das Molverhältnis von den Monomeren a) zu den Monomeren b) 1,2 zu 1 bis 1,8 zu 1 beträgt.

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In an sich bekannter Weise können die Copolymerisate durch Mitverwendung von bis zu 10 Molprozent und insbesondere bis zu 5 Molprozent der Gesamtmonomerenmenge an weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren in ihren Eigenschaften leicht modifiziert werden. Als geeignete weitere copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere seien die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacr-ylat, die Monoester von Alkandiolen, wie Äthandiol, Monoacrylat oder Butandiol, Monomethacrylat, und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit j5 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, genannt.

Die Copolymerisate können durch Polymerisation in wäßriger Suspension in üblicher Art hergestellt sein. Als Polymerisationsinitiatoren kommen hierbei die üblichen wasserunlöslichen Radikalbildner, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Azoisobuttersäurenitril, in üblichen Mengen in Frage. Bevorzugt erfolgt die Copolymerisation bei Temperaturen von 40 bis 90 C. Die gewünschten Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 8000 können durch die Mitverwendung von Reglern, wie A'thylbenzol, Dodecylmercaptan odej? ButenoL, eingestellt werden. Als Regler hat sich hierbei Butenol besonders bewährt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist der Zusatz von wasserlöslichen Schutzkolloiden, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation angewendet werden, von großem Vorteil.

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Geeignete Schutzkolloide sind wasserlösliche Cellulosederivate, Polyacrylsäure, Gelatine, Polyvinylalkohol und ähnlich wirkende Substanzen, die auch im Gemisch mit Emulgatoren, wie Alkyl-_ sulfonaten, verwendet werden können. Besonders geeignet ist die Verwendung von Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Schutzkolloide werden in den an sich üblichen Mengen angewandt, insbesondere in Mengen von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Bei der Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid hat sich eine Zusatzmenge von 0,04 bis 0,12 Gewichtsprozent besonders bewährt. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, zur Vermeidung einer unerwünschten Emulsionspolymerisation in der wäßrigen Phase geringe Mengen an wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren, wie Hydroxylamin oder Kupfersulfat, zuzusetzen. Bevorzugt wird der Zusatz von 0,01 bis 0,050 % Kupfersulfat, bezogen auf die wäßrige Phase.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen Erweichungspunkte sind bestimmt nach Krämer-Sarnow-Nagel, die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Pikentscher, Cellulosechemie Γ5 (1932), Seite 58, die angegebenen Molekulargewichte wurden ekulXioskopi-seh besfeiisräfc.

Beispiel 1

In einem Reaktionskessel mit Blattrührer werden 415 Teile Wasser, 0,337 Teile Polyvinylalkohol (K-Wert = 60>, 0,025 Teile

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Kupfersulfat, I89 Teile Maleinsäure-n-butylhalbester, 148,5 Teile Styrol, 7,56 Teile Dibenzoylperoxid und 0,091 Teile Butenol 24 Stunden unter Stickstoff bei 75°C so stark gerührt, daß die im Wasser suspendierten Tröpfchen einen Durchmesser von 1 bis 2 mm besitzen. Nach der angegebenen Zeit läßt man die Reaktionsmischung über ein feinmaschiges Sieb ablaufen, wäscht die Perlen mit Wasser nach und trocknet sie. Man erhält farblose, geruchlose Harzperlen gleichmäßiger Größe. Die Perlen besitzen einen Erweichungspunkt von 174 C und ein Molekulargewicht von 28OO. Sie sind in Alkohol leicht löslich und mit Nitrocellulose und Alkydharzen gut verträglich. Die Lösungen in Äthanol sind farblos und beliebig verdünnbar. Die Lösungen geben Filme mit einer hohen Wasserfestigkeit, so daß selbst, nach achttägiger Wassereinwirkung noch kein Anquellen der Filme zu beobachten ist. Ebenso groß ist die Beständigkeit gegenüber Benzin.

Durch Mischen mit Nitrocellulose hergestellte Papierlacke geben harte und kratzfeste Überzüge, die auch bei Temperaturen von 70 bis 8O⁰C nicht klebrig werden.

Mit den erfindungsgemaßen Bindemitteln hergestellte Druckfarbe eignet sich vorzüglich zum Bedrucken von Heißabfüllpackungen, da die Drucke nicht klebrig werden und auch beim Einfüllen heißer Lebensmittel geruchlos bleiben.

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Vergleichsversuch 1

Ein Harz gleicher chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 1, das jedoch durch Lösungspolymerisation in n-Butanol als Lösungsmittel hergestellt wurde, hat nach dem Isolieren des Copolymerisats einen unangenehmen Geruch, Sein Erweichungspunkt beträgt 80 bis 95⁰C und das Molekulargewicht 1000. Damit hergestellte Klarfilme zeigen bei Wassereinwirkung bereits nach wenigen Stunden ein leichtes Anquellen, bei Einwirkung von Benzin quellen sie nach j5 Tagen an. Die Filme sind nicht kratzfest. Unter Verwendung der Copolymerisate hergestellte Druckfarben geben Drucke, die bei 35 bis 40 C schwach klebrig werden und unangenehm riechen,

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden 98O Teile Wasser, 0,65 Teile Polyvinylalkohol (K-Wert * 60), 0,046 Teile Kupfersulfat, 13,8 Teile Dibenzoylperoxid,· 307 Teile Vinyltoluol, 344 Teile Maleinsäure-n-butylhalbester und 0,166 Teile Butenol umgesetzt und aufgearbeitet. Die resultierenden Perlen des Copolymerisate haben einen Erweichungspunkt von 167⁰C und ein Molekulargewicht von 5700, Die Harzlösungen in Äthanol sind klar und beliebig verdünnbar. Die Eigenschaften damit hergestellter Filme und Drucke entsprechen den Eigenschäften der mit dem Copolymerisat von Beispiel 1 hergestellten Filme und Drucke.

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Ve rgleiohsversuch 2

Aus 307 Teilen Vinyltoluol und 344 Teilen Maleinsäure-n-butylhalbester wurde in Gegenwart von 13,8 Teilen Dibenzoylperoxid und 0,166 Teilen Butenol durch Polymerisation in Substanz bei 130 C ein Copolymerisat hergestellt. Das in dunkelgelben Harzbrocken anfallende Produkt hat auch nach seiner Zerkleinerung und einer längeren Entgasung im Vakuum einen unangenehmen Geruch. Das Copolymerisat hat einen Erweichungsbereich von 75 bis 8O⁰C und ein Molekulargewicht von etwa 4000. Die Eigenschaften der damit hergestellten Filme und Drucke entsprechen den Eigenschaften der mit dem Copolymerisat von Vergleichsversuch 1 hergestellten Filme und Drucke.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verwendung von Copolymerisaten aus

   a) Styrol und/oder einem Alkylstyrol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

   b) Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

   c) bis zu 10 Molprozent der Gesamtmonomerenbausteine an weiteren copolymer!sierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren,

   die ein Molekulargewicht von 1000 bis 8OOO und einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow-Nagel von etwa l40 bis 200⁰C haben und durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension hergestellt wurden, als Bindemittel in Überzugsmitteln und Druckfarben.

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