DE2529433A1

DE2529433A1 - Copolymerisate aus vinylaromaten und maleinsaeurehalbestern

Info

Publication number: DE2529433A1
Application number: DE19752529433
Authority: DE
Inventors: Heinz-Hilmar Ing Gra Bankowsky; Guenter Dipl Chem Hasselmeyer; Richard Dipl Chem Dr Hoene
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1975-07-02
Publication date: 1977-01-20
Also published as: NL7607076A; FR2316261A1; FR2316261B3

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichens O₀Z₀ ?1 4O8 Dd/Be 6700 Ludwigshafen, 30ο 6»1975

Copolymerisate aus Vinylaromaten und Maleinsäurehalbestern

Die Erfindung betrifft toluollösliehe Copolymerisate aus Vinylaromaten und Maleinsäurehalbestern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisation in wäßriger Suspension, sowie ihre Verwendung als Bindemittel für Tiefdruckfarben*

Alkohollösliche Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäurehalbestern sind übliche Bindemittel für Lacke und Druckfarben„ Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Molverhältnis zwischen 1 '. 1 und 2 : Ij sie werden üblicherweise durch Polymerisation in Substanz oder Lösung erhalten« Sie sind im wesentlichen alternierend aufgebaut, haben polaren Charakter und sind in polaren Lösungsmitteln, z.B_o in Alkoholen, löslichj in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, sind sie jedoch unlöslich« Nach der DT-OS 1 644 987 können alkohollösliche Copolymerisate aus Vinylaromaten und Maleinsäurehalbestern durch Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase hergestellt werden. Sie sind als Bindemittel in Überzugsmassen und Druckfarben geeignet„ Das Molverhältnis Styrol zu Maleinsäurehalbestern liegt hier zwischen 1 ; 1 und 5:1* besonders gut in Alkohol lösliche Harze werden beim Molverhältnis 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 erhalten. Solche Copolymerisate sind wiederum im wesentlichen alternierend aufgebaut und haben polaren Chrakter_o Sie sind in Toluol nicht löslich»

Insbesondere bei Druckfarben gibt es jedoch wichtige Anwendungsgebiete für weniger polar aufgebaute Bindemittel, z„B„ den Toluol-Tiefdruck, Dieses Druckverfahren wird in großem Umfang bei der Herstellung hochwertiger Druckartikel, wie Kataloge und Zeitschriften, angewendet» Es erfordert harte, in Toluol niedrigviskos lösliche Harze mit guter Pigmentbenetzung, die mit handelsüblichen Bindemitteln, z.B, Resinaten, Phenol-Kolophoniumharzen oder Kohlenwasserstoffharzen verträglich sein müssen,,

^210/75 609883/1025 "²"

- 2 ~ OoZo 21 408

Versuche, die Toluollöslichkeit von Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsaurehalbestern dadurch zu erreichen, daß bei der ansatzweisen Polymerisation in wäßriger Suspension Styrol in stärkerem Überschuß eingesetzt wird, schlagen fehl; entweder sind die Produkte nicht oder nur unzureichend in Toluol löslich, oder das Molekulargewicht muß soweit geregelt werden, daß der Erweichungspunkt zu niedrig wird«, Wenn zu wenig Maleinsäurehalbester eingesetzt wird, leidet die Pigmentbenetzung und vor allem die Verträglichkeit mit Kolophonium- oder Kohlenwasserstoffharzenο

Es ist bekannt, daß statistische Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit niedrigem Maleinsäureanhydrid-Gehalt durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Substanz oder Lösung erhalten werden können. Beim Versuch, diese Arbeitsweise bei der Herstellung von Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäurehalbestem anzuwenden, erhält man jedoch Produkte, die für Tiefdruckfarben wegen ihres Geruches und ihrer Verfärbung nicht geeignet sind.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, toluollösliche Copolymerisate aus Vinylaromaten und Maleinsäurehalbestem bereitzustellen, die als Bindemittel für Tiefdruckfarben geeignet sind. Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Copolymerisate aus

A) 70 bis 97 Molprozent eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen,

B) j5 bis 20 Molprozent Halbester der Maleinsäure mit aliphatischen oder cyeloaliphatlschen Alkanolen oder Oxaalkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

C) 0 bis 10 Molprozent anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer.

Diese Copolymerisate sind in Toluol löslich, haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 2 000 und 10 000 und weisen einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow-Nagel zwischen 100 und 220⁰C auf.

609883/1025

- 5 - O₀Z₀ 31

252-^33

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerisate besteht darin, daß man in wäßriger Suspension die Monomeren A und gegebenenfalls C, sowie 0 bis 70 Gewichtsprozent der Monomeren B vorlegt, die Polymerisation in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C startet und den Rest der Monomeren B im Verlauf der Polymerisation zudosiert _a

Als Vinylaromaten A, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können, sind geeignet: Styrol, a-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert„-Butyl-Styrol, Stilben, Inden o- oder p-Chlorstyrol; besonders bevorzugt sind Styrol und Vinyltoluol, sowie Gemische dieser Monomeren „

Die Maleinsäurehalbester B werden im allgemeinen durch Veresterung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Monoalkanolen dargestellt, z.B. mit Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert_o-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Methylglycol, Äthylglycol oder Butylglycol. Besonders bevorzugt sind die Halbester des Äthanols, n-Propanols, Isopropanols, n-Butanols, Isobutanols und des Cyclohexanols. Es ist günstig, wenn die Veresterung möglichst vollständig durchgeführt wird, da freie Maleinsäure die Löslichkeit der Copolymeren negativ beeinflussen kann,,

In an sich bekannter Weise können die Copolymerisate durch Mitverwendung von bis zu 10 Molprozent an weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren C geringfügig modifiziert werden« Unter C sind zu nennen; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Methylmethacrylat, tert_o-Butylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylatj äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid. Die Modifikation mit (Meth)Acrylestern verbessert die Verträglichkeit der Copolymeren mit Lackbindemitteln, z„B. Acrylatharzen. Durch die Einführung von Hydroxylgruppen können

609883/1025 ~⁴~

- 4 - O.Zo 51 408

2 5 2 Γ '3 3

Melaminharz- oder Polyisocyanat-vernetzbare Bindemittel erhalten werden; durch Einpolymerisieren von (Meth)Acrylnitril oder ■Vinylidenchlorid können Härte oder Chemikalienbeständigkeit der Bindemittel erhöht werden,,

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten 3 bis 20 Molpro«=· zent, vorzugsweise 5 bis 15 Molprozent der Maleinsäurehalbester bezogen auf die Summe der Monomeren A + B + C_e Bei einem zu geringen Gehalt an Komponente B ist eine ausreichende Pigmentbenetzung und Verschneidbarkeit mit anderen handelsüblichen Harzen nicht mehr gewährleistet; ist der Anteil von B zu groß, dann sind die Produkte so polar aufgebaut, daß sie sich in Toluol nicht oder nicht vollständig lösen.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt durch ein Suspensions polymerisationsverfahren, das durch Zulauf-Fahrweise modifiziert ist ο Bei dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren werden die Monomeren in der wäßrigen Flotte in Gegenwart geeigneter Hilfsstoffe suspendiert, und die Polymerisation unter Einwirkung von Radikalbildnern bei geeigneten Temperaturen vorgenommene Dieses Verfahren führt dann zu einheitlich aufgebauten Copolymerisaten, wenn die Monomeren etwa in ihrem eingesetzten Mischungsverhältnis copolymerisieren. Nach Lewis und Mayo (J» Am. Chem. Soc. 29. (1948), Seite 1 533) betragen die Copolymer isationsparameter von Monoäthylmaleinat und Styrol r,=0,035 bzw. r~ = 0,lj5o Bei einem Monomerenverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 2, wie es in der DT-OS 1 644 987 bevorzugt ist, erhält man ein recht gleichmäßig alternierendes Copolymerisat auch dann, wenn alle Monomeren vorgelegt werden» Das ist aber bei dem erfindungsgemäßen Verhältnis von B zu A nicht der FaIl₀ Da der Halbester hier in viel stärkerem Unterschuß eingesetzt wird, entsteht bei einer ansatzweisen Polymerisation zuerst alternierendes und dann styrolreiches Copolymerisat<, Das erhaltene Produkt stellt ein uneinheitliches Copolymerisatgemisch dar, das nur teilweise toluollöslich ist und matte Filme ergibt„

Die Anwendung der Zulauftechnik, die bei der Lösungspolymerisation vielfach angewandt wird, lag bei der vorgegebenen Problemstellung nicht nahe« Einmal sind Maleinsäurehalbester in

609883/1025 ~⁵~

2529A33

Wasser nicht oder nur begrenzt löslich, so daß zu erwarten war, daß sie eine zweite suspendierte Phase ausbilden und deswegen nicht gleichmäßig polymerisieren wurden„ Da außerdem bei der Suspensionspolymerisation große feste Primärteilchen gebildet werden, war es fraglich, ob die später zudosierten Comonomeren noch gleichmäßig eingebaut werden können. Es war daher überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitlich aufgebaute, in Toluol lösliche Copolymerisate erhalten werden, die klare Filme ergeben.

Die Copolymerisation wird in üblicher Weise bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 9O⁰C durchgeführte Auf 100 Gewichtsteile Monomere können im allgemeinen 70 bis 600 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden. Bei der Polymerisation werden die üblichen Polymerisationshilfsmittel zugesetzt,, So werden die üblichen Initiatoren verwendet, die sich in der Mono» merenphase lösen, wie Azodiisobutyronitril, terto-Butylperpivalat, Lauroylperoxid, Caproylperoxid, terto-Butylperoctoat, Cyclohexanonperoxid, Decanoylperoxido Der Mengenanteil der Initiatoren, bezogen auf die Summe der Monomeren, beträgt Vorzugs-= weise 0,5 bis β Gewichtsprozent_o Zusätzlich können übliche Regler eingesetzt werden, wie Butenol, Dodecylmercaptan, Diisopropylxanthogendisulfid, Thiodiglycol, Äthylbenzol oder Cumol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren,

Als weitere Polymerisationshilfsstoffe werden zur Stabilisierung der Monomerensuspension Schutzkolloide zugesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren., Besonders geeignet sind Cellulosederivate, Polyacrylsäure, Gelatine, Polyvinylalkohol und ähnlich wirkende Substanzen, die auch im Gemisch mit Emulgatoren, wie Alkylsulfonaten, verwendet werden können,, Bei Polyvinylalkohol werden mit Vorteil 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eingesetzt„ Der Mengenanteil an Emulgatoren kann 0,05 bis 5 Gewichtsprozent betragen. Der wäßrigen Phase können Polymerisationsinhibitoren, wie Natriumnitrit, Hydroxylamin, Kupfersulfat, in Mengen von 1 bis 100 ppm, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt werden, um eine unerwünschte Emulsionspolymerisation zu verhindern, In manchen Fällen

609883/1025 ~⁶~

ORIQfNAL INSPECTED

- 6 - O₀Z

kann es angebracht sein, zur Stabilisierung des pH-Wertes der wäßrigen Phase puffernd wirkende Salze zuzusetzen.

Erfindungsgemäß werden mindestens 30 Prozent der Monomeren B zu der anpolymerisierten Suspension der übrigen Monomeren zudosiert„ Die Zugabe der Monomeren B soll vorzugsweise so langsam erfolgen, daß während der Polymerisation der Anteil der Monomerenhalbester in der suspendierten Phase stets unter 3 Molprozent liegt. Im einzelnen wird dabei so vorgegangen, daß in der wäßrigen Flotte 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsprozent der Monomeren B, die Monomeren A, gegebenenfalls die Monomeren C, sowie die erforderlichen Polymerisationshilfsstoffe vorgelegt werden» Nach Einleiten der Polymerisation durch Temperaturerhöhung bzw„ Zufügen des Initiators werden die restlichen 100 bis 30, vorzugsweise 100 bis 50 Gewichtsprozent der Monomeren B zudosiert„ Art und Schnelligkeit der Zugabe sollen sich nach der Polymerisationsgeschwindigkeit, dem Umsatz und der Beschaffenheit der Polymerisat-Teilchen richten. Bei zu schneller Zugabe der Maleinsäurehalbester kann die Löslichkeit der Copolymerisate verschlechtert werden. Bei sehr langsamer Zugabe wird der letzte Teil des Zulaufs nicht mehr einpolymerisiertj der Zulauf sollte zweckmäßigerweise beendet sein, wenn ein Reaktionsumsatz von etwa 6o Prozent erreicht ist«, Das Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden; bei einer Ausführungsform werden die Monomeren A, gegebenenfalls C und 0 bis 70 Prozent von B im Gemisch mit dem Initiator und den anderen Polymerisationshilfsstoffen in Wasser dispergiert und unter Rühren hochgeheiztj nach Einsetzen der Polymerisation wird der Rest von B langsam eingerührte Eine andere Durchführungsweise läuft folgendermaßen ab: Aufheizen der Monomerensuspension A und gegebenenfalls C, evtl. mit 0 bis 70 Prozent B, Zufügen des Initiators beim Erreichen der Polymerisationstemperatur und schließlich Zulauf des Restes von B,

Die Dauer und Einteilung des Zulaufes richtet sich nach der Polymerisationsreaktion. Copolymerisate mit guter Toluollöslichkeit werden beispielsweise erhalten, wenn bei 80 bis 90⁰C Reaktionstemperatur und einer Initiatormenge von 1 bis 4 Gewichtsprozent die Maleinsäurehalbester B nach Anspringen der Polymeri-

609883/1025 ~⁷""

ORIGINAL INSPECTED

- 7 - OoZ_a 31

2529A33

sation im Verlauf von 20 bis 200 Minuten zugefügt werden» Wenn die Monomerensuspension mitsamt dem Initiator aufgeheizt wird, kann es vorteilhaft sein, einen Teil der Halbester B vorzulegen., In diesem Fall kann die Dauer des Zulaufs verkürzt werden,, Die Menge des vorgelegten Halbesters richtet sich nach der Verteilung des Halbesters zwischen anorganischer und organischer Phase; die organische Phase sollte vorzugsweise stets weniger als J5 Molprozent Halbester enthalten» Bei niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten sind lange Zulaufzeiten erforderliche In vielen Fällen läßt sich über den Halbesterzulauf auch die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen, womit eine Handhabe gegeben ist, Ansätze mit hohen Flottenkonzentrationen sicher zu beherrschen»

Die Korngröße des entstehenden Polymerisates liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 2 mm; sie kann vor allem durch die Rührbedingungen, sowie durch Art und Menge der wasserlöslichen Hilfsstoffe beeinflußt werden„

Die Copolymerisate werden von der Polymerisationsflotte abgetrennt und bei Temperaturen zwischen 10 und 100⁰C, gegebenenfalls im Vakuum getrocknet» Sie sind in Estern, Ä'thern, Ketonen, Aromaten und insbesondere in Toluol klar und glatt lösliche Die Auslaufzeit einer 20-proζentigen Toluol-Lösung im DIN-4— Becher nach DIN 53 211 beträgt vorzugsweise 10 bis 150 Sekunden» Die Harze haben Erweichungspunkte zwischen 100 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 200⁰C und Molekulargewichte (Zahlenmittel) zwischen 2 000 und 10 000, vorzugsweise zwischen 3 und 9 000ο Zur Herstellung einer Tiefdruckfarbe können beispielsweise 90 Teile einer 25-prozentigen Harzlösung in Toluol mit 10 Teilen Pigment in einem geeigneten Aggregat angerieben und die Farbe mit Toluol auf 20 DIN-4 see eingestellt werden»

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht» Die angegebenen Erweichungspunkte sind bestimmt nach Krämer-Sarnow-Nage (DIN 53 I80); die K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H₀ Fikentscher, Cellulosechemie JLJ5 (1932), Seite 58; die Molekulargewichte wurden durch Dampfdruckosmometrie in Tetrahydrofuran mit einem handelsüb-

609883/1025 ~⁸~

- f ~ OoZ. 31

252?'33

lichen Meßgerät (Mechrolab 301 A der Fa₀ Hewlett-Packard) nach Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf-Verlag 1971, Seiten 229 bis 238, gemessen»

Beispiel 1

In einem RUhrkessel mit Ankerrührer und Luftkühler werden 700 Teile Wasser, 0,7 Teile Polyvinylalkohol und 1,4 Teile eines Emulgators auf Basis von Dodecylbenzolsulfonsäure unter Stickstoff auf 80°C erhitzt, wobei derart gerührt wird, daß die im Wasser suspendierten Tröpfchen einen Durchmesser von ca. 0,5 mm aufweisen. Danach wird ein Gemisch aus 560 Teilen Styrol, 21 Teilen Dibenzoylperoxid und 7 Teilen tert.-Dodecylmercaptan eingetragen. Nach Polymerisationsbeginn werden l40 Teile Mono-Isobutylraaleinat während 2 Stunden so zudosiert, daß 2/3 des Halbesters in der ersten und 1/3 in der zweiten Stunde zulaufen. Nach weiteren 6 Stunden kühlt man den Ansatz ab und arbeitet wie folgt aufs Die Perlen werden über ein feines Sieb abgetrennt, mit Wasser gründlich gewaschen und 30 Stunden im Vakuum bei 30⁰C getrocknet.

Das geruchlose Harz ist in Toluol klar löslich. Die 20-prozentige Lösung besitzt die Auslaufzeit 14,9 DIN 4 sec. Das Harz ist mit Zink- und Caleiumresinat, mit einem Phenol-Kolophoniumharz und mit einem Kohlenwasserstoffharz (Erweichungspunkt 120⁰C) in Lösung und im Film verträglich; die Lösung gibt beim Trocknen klare, glänzende, kratzfeste Filme. Der Erweichungspunkt ist 143°C, der K-Wert 25,8; das Molekulargewicht 4 800.

Mit Pigment Blue 15 : 1, Color-Index 74 ΐβθ, wird eine Tiefdruckfarbe hergestellt, die sich auch bei hohen Druckgeschwindigkeiten einwandfrei verarbeiten läßt, sehr schnell trocknet und glänzende, kratzfeste Drucke mit hervorragender Druckschärfe ergibt, die auf Tiefdruckpapier nicht durchschlagen.

-9-609883/ 1 025

- Q „ O₀Z. 31

2 5 2 P ^ 3 3

Vergleichsversuch la

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, allerdings werden 450 Teile Styrol und 250 Teile Mono-Isobutylmaleinat eingesetzt» Die nach der Aufarbeitung erhaltenen Perlen sind nicht in Toluol löslich*

Vergleichsversuch Ib

Dieser Versuch unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, daß nicht Zulauf-, sondern Ansatzfahrweise angewendet wird:

In einem Rührkessel mit Ankerrührer und Luftkühler werden die in Beispiel 1 genannten Einsatzstoffe zusammen vorgelegt und so gerührt, daß die in Wasser suspendierten Tröpfchen einen Durchmesser von ca« 0,5 mm aufweisen. Der Ansatz wird auf 80°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührte Die nach dem Aufarbeiten erhaltenen Perlen geben beim Lösen in Toluol eine trübe Mischung; die daraus hergestellten Filme sind matt,

Vergleichsversuch Ic

Der Vergleichsversuch Ib wird wiederholt mit der Änderung, daß 668,5 Teile Styrol und j51,5 Teile Mono-Isobutylmaleinat eingesetzt werden. Es ergeben sich in Toluol klar und niedrigviskos lösliche Perlen. Das Copolymerisat 1st jedoch weder in Toluol-Lösung noch im trockenen Film mit den in Beispiel 1 genannten Harzen verträglich»

Aus Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen la bis Ic ist zu entnehmen: Durch das erfindungsgemäße Zudosieren des Maleinsäurehalbesters wird, im Gegensatz zur Ansatz-Fahrweise, wo alle Monomere von Anfang vorgelegt werden, ein in Toluol einwandfrei lösliches Copolymerisat hergestellt. Mit mehr als 20 Molprozent Maleinsäurehalbester sind die Produkte, trotz Anwendung der Zulauf-Fahrweise, nicht ausreichend Toluol-löslich- Mit weniger als 5 Molprozent Maleinsäurehalbestern erhält man ein gut Toluol-lösliches Copolymerisat auch bei herkömmlicher Ansatz-

609883/1025 ~¹⁰~

- 10 - 0.Z^ 31 4o8

O.Z. 31 408

Fahrweisej das Harz ist aber mit üblichen Toluol-Tiefdruckharzen unverträglich.

Beispiel 2

500 Teile Wasser, 0,5 Teile Polyvinylalkohol, 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat, 10 Teile tert,-Dodecylmercaptan, 20 Teile Dibenzoylperoxid, 430 Teile Vinyltoluol werden in einem Druckgefäß unter Rühren mit einem Blattrührer auf 85⁰C gebracht, dann werden 70 Teile Mono-n-butylmaleinat im Verlauf von 90 Minuten gleichmäßig zudosiert. Nach insgesamt 10 Stunden Reaktionsdauer werden Perlen mit 0,2 bis 1,6 mm Korngröße erhalten, die nach der Aufarbeitung 20-prozentig in Toluol eine klare Lösung mit 18,2 DIN 4 sec» ergeben. Der K-Wert beträgt 26,2j der Erweichungspunkt l45°C, das Molekulargewicht 6 100. Das Harz ist mit den in Beispiel 1 genannten Bindemitteln verträglich; es eignet sich aufgrund Plgraentbenetzung, Trocknungsgeschwindigkeit, Druckschärfe, Durchschlageverhalten, Härte, Glanz für den Toluol-Tiefdruck.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß mit Ankerrührer und Luftkühler werden unter Stickstoff 650 Teile Wasser, 0,35 Teile Polyvinylalkohol, 0,7 Teile Dodecylbenzolsulfonat, 3*5 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 12 Teile Dibenzoylperoxid, 280 Teile Styrol, 10 Teile Mono-n-propylmaleinat in 2 Stunden auf 80°C aufgeheizt, wobei sich unter Rühren Monomerentröpfchen von 0,1 bis 1 mm Größe bilden. Nach Reaktionsbeginn werden 60 Teile Mono-n-propylmaleinat über 60 Minuten portionsweise zugefügt. Nach weiteren 6 Stunden bei 80°C wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält feine Perlen mit Erweichungspunkt 128°C, Molekulargewicht 3 und der Auslaufzeit einer 20-prozentigen klaren Toluol-Lösung von 14,5 see. Das Harz ist mit den in Beispiel 1 genannten Bindemitteln verträglich. Mit Pigment Red 57 s 1* Color-Index 15 850 : 1 wird eine Toluol-Tiefdruckfarbe hergestellt, die Drucke einwandfreier Qualität liefert.

609883/1025

Claims

- Ί1 - O.Z. 31 ^ 252^33 Patentansprüche

1. Copolymerisate aus

A) 70 bis 97 Molprozent vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen,

B) 3 bis 20 Molprozent Halbester der Maleinsäure mit aliphatischen oder cycloaliphatisehen Alkanolen oder Oxaalkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

c) 0 bis 10 Molprozent anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in Toluol löslich sind, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen und 10 000 haben und einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow-Nagel zwischen 100 und 220 aufweisen.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylaromaten der Komponente A Styrol, Vinyltoluol oder Gemische dieser Monomeren sind,,

3- Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäurehalbester der Komponente B Halbester des Äthanols, Propanols, Isopropanols, n-Butanols, Isobutanols oder Cyclohexanols sind.

4. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch durch Polymerisation eines Gemisches aus

A) 70 bis 97 Molprozent Vinylaromaten,

B) 3 bis 20 Molprozent Maleinsäurehalbestern,

C) 0 bis 10 Molprozent anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Suspension die Monomeren A und gegebenenfalls C, sowie 0 bis 70 Gewichtsprozent der Monomeren D vorlegt, die Polymerisation in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C startet und den Rest der Monomeren B im Verlauf der Polymerisation zudosiert.

609883/1025 ~¹²~

O. Z. 31

5. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis β Gewichtsprozent üblicher radikalischer Initiatoren durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeiohnet,daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an Schutzkolloiden vorgenommen wird.

7. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 als Bindemittel für Tiefdruckfarben.

BASF Aktiengesellschaft

609883/1025