DE2458604B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln für Druckfarben - Google Patents

Description

Der Flexodruck findet hauptsächlich Anwendung beim Bedrucken von Verpackungsmaterialien, wie Papier, Pappe, Holz, Blech und Folien. Da die Druckfarben physikalisch durch Abgabe der verdampfbaren Bestandteile härten, müssen relativ flüchtige Lösungsmittel verwendet werden. Die flexiblen Druckplatten bestehen aus Elastomeren, die auf Stahlzylinder aufgezogen sind. Die Druckfarben-Lösungsmittel dürfen diese Elastomeren nicht angreifen. Alkohole haben sich dafür als gut geeignet erwiesen. Ebenfalls brauchbar ist Wasser, das allerdings nur dann verwendet werden kann, wenn das zu bedruckende Substrat gegenüber Wasser nicht oder wenig empfindlieh ist, wie Holz, Pappe, Metall oder Kunststoff.

Bisher wurden als gebräuchliche Bindemittel für wäßrige Druckfarben vor allem Schellack, Kolophoniumester, Maleinsäure-modifizierte Kolophoniumharze oder saure Polyester verwendet. Die beiden Naturprodukte sind verhältnismäßig teuer, ihre Gewinnung bleibt hinter dem ständig steigenden Bedarf an Druckfarbenbindemitteln zurück. Saure Polyester müssen zur Herstellung wäßriger Lösungen mit großen Mengen an Alkalien versetzt werden, wodurch die Wasserfestigkeit, insbesondere die Naßwischfestigkeit der Drucke leidet.

Es ist bekannt, daß wasserlösliche Harze durch Copolymerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Acrylaten bzw. Vinylaromaten hergestellt werden können. In Form von alkalischen oder ammoniakalischen Lösungen können sie zur Herstellung von Überzugsmitteln oder hitzehärtenden Anstrichmitteln verwendet werden. In der FR-PS 13 84 246 werden wasserbeständige Überzüge beschrieben, die sich als Schutzüberzüge für lackierte Metallteile eignen. _M Sie werden hergestellt durch Copolymerisation einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem (Meth-)-Acrylsäureester und gegebenenfalls Styrol in Gegenwart geringer Mengen einer radikalbildenden organischen Peroxidverbindung. Derartige Copolymerisate « sind als Bindemittel für Druckfarben nicht geeignet, da sie eine zu hohe Viskosität aufweisen und einen unangenehmen Geruch haben.

In der DE-OS 2)1 61 909 ist die Herstellung von Copolymerisaten geschrieben aus Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jni Alkylrest, Methylmethaerylat und Acrylsäure iin einem wasserlöslichen Alkohol mit Initiatoren, die bei 150 bis 120° C eine Halbwertszeit von 1 Stunde haben. Die Copolymerisate sind alkalilöslich und können u. a. als !Bindemittel für Pigmente oder als Beschichtungsmittel verwendet werden. Bei dem Einsatz derartiger Copolymerisate als Druckfarbenbindemittel ist jedoch de Naßwischfestigkeit nicht befriedigend; außerdem zeigen die nach den Beispielen hergestellten Bindemittel einen unangenehmen Geruch.

Der Erfindung lug also die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel bereitzustellen, welches sich für die Herstellung wäßriger Druckfarben eignet. Es sollte bereits im schwach alkalischen Bereich unbegrenzt wasserverdünnbar sein, damit auch gewisse Alkali-empfindliche Pigmente eingesetzt werden könne:. Ferner soll die Lösung des Bindemittels eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen. Die daraus hergestellten Druckfarben sollen gute Pigmentverteilung, hohen Glanz, Flockungs- und Viskositätsstabilität haben; sie sollen einwandfrei verdruckbar sein. Von wesentlicher Bedeutung ist feimer die Wasserbeständigkeit der Drucke sowie das völlige Fehlen von unangenehm riechenden Begleitsubstanzen, wie sie bei der radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer, vor allem bei niedrigen Molekulargewichten, mit den üblicherweise angewandten Peroxid-Katalysatoren, auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß hochwertige, wasserverdünnbare Bindemititel für Druckfarben, die geruchsneutral sind, und Dirucke mit hoher Wasserfestigkeit ergeben, hergestellt, werden können durch Copolymerisation von

40 bis 85 Gew.-% mindestens eines Acrylesters von Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, terL-Butidüol oder Cyclohexanol,

7 bis 20,vorzugswei&e 10 bis 16Gew.-% Acrylsäure

oder Methacrylsäure,

8 bis 30,vorzugsweise 10 bis 20Gew.-% mindestens

eines Vinylaromaten,

0 bis 10 Gew.-% atnclerer monoolefinisch ungesättigter Monomerer

in Gegenwart von 0,8 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines azogruppenhaltigen Radikalbildners in einem wasserverdünnbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls Ulster Zusatz von Molekulargewichtsireglern, bei Temperaturen zwischen 50urJ150°C.

Bei Verwendung anderer als der aufgeführter Acrylate, z. B. von n-Butylacrylat oder Äthylhexylacrylat, ist die Wasserloslichkeit des Polymeren vermindert und die daraus hergestellten Filme sind weich und klebrig. Bei der Verwendung von Methacrylaten gehen die Elastizität und die Wasserlöslichkeit des Bindemittels zurück. Die einpolymerisierten Carboxylgruppen bewirken, daß die Bindemittel alkalilöslich werden. Als Vinylaromaten kemmen in Frage: Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, t«irt.-Butylstyrol, p-Chlorstyrol oder deren Gemische. Bevorzugt ist Styrol. Die Vinylaromaten bringen einerseits infolge ihres lipophilen Charakters eine Verbesserung der Lösungsmittelabgabe bei der Trocknung, Andererseits durch ihre chemische Struktur eine Verbesserung der Reibfestigkeit. Gegebenenfalls können bis zu 10 Gew.-% anderer monoolefi-

nisch ungesättigter Monomerer einpolymerisiert werden, ζ. B. (Meth-)Acrylester, wie π-ButyIacrylat, Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat; Vinyläther, wie Methylvinyläther oder Butylvinyläther; Halbester der Malein- oder Fumarsäure; Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; olefinisch substituierte Säureamide, wie (Meth-)-Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol; sowie Acrylnitril, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Butadien.

Als Initiatoren werden azogruppenhaltige Radikalbildner verwendet; vorzugsweise solche, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Halbwertszeiten zwischen 1 Minute und 5 Stunden aufweisen, z. B. 4,4'-Azo-bis-(4-cyan-vaIeriansäure), a^x'-Azo-cyclohexan-dinhriL acA'-Azo-isobuttersäuredimethylester, oljx'-Azo((x,y-dimethyl)-valeriansäuredinitril, Diazothioäther, Diazosulfone, Diazoacetessigester, gegebenenfalls in Kombination mit Schwermetallsalzen. Besonders bevorzugt ist AzodfenbuttersäuredinitriL Es hat sich als günstig erwiesen, Azodiisobuttersäuredinitril bei Reaktionstemperaturen zwischen 80 und 130° C zusammen mit den Monomeren oder Lösungsmitteln als Suspension den Ansatz zuzuführen. Der überraschende Vorteil azogruppenhaltiger Radikalbildner besteht darin, daß sie beim Zerfall keine unangenehm riechenden Zerfallsprodukte ergeben, wie das z. B. bei Peroxy-Verbindungen, wie Benzoylperoxid oder tert-Butylperbenzoat, der Fall ist Es können, daher höhere Initiatormengen eingesetzt werden und damit niedrigere Molekulargewichte erzielt werden.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingeseiften Monomeren, eines wasserverdünnbaren Lösungsmittels durchgeführt Es ist vorteilhaft zur Erniedrigung ies Molekulargewichts der Copolymerisate radikalkettenübertragende flüchtige !lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugt sind solche mit Siedepunkten zwischen 50 und 130° C, z. B. Methanol, Aceton, Äthanol, Propanole, Methylglykol, Butanole, Tetrahydrofuran, Dioxan oder auch Gemische davon oder Gemische mit Wasser.

Es wird angestrebt Copolymerisate mit möglichst niedriger Viskosität herzustellen, ohne daß bei der Polymerisation niedermolekulare Bestandteile anfallen, die einerseits den Geruch und die Farbe und andererseits die Reibfestigkeit der Drucke verschlechtern könnten. Ein praktisches MaB für die Produktviskosität ist die Auslaufzeit im DIN-4-Becher (nach DIN 53 211). Die Auslaufzeit einer 20%igen, mit Wasser verdünnten Lösung bei 23°C soll vorzugsweise unter 100 Sekunden, insbesondere zwischen 15 und 80 Sekunden liegen. Eine Erniedrigung der Produktviskosität ist bekanntlich dadurch zu erreichen, daß bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, gearbeitet wird oder daß Molekulargewichtsregler zugesetzt werden. Als Regler kommen beispielsweise in Frage: schwefelhaltige Verbindungen, wie Butylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thiodiglykol, Xanthogenester; substituierte Aromaten wie Cumol, Triphenylmethan, Dialkylanilin; Halogenkohlenwasser- eo stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff; oder ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Butenol und Butendiol. Diese Regler werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, verwendet.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise so durchgeführt daß man das Monomerengemisch und den Initiator, in den Monomeren oder im Lösungsmittel suspendiert bzw. gelöst, bei der gewünschten Temperatur dem Reaktionsgemisch so zuführt, daß die Reaktionswärme durch Sieden oder Außenkühlung abgeführt werden kann. Zur weiteren Verbesserung des Geruchs der Bindemittel kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, nach beendeter Polymerisation einen Teil des Lösungsmittels abzudestillieren und ggf. durch frisches zu ersetzen.

Die Polymerisatlösungen sind mit Wasser weitgehend verdünnbar. Die Mischbarkeit insbesondere die herstellung stark verdünnter Lösungen mit Wasser wird durch Zusatz von Alkalien verbessert; dabei ist es sinnvoll, bei der Lösung der an sich sauer reagierenden Polymerisate pH-Werte zwischen 6 und 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9, einzustellen. Werden flüchtige Basen wie Ammoniak oder Amine verwendet, dann läßt sich das Bindemittel zu besonders naßwischfesten Drucken verarbeiten, die durch kurzzeitige Erwärmung auf 50 bis 200° C wasserfest gemacht werden können.

Die Pigmente, die zur Herstellung der Druckfarben verwendet werden, sollten wasser-, alkohol- und ggf. alkalibeständig sein. Sie können aus den üblichen Pigmenten ausgewählt werden, die für leinölhaltige oder für Tiefdruck oder Flexodruck verwendete Druckfarben brauchbar sind. Vorteilhaft sind Pigmente, die in einem besonderen Finishprozeß für die Dispergierung in wäßrigen Medien ausgerüstet werden, oder wäßrige Pigmentzubereitungen. Zur Verbesserung der Reibbeständigkeit eines aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Druckfilms können der Druckfarbe mikrokristallines Wachs, Polyäthylenwachs oder andere synthetische oder natürliche Produkte mit wachsartiger Beschaffenheit, u. U. als wäßrige Dispersion, zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel ergeben preisgünstige Druckfarben gleichbleibender Qualität, die hinsichtlich Lagerbeständigkeit, Glanzgebung, Verhalten auf der Druckmaschine und insbesondere Naßwischfestigkeit und Geruchsneutralität den herkömmlichen Druckfarben auf Basis von Schellack zumindest gleichwertig sind. Sie eignen sich außer für den Flexodruck auch für wäßrigen Tiefdruck.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Zulaufbehälter und Rückflußkühler ausgerüsteten Rührgefäß werden 80 Teile Isopropanol zum Sieden erhitzt Innerhalb von 3 Stunden werden unter Rühren und Sieden 552 Teile Methylacrylat 120 Teile Styrol und 128 Teile Methacrylsäure sowie 8 Teile sec-Butenol als Regler, 24 Teile Azodiisobuttersäuredinitril als Initiator und 120 Teile Isopropanol als Lösungsmittel zudosiert Der siedende Ansatz wird 5 Stunden gerührt nach einer Stunde bzw. drei Stunden nach Beendigung des Zulaufs werden jeweils weitere 4 Teile Azodiisobuttersäuredinitril zugefügt. Der Ansatz wird mit 250 Teilen Isopropanol versetzt und mit wäßrigem Ammoniak auf pH =8 und 20% Feststoffgehalt eingestellt. Die Lösung besitzt eine DIN-4-Becher-Auslaufzeit von 81,6 Sekunden bei 23°C.

Eine Druckfarbe wird aus 100 Teilen der 20%igen Polymerisatlösung und 10 Teilen /J-Kupfer-Phthalocyanin-Pigment in einer Kugelmühle angerieben. Die Farbe weist keinen unangenehmen Geruch auf. Sie ergibt einwandfreie Drucke mit hohem Glanz. Auch nach 3tägiger Lagerung bei 50⁰C wird kein Absetzen und kein Verdicken der Farbe festgestellt

Die Naßfestigkeit der Druckfarbe wird folgenderma-

Ben geprüft: Mit einer Rakel wird die Farbe auf einen saugfähigen Papierstreifen in einer Schichtdicke von ΙΟμπι aufgetragen- Der beschichtete Streifen wird 24 Stunden bei 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% gelagert Zur Prüfung wird ein Streifen aus feuchtem Zellstoff-Vlies, der mit einem Gewicht von

860 g beschwert ist, dreimal über die beschichtete Seite des Papierstreifens gezogen. Der Vliesstreifen wird an der Luft getrocknet Bei den erfmdungsgem&flen Druckfarben wird keine oder höchstens eine sehr geringe Farbübertragung auf den Vliesstreifen beobachtet

Beispiele 2bis7

Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei Art und Mengen der Monomeren und des Lösungsmittels variiert werden. Einzelheiten siehe Tabelle.

Tabelle

Beispiel Lösungsmittel	Isopropanol	Monomere	Methylacrylat	in Teilen	128 MAS	Auslaufzeit
	Isopropano!		Äthylacrylat		104 \S	(DIN-4-Becher)
1	Isopropanol	552MA	Methacrylsäure	120St	80 AS 10 VP	81,6 see
2	Isopropanol	600MA	Acrylsäure	96St	80 AS 80 tBA	25,3 see
3	Isopropanol	560 AA	80St	136 AS	23,2 „se
4	Äthanol	560 AA	80St	104 AS	15,8 see
5	544 AA	120St	1-34 AS	25,0 see
6	600MA	96St	= Styrol	53,8 see
7	Methylenglykol 600 MA	96St	= N-Vinylpyrrolidon	58,0 see
	Abkürzungen: MA =	St	= tert-Butylacrylat
	VP
	tBA
AA =
MAS =
AS =

Vergleichsbeispiel I

Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch statt 35 Lösung mit einer DIN-4-Becher-AusIaufzeit von Azodiisobuttersäuredinitril Benzoylperoxid als Initiator 1043 sec/23°C. Die Lösung und die daraus hergestellte eingesetzt wird. Man erhält mit wäßrigem Ammoniak bei pH =8 und dem Feststoffgehalt von 20% eine

Druckfarbe weisen einen unangenehmen stechenden Geruch auf.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wasserverdünnbares Copolymerisat wird erhalten, indem entsprechend Beispiel 2 der Dc-OS 21 61 909 eine Mischung aus 2700 Teilen Äthylacrylat 1125 Teilen Methylmethacrylat, 675 Teilen Acrylsäure und 120 Teilen Benzoylperoxid (75%ig in H₂O) in 1507 Teilen Äthylalkohol bei 95 bis 110⁰C polymerisiert wird. Hierbei wird die Mischung in 2 Stunden zugetropft, der

Ansatz 1 Stunde auspolymerisiert, und die Lösung nach dem Abkühlen mit Ammoniak und Wasser auf pH = 8 und 20% Feststoffgehalt eingestellt Die Lesung weist einen unangenehmen mandelartigen Geruch puf. Bei der Prüfung der Naßfestigkeit von Drucken wird eine starke Farbübertragung festgestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln für Druckfarben durch Copolymerisation von Acrylsäureester!! und ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart von 0,8 bis 8Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines azogruppenhaltigen Radikalbildners in einem wasserverdünnbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Molekulargewichtsreglern, bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C, dadurch gekennzeichnet, daß

   40 bis 85 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit Methanol, Äthanol, ^ls Isopropanol, Isobutanol, terL-Butanol oder Cyclohexanol,

   7 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,

   8 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten

   und

   0 bis iöGew.-% anderer monoolefinisch ungesättigter Monomerer

   polymerisiert werden.

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