DE2458604A1

DE2458604A1 - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren bindemitteln fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2458604A1
Application number: DE19742458604
Authority: DE
Inventors: Heinz-Hilmar Ing Gra Bankowsky; Richard Dipl Chem Dr Hoene; Christian Dr Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1976-06-16
Also published as: DE2458604B2; BE836502A; NL7514028A; FR2294193A1; FR2294193B1

Description

Unser Zeichen: O. Z. 31 025 Dd/Ja 6700 Liiidwigshafen, 10.12.1974'

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln für Druckfarben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln für Druckfarben, insbesondere für den Flexodruck.

Der Flexodruck findet hauptsächlich Anwendung beim Bedrucken von Verpackungsmaterialien, wie Papier, Pappe, Holz, Blech und Folien. Da die Druckfarben physikalisch durch Abgabe der verdampfbaren Bestandteile härten, müssen relativ flüchtige Lösungsmittel verwendet werden. Die flexiblen Druckplatten bestehen aus Elastomeren, die auf Stahlzylinder aufgezogen sind. Die Druckfarben-Lösungsmittel dürfen diese Elastomeren nicht angreifen. Alkohole haben sich dafür als gut geeignet erwiesen. Ebenfalls brauchbar ist Wasser, das allerdings nur dann verwendet werden kann, wenn das zu bedruckende Substrat gegenüber Wasser nicht oder wenig empfindlich ist, wie z.B. Holz, Pappe, Metall oder Kunststoff.

Bisher wurden als gebräuchliche Bindemittel für wäßrige Druckfarben vor allem Schellack, Kolophoniumester, Maleinsäure-modifizierte Kolophoniumharze oder saure Polyester verwendet. Die beiden Naturprodukte sind verhältnismäßig teuer, ihre Gewinnung bleibt hinter dem ständig steigenden Bedarf an Druckfarbenbindemitteln zurück. Saure Polyester müssen zur Herstellung wäßriger Lösungen mit großen Mengen an Alkalien versetzt werden, wodurch die Wasserfestigkeit, insbesondere die Naßwischfestigkeit der Drucke leidet.

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Es ist bekannt, daß wasserlösliche Harze durch Copolymerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Acrylaten bzw» Vinylaromaten hergestellt werden können.'In Form von alkalischen oder ammoniakalisehen Lösungen können sie zur Herstellung von Überzugsmitteln oder hitzehärtenden Anstrichmitteln verwendet werden. In der PR-PS 1 3^4 246 werden wasserbeständige überzüge beansprucht, die sich als Schutzüberzüge für lackierte Metallteile eignen. Sie werden hergestellt durch Copolymerisation einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem (Meth-)Acrylsäureester und gegebenenfalls Styrol in Gegenwart geringer Mengen einer radikalbildenden organischen Peroxidverbindung. Derartige Copolymerisate sind als Bindemittel für Druckfarben nicht geeignet, da sie eine zu hohe Viskosität aufweisen und einen unangenehmen Geruch haben.

In der DT-OS 2 l6l 909 ist die Herstellung von Copolymerisaten beschrieben aus Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Methylmethacrylat und Acrylsäure in einem wasserlöslichen Alkohol mit Initiatoren, die bei 60 - 120⁰C eine Halbwertszeit von 1 Stunde haben. Die Copolymerisate sind alkalilöslich und können u.a. als Bindemittel für Pigmente oder als Beschichtungsmittel verwendet werden. Bei dem Einsatz derartiger Copolymerisate als Druckfarbenbindemittel ist jedoch die Naßwischfestigkeit nicht befriedigend; außerdem zeigen die nach den Beispielen hergestellten Bindemittel einen unangenehmen Geruch.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel bereitzustellen, welches sich für die Herstellung wäßriger Druckfarben eignet. Es sollte bereits im schwach alkalischen Bereich unbegrenzt wasserverdünnbar sein, damit auch gewisse Alkali-empfindliche Pigmente eingesetzt werden können. Ferner soll die Lösung des Bindemittels eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen. Die daraus hergestellten Druckfarben sollen gute Pigmentverteilung, hohen Glanz, Flockungs und Viskositätsstabilität haben; sie sollen einwandfrei verdruckbar sein. Von wesentlicher Bedeutung ist ferner die Wasserbeständigkeit der Drucke,

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sowie das völlige "Fehlen, von.unangenehm riechenden Begleitsubstanzen,, wie sie bei der radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomer er.,, vor allem bei niedrigen Molekulargewichten, mit den üblicherweise angewandten Peroxid-Katalysatoren, auftreten. . ·. ■■-■_"..

Es wurde nun gefunden,- daß hochwertige·, was server dünnbare Bindemittel für Druckfarben, die geruchsneutral sind, und Drucke mit hoher Wasserfestigkeit ergeben, hergestellt werden können durch Copolymerisation von :

HO bis 85 Gew,.. f. mindestens- eines Acrylesters von Methanol, Äthanol j.Isopropanol·, Isobutanol, tert.-Butanol■ oder Cyclohexanol, _: . . _;

7 bis 20, VOrzugsweise 10 bis· l6 Gew.% Acrylsäure oder Meth

acrylsäure,

8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gevi.% mindestens eines

Vinylaromaten > ■ ■

0 bis 10 Gew.% andrerer monoolefinisch ungesättiger Monomerer ,-in Gegenwart von 0,8 bis 8, vorzugsweise Ibis 5 Gew. %, bezogen auf die Monomeren, eines azogruppenhaltigen Radikalbildners in einem wasserverdünnbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Molekulargewichtsreglern, bei Temperaturen zwischen 50 und ⁰

Bei Verwendung anderer als der aufgeführter Acrylate, z.B. von n-Butylacrylat oder Äthylhexyiaerylat, ist die Wasserlöslichkeit des Polymeren vermindert und die daraus hergestellten Filme sind weich und klebrig. Bei der Verwendung von Methacrylaten gehen die Elastizität und die Wässerlöslichkeit des Bindemittels zurück. Die einpolymerisierten Carboxylgruppen bewirken, daß die .Bindemittel alkalilöslich werden. Als Vinylaromaten kommen in Frage: Styrol, Vinyltoluol, 06-Methylstyrol, Inden, tert.-Butylstyrol, p-Chlorstyrol oder deren Gemische» Bevorzugt ist Styrol. Die Vinylaromaten bringen einseits infolge ihres lipophilen Charakters eine Verbesserung-der Lösungsmittelabgäbe bei der Trocknung, andererseits durch ihre chemische Struktur eine Verbesserung der Reibfes.tigkeit. Gegebenenfalls. . können bis zu 10 Gew.% anderer monoolefinis'ch ungesättigter Monomerer einpolymerisiert werden, z.B. (Meth-)Acrylester,

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wie n-Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat; Vinylether, wie Methyl- " vinylather oder Butylvinylather; Halbester der Malein- oder Fumarsäure; Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; olefinisch substituierte Säureamide, wie (Meth)-Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol; sowie Acrylnitril, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Butadiene

Als initiatoren werden azogruppenhaltige Radikalbildner verwendet; vorzugsweise solche, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Halbwertszeiten zwischen 1 Minute und 5 Stunden aufweisen, z.B. 4,¹J'-Azo-bis-C^-cyari-valeriansäure), oc, cL^l -Azo-cyclohexan-dinitril, oL, o^'-Azo-isobuttersäuredimethylester, Ot, 0(L'"Azo( OC, /"-dimethyl)-valeriansäuredinitril, Diazothioäther, Diazosulfone, Diazoacetessigester, gegebenenfalls in Kombination mit Schwermetallsalzen. Besonders bevorzugt ist Azodiisobuttersäuredinitril. Es hat sich als günstig erwiesen, Azodiisobuttersäuredinitril bei Reaktionstemperaturen zwischen 80 und 130⁰C zusammen mit den Monomeren oder Lösungsmitteln als Suspension dem Ansatz zuzuführen. Der überraschende Vorteil azogruppenhaltiger Radikalbildner besteht darin, daß sie beim Zerfall keine unangenehm riechenden Zerfallsprodukte ergeben, wie das z.B. bei Peroxy-Verbindungen, wie Benzoylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat, der Fall ist. Es können daher höhere Initiatormengen eingesetzt werden und damit niedrigere Molekulargewichte erzielt werden.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in 10 bis 100 Gew.%_x bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines wasserverdünnbaren Lösungsmittels durchgeführt. Es ist vorteilhaft, zur Erniedrigung des Molekulargewichtes der Copolymerisate radikalkettenübertragende flüchtige Lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugt sind solche mit Siedepunkten zwischen 50 und 130⁰C, z.B. Methanol, Aceton, Äthanol, Propanole, Methylglykol, Butanole, Tetrahydrofuran, Dioxan oder auch Gemische davon oder Gemische mit Wasser.

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Es wird angestrebt, Copolymerisate mit möglichst niedriger Viskosität herzustellen, ohne daß bei der Polymerisation nieder molekulare Bestandteile anfallen, die einerseits den Geruch und die Farbe und andererseits die Reibfestigkeit der Drucke verschlechtern könnten. Ein praktisches Maß für die Produktviskosität ist die Auslaufzeit im DIN-4-Becher (nach DIN 53 211). Die Auslaufzeit einer 20 %igen, mit Was.ser verdünnten Lösung bei 23°C soll vorzugsweise unter 100 Sekunden, insbesondere zwischen 15 und 80 Sekunden liegen. Eine Erniedrigung der Prpduktviskosität ist bekanntlich dadurch zu erreichen, daß bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, gearbeitet wird oder daß Molekulargewichtsregler zugesetzt werden. Als Regler kommer beispielsweise in Frage: schwefelhaltige Verbindungen, wie Butylmercaptan, tert.-Dodecyl mercaptan, Thioglykol, Thiodiglykol, Xanthogenester; substitu- -ierte Aromaten wie Cumol', Tripheny!methan, Dialkylanilin; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff; oder ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Butenol und Butendiol. Diese Reglern werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.^ bezogen auf die Monomeren, verwendet.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Monomerengemisch und den Initiator, in den Monomeren oder im Lösungsmittel suspendiert bzw. gelöst, bei der gewünschten Temperatur dem Reaktionsgemisch so zuführt, daß die Reaktionswärme durch Sieden oder Außenkühlung abgeführt werden kann. Zur weiteren Verbesserung des Geruchs der Bindemittel kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, nach beendeter Polymerisation einen Teil des Lösungsmittels abzudestillieren und ggf. durch frisches zu ersetzen.

Die Polymerisatlösungen sind mit Wasser weitgehend verdünnbar. Die Mischbarkeit, insbesondere die Herstellung stark verdünnter Lösungen mit Wasser wird durch Zusatz von Alkalien verbessert; dabei ist es sinnvoll, bei der Lösung der an sich sauer reagierenden Polymerisate pH-Werte zwischen 6 und 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9» einzustellen. Werden flüchtige Basen, wie Ammoniak oder Amine verwendet, dann läßt sich das

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Bindemittel zu besonders naßwischfesten Drucken verarbeiten, die durch kurzzeitige Erwärmung auf 50 - 200°C wasserfest gemacht werden können.

Die Pigmente, die zur Herstellung der Druckfarben verwendet werden, sollten wasser-, alkohol- und ggf. alkalibeständig sein. Sie können aus den üblichen Pigmenten ausgewählt werden, die für leinölhaltige oder für Tiefdruck oder Flexodruck verwendete Druckfarben brauchbar sind. Vorteilhaft sind Pigmente, die in einem besonderen Finishprozeß für die Dispergierung in wäßrigen Medien ausgerüstet werden, oder wäßrige Pigmentzubereitungen. Zur Verbesserung der Reibbeständigkeit eines aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Druckfilms können der Druckfarbe mikrokristallines Wachs, Polyäthylenwachs oder andere synthetische oder natürliche Produkte mit wachsartiger Beschaffenheit, u.U. als wäßrige Dispersion, zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel ergeben preisgünstige Druckfarben gleichbleibender Qualität, die hinsichtlich Lagerbeständigkeit, Glanzgebung, Verhalten auf der Druckmaschine und insbesondere Naßwischfestigkeit und Geruchsneutralität den herkömmlichen Druckfarben auf Basis von Schellack zumindest gleichwertig sind. Sie eignen sich außer für den Flexodruck auch für wäßrigen Tiefdruck.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Zulaufbehälter und Rückflußkühler ausgerüsteten Rührgefäß werden 80 Teile Isopropanol zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden werden unter Rühren und Sieden 552 Teile Methylacrylat, 120 Teile Styrol und 128 Teile Methacrylsäure, sowie 8 Teile sec.-Butenol als Regler, 24 Teile Azodiisobuttersäuredinitril als Initiator und 120 Teile Isopropanol als Lösungsmittel zudosiert. Der

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siedende Ansatz wird 5 Stundengerührt, nach einer bzw. drei Stunden nach Beendigung des Zulaufs werden jeweils weitere 4 Teile Azodiisobuttersäuredinitril zugefügt. Der Ansatz wird mit 250 Teilen Isopropanol versetzt und mit: wäßrigem Ammoniak auf pH - 8 und 20 % Peststoffgehalt eingestellt. Die Lösung besitzt eine DIN-4-Beeher-Auslaufzeit . von 81,6 Sekunden bei 23°C.

Eine Druckfarbe wird aus 100 Teilen der 20 %igen Polymerisatlösung und 10 Teilen ß-Kupfer-Phthalocyanin-Pigment in einer Kugelmühle angerieben. Die Farbe weist keinen unangenehmen Geruch auf. Sie ergibt einwandfreie Drucke mit hohem Glanz. Auch nach 3-tägiger Lagerung bei 50⁰C wird kein Absetzen und kein Verdicken der Farbe festgestellt.

Die Naßfestigkeit der Druckfarbe wird folgendermaßen geprüft: Mit einer Rakel wird die Farbe auf einen saugfähigen Papierstreifen in einer Schichtdicke von 10 ,um aufgetragen. Der beschichtete Streifen wird 24 Stunden bei 23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % gelagert. Zur Prüfung wird ein Streifen aus feuchtem Zellstoff-Vlies, der mit einem Gewicht von 860 g beschwert ist, dreimal über die beschichtete Seite des Papierstreifens gezogen. Der Vlies- · streifen wird an der Luft getrocknet. Bei den erfindungsgemäßen Druckfarben wird keine oder höchstens eine sehr geringe Farbübertragung auf den Vliesstreifen beobachtet.

Beispiel 2 bis 7 '

Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei . Art und Mengen der Monomeren und des Lösungsmittels variiert werden. Einzelheiten siehe Tabelle 1.

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Tabelle

	Beispiel	Lösungsmittel Monomere	120	in	Teilen	Aus laufze	it	(DIN 4-Becher)
	1	Isopropanol 552 MA	96	St	128 MAS	81,	6	sec
	2	Isopropanol 600 MA	80	St	104 AS	25,	3	sec
σ*	3	Isopropanol 56Ο AA	80	St	80 AS 10 VP	23,	2	sec
ο CD	4	Isopropanol 56Ο AA	120	St	80 AS 80 tBA	15,	8	sec
OD	5	Isopropanol 544 AA	96	St	136 AS	25,	0	sec
NJ cn	6	Äthanol 600 MA	96	St	104 AS	53,	8	sec
CD	7	Methylenglykol 600 MA		St	104 AS	58,	0	sec
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	Abkürzungen:	MA = Methylacrylat
		AA = Äthylacrylat
		MAS = Methacrylsäure
		AS = Acrylsäure
		St = Styrol
		VP = N-Vinylpyrrolidon
		tBA = tert.-Butylacrylat

Vergleichsbeispiel 1

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Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch statt Azodiisobuttersäuredinitril Benzoylperoxid als Initiator eingesetzt wird. Man erhält mit wäßrigem Ammoniak bei pH = 8 und dem Peststoffgehalt von 20 % eine Lösung mit einer DIN-4-Becher-Auslaufzeit von 104,8 sec/23°C Die Lösung und die daraus hergestellte Druckfarbe weisen einen unangenehmen stechenden Geruch auf.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wasserverdünnbares Copolymerisat wird erhalten, indem entsprechend Beispiel 2 der DT-OS 2 l6l 909 eine Mischung aus 2 700 Teilen Äthylacrylat, 1125 Teilen Methylmethacrylat, 675 Teilen Acrylsäure und 120 Teilen Benzoylperoxid (75 %ig in H₂O) in 1 507 Teilen Äthylalkohol bei 95 bis 110°C polymerisiert wird. Hierbei wird die Mischung in 2 Stunden zugetropft, der Ansatz 1 Stunde auspolymerisiert, und die Lösung nach dem Abkühlen mit Ammoniak und Wasser auf pH = 8 und 20 % Peststoffgehalt eingestellt. Die Lösung weist einen unangenehmen mandelartigen Geruch auf. Bei der Prüfung der Naßfestigkeit von Drucken wird eine starke Parbübertragung festgestellt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln für Druckfarben durch Copolymerisation von Acrylsäureestern und ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ¹JO bis 85 Gew.% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, tert„-

Butanol oder Cyclohexanol,

7 bis 20 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure,

8 bis 30 Gew.% mindestens eines Vinylaromaten, und

0 bis 10 Gew.% anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von 0,8 bis 8 Gew.^, bezogen auf die Monomeren, eines azogruppenhaltigen Radikalbildners in einem wasserverdünnbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Molekulargewichtsreglern, bei Temperaturen zwischen 50 und 150^oC polymerisiert werden.

BASF Aktiengesellschaft

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