DE2237256C3

DE2237256C3 - Verfahren zur Herstellung von an kristalline anorganische Salze gebundenen Polymeren

Info

Publication number: DE2237256C3
Application number: DE2237256A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Narashino Chiba Hoshi; Isao Narashino Chiba Watanabe
Original assignee: YAMAGUCHI TADASHI DR SENDAI MIYAGI JP
Current assignee: YAMAGUCHI TADASHI DR SENDAI MIYAGI JP
Priority date: 1971-08-03
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1981-06-04
Also published as: FR2148258B1; NL7210670A; NL155840B; DE2237256B2; DE2237256A1; CA982732A; US3857816A; IT964843B; JPS4825084A; GB1384411A; JPS5130117B2; FR2148258A1

Description

Es ist bereits bekannt, daß organische Polymere mit anorganischen Materialien Verbindungen eingehen (vgl. V. A. Karg'η und Mitarbeiter Vysoko 1, Soedin 1.[19591.S. 331! bis 33LS. 1713 bis 1720; A. Blumstein, J. of Polymer Science. Teil A, Vol. 3. [ 1965J, S. 2f)53-64; J. A. Bittlesetal, J. of Polymer Science. Teil A, VoI. 2 [ 19f>4], Seiten 1221-31). Bisher ist jedoch noch kein wirtschaftlich tragbares Verfahren zur Ausbildung solcher Verbindungen bekanntgeworden.

Die DE-OS I 939544 beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenniodifizierung anorganischer Füllstoffe für Thermoplaste, wonach die Füllstoffteilchcn durch eine Fällungs-opolymerisation umhüllt werden, wobei Monomerenkombinationen angewandt werden, die ium einen eine chemische oder adsorptive Bindung Zur Füllstoffoberfläche ermöglicht , und zum anderen im Copolymer!· at die Verträglichkeit mit dem Thermoplast herstellen. Dieses Verfa' ren ist insofern nachteilig, weil es zwingend unpolarc organische Lösungsmittel, wie Benzin, sowie Initiatoren, vorzugsweise Azo-diisobutyronitril vorschreibt, die man bei erhöhten Temperaturen anwenden muß. Aufgrund des Einsatzes organischer Lösungsmittel muß jedoch sehr sorgfältig gearbeitet werden, um Gefahren, wie Brandgefahr, bei der Handhabung des Reaktionssystems auszuschließen. Die verwendeten Monomeren müssen stets absolut wasserfrei eingesetzt werden. Das bedeutet einen zusätzlichen Arbeitsaufwand. Die nach diesem bekannten Verfahren erhältlichen F'rjeeugnisse zeigen eine unbefriedigende Bindung zwischen der anorganischen Substanz und ilen organischen Polymeren

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von an kristalline anorganische Salze gebundenen Polymeren zu schaffen, das in wäßriger Suspension bei einfacherer Verfahrensführung unter E^:.rhalt von Verfahrensprodukten mit Verbesserten Eigenschaften durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Schwefeldioxid bzw. Kohlendioxid in ein« Wäßrige Suspension von Calciumsulfit bzw. Calciumcarbonat in Gegenwart mindestens eines zur radikali-Schen Homo- ode-r Copolymerisation fähigen Monomeren eingeleitet und das entstandene polymere Reaktionsprodukt abgetrennt wird.

Es wurde als erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, daß sich Polymere in Form von an kristalline anorganische Salze der im Anspruch genannten Art gebundenen Polymeren herstellen lassen, wenn man die genannten Gase, die dieselben Anionen, wie sie die anorganischen Salze aufweisen, oder zur doppelten Umsetzung mit den anorganischen Sulzen fähige Anionen liefern, in eine Suspension des bzw. der kristallinen anorganischen Salze(s) in Gegenwart mindestens eines zur radikalischen Homo-

i oder Copolymerisation fähigen Monomeren einträgt. Im Hinblick auf die aus den folgenden Beispielen gewonnene Erkenntnis dürfte die Bindung der genannten kristallinen anorganischen Salze mit dem Polymeren offensichtlich nicht auf einer bloßen Adsotption

in oder Adhäsion beruhen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren werden nachfolgend als »polymurisierbare Monomere« bezeichnet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren besitzen einen Kern aus dem kristallinen anorganischen

ii Salz und weisen eine hervorragende Verpreßharkeit auf. Darüber hinaus sind sie - als Füllstoffe verwendet

- sowohl mit anderen Polymeren als auch mit Polymerenmassen derselben Zusammensetzung, wie sje die »Polymerenhüllen« der erfindungsgemäß erhaltenen

2M Polymerisate aufweisen, hervorragend verträglich.

Schließlich besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren aufgrund der besonderen Bindung zwischen dem Kern und der Polymerenhüllc eine ausgezeichnete Festigkeit.

:> Durch die Zugabe von Schwefeldioxid bzw. Kohlendioxid zu der wäßrigen Suspension der genannten kristallinen anorganischen Salze geht mindestens ein Teil der Oberfläche dieser anorganischen Salze in ein neues kristallines anorganisches Salz über. Es hat sich

in gezeigt, daß das gerade gebildete kristalline anorganische Salz aktiv ist und daß ein polymerisierbares Monomeres an diesen aktiven Stellen des anorganischen Salzes sofort unter Bildung eines Polymerisats mit einem Kern aus dem eben gebildeten kristallinen anor-

Λ5 ganischen Salz polymerisiert.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche radikalisch homo- und copolymerisicrbarc Monomere verwendet werden. In anderen Worten gesagt, können im Rahmen des Verfahrens

in gemäß der Erfindung sämtliche Montaneren verwendet werden, sofern ihr e-Wert (entsprechend der Definition von Alfrey-Price ) im Bereich von -O.S bis + O.X liegt, verwendet werden. Mehrere derartige Monomere können selbstverständlich zu einem Co-

■4S polymerisat polymerisiert werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind Styrol, Vinylisocyanat. 1-Penten. Vinylstearat. 2-Vinylpyridin, m-Chlorstyrol. n-Octylmethacrylat. Vinylacetat. Natriumacrylat. Chloropren. Vinyllaurylat. Vinylchlorid.

sii Vinilidcnchlorid. Mcthylmethacrylat. Pentachlorstyrol. Methylacrylat. Methylvinylketon und Acrylsäure. Ferner können sämtliche Monomere verwendet werden, sofern ihr e-Wcrt (nach der Definition von L. J Young in »Journal Polymer Science« 54. 411.

" I¹JM ) im Bereich von -(1.S bis M)₁X liegt. Selbstverständlich können auch Monomere mit e-Werten unter

— O₁X oder über M).X verwendet werden, sofern sie im Rahmen eines üblichen bekannten Copolymerisationsverfahrcns verwendet werden. Diesbezügliche

mi Einzelheiten sind dem Fachmann bekannt und brauchen nicht mehr erläutert ZU werden.

Im folgenden werden einige Beispiele dafür angegeben, wie sich mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Kombination auf der Oberfläche des kristallinen anr.< organischen Salzes aktive Stellen ausbilden lassen. I. Beim Einleiten von gasförmigem SOi in eine wäßrige Suspension von kristallinem Calciumsulfit bildet sich auf mindestens einem Teil der

Oberfläche dieser Caleiumsulfitkristalle saures Calciumsulfit (aktive Stellen).

2. Beim Einleiten von gasförmigem CO_. in eine wäßrige Suspension von kristallinem Calciumcarbonat bildet sich auf mindestens einem Teil < der Oberfläche der Calciumearbonatkristalle Calciumbicarbonat (aktive Stellen).

3. Beim Einleiten von gasförmigem CO_: in eine Suspension von kristallinem Calciumcarhonat bildet sich auf mindestens einem Teil der Ober- in fläche der Calciumearbonatkristalle Calciumsulfit (aktive Stellen).

Die Reaktionsbedingungen bei der Zufuhr der genannten Anionen liefernden Verbindung können je nach dem verwendeten Monomeren, kristallinen anorganischen Salz. Lösungsmittel sehr verschieden sein. In der Regel erfolgt die Zugabe dieser Verbindung bei einer Temperatur von 10° bis 60° C unter Atmosphärendruck. Die genannfen gasförmigen Verbindungen können auch in flüssiger Phase, beispiels- :n weise als wäßrige Lösung, zugeführt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß t'ei Erfindung lassen sich die erforderlichen Mengen an Monomerem, kristallinem anorganischen Salz und Anionen liefernder Verbindung von jedem Fachmann ohne weiteres bestimmen, wenn man den beabsichtigten Verwendungszweck des erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sowie die Verfahrensbedingungen in Rechnung stellt. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Monomere mi entweder so, wie es ist. oder in Form einer Lösung bzw. einer Emulsion in einem üblicherweise zur Lösungspolymerisation bzw. Emulsionspolymerisation verwendeten Lösungsmittel, ζ. Β. Wasser, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, einem Alkohol, einem Keton, einem Alkylhalogenid, einem Äther, einem oberflächenaktiven Mittel insbesondere einem nicht-ionischen Netzmittel, ver\ endet. Die Konzentration des Monomeren in der Lösung bzw. Emulsion läßt sich unter Berücksichtigung der -t» Art des Monomeren und der zur Erzeugung aktiver Stellen auf dem kristallinen anorganischen Salz beabsichtigten Maßnahmen in geeigneter Weise vorgeben.

Das Verhältnis von Polymerisatanteil /um Gesamt- -45 gewicht des erfindungsgemäß herzustellenden Polymeren läßt sich ohne weiteres modifizieren, indem man die Menge des zu verwendenden Ausgangsmak
rials ändert.

Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Polymeres, bei welchem das dew.-Verhältnis von polymerisiertem Anteil /um Gesamtgewicht des Polymeren relativ hech ist. z. B. 10 Gcw.-^r/f. insbesondere 50 Gcw.-^r/r. übersteigt, kann sowohl als solchesdirekt verpp.-ßt oder als Füllstoff fürz. B.Kitte verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Polymere, bei welchen das genannte Verhältnis relativ niedrig ist, beispielsweise unter eirigen Gew.-^i- liegt, können als solche nicht verpreßt werden. Wenn sie jedoch als Füllstoffe für andere Kunstharze, insbeson- r> <> dere solche, die dem Polymerenantei! entsprechen, verwendet werden, ist ihre Verträglichkeit mit diesen Kunstharzen ganz hervorragend. Dies führt dazu, daß sich der »Füllvorgang« stark vereinfacht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren be- fo litzen nach dem Trocknen ein pulvriges Aussehen. Dieses pulvrige Polymere läßt sich in geeigneten Formen unter Erwärmen verfressen. Wenn man nun die

ses Polymere vor oder nach dem Verpressen mit einer Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Essigsäurt· enthaltenden sauren Lösung in Berührung hringt, wird das den Kern des Polymeren bildende anorganische Salz herausgelöst, wobei ein sehr feines Hohlpolymeres bzw. eine sehr feine poröse Substanz übrig bleibt. Das erhaltene Hohlpolymere läßt sich zu einer porösen Substanz der gewünschten Form verarbeiten, indem man es heiß verpreßt. Dieser poröse Körper kann dann beispielsweise als Filtermaterial u. dgl. verwendet werden.

In den Zeichnungen sind in Fig. I und 3 die IR-Spektren der gemäß den folgenden Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerisate dargestellt. Die Fig. 2 und 4 zeigen die IR-Spektren des jeweiligen Polymerenanteils der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Pfropfpolymerisate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

500 g Calciumsulfit einer Teilchengröße unter 0,147 mm wurden bei einer Temperatur von 50" C unter Atmosphärendruck in 1X75 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 125 g monomerer··. Methylmethacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden in die erhaltene Suspension unter Rühren bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 1 h 27.3 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach beendetem Einblasen des Schwefeldioxids wurde uie Suspension filtriert, worauf der Filterrückstand getrocknet wurde. Es wurden 5^6 g eines festen Materials erhalten. Bei der Durchführung der geschilderten Maßnahmen wurde auf einem Teil des eingesetzten Calciumsulfits wasserlösliches Cakiumhydrogensulfit gebildet, wobei der Gehalt an Calciumsulfit im Rückstand abgenommen hatte. Das IR-Ahsorptionsspektrum eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses aus Calciumsulfit und hauptsächlich .'OIymethylacrylat bestand (vgl. Fig. 1).

Bei 24stündiger Extraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat ließen sich 0,30 g in Benzol extrahieren. Dieser benzollösliche Anteil bestand aus einem methylmethacrylathomopolymerisat. Der in Benzol unlösliche Anteil wurde hierauf 2 h lang mit ΙΟ''ί-iger Chlorwasserstoffsäurc bei einer Temperatur von 70 C »zersetzt«, wobei 15,8% an in Chlorwasserstoffsäurc unlöslichen Bestandteilen übrigblieben. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäurc unlöslichen Anteils stimmte im wesentlichen mit dem IR-Spektrum von Polymethylmethacrylat überein (vgl. Fig. ?). Dies bestätigt, daß der Fiaup'V-i! 'les festen Materials aus Calciumsulfitkristallcn mit einer darauf »aufgepfropften« hochmnlckularen Substanz !vstand.

10 g des in der geschilderten Weise hergestellten festen Materials wurden 2 h lang in eine 10¹THgC Chlorwasserstoffcäurelösung getaucht, worauf der Rückstand abfiltriert wurde. Der Filterrückstand wurde hierauf unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,3ig eines Pulvers erhalten wurden. Eine Analyse des IR-Alworptionsspektrums dieses Pulvers bestätigte, daß das Pulver hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat bestand. Ferner zeigte eine mikroskopische Prüfung dieses Pulvers, daß es aus hohlen feinen Teilchen bestand, deren jeweilige »Höhlung« durch Herauslösen des Calciumsulfits gebildet

wurde.

Schließlich wurde ein Teil des erhaltenen feslen Materials durch 20minütiges Verpressen bei einem Preßdruck von 20 kg/cm' und einer Temperatur von 200" C /ti einer 3 mm dicken PIaIIe ausgeformt. Die erhaltene Preßplatte wurde 8 h lang mil einer MC'iigcn Chlorwasscrsloffsäure behandell. mit Wasser abgespült und dann getrocknet. Die mit Chlorwasserstoffsäure behandelte Preßplatte behielt während und nach der Behandlung ihre ursprüngliche Form bei. Mine mikroskopische Prüfung der mit Chlorwasserstoffsäure behandelten Preßplatte zeigte, daß sie zahlreiche Poren aufwies. Die lichte Weite dieser Poren entsprach praktisch der Teilchengröße vor Calciumsulfit.

Hierauf wurde ein weiterer Teil lies erhaltenen feslen Materials durch lOminüliges Verpressen bei einem l'reßdruck von 20 kg/cm' und einer Temperatur von ?S()ⁿ f ' /Ii i'iiirr WiMltTi'ii λ nun si:trk't*M I¹LtIIt'

ausgeformt. Die erhaltene Preßplattc wurde I 2 h lang bei Raumtemperatur in eine 5%ige Mssigsäurelösung getaucht, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mine mikroskopische Prüfung der mit tier Mssigsäurelösung behandelten Preßplatte zeigte, daß diese zahlreiche Poren erhalten halle. Die Mehle Weite dieser Poren entsprach der Teilchen-oder Korngröße des verwendeten ('alciumstilfits.

Beispiel 2

Zunächst wurden 20.4 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0.147 mm bei einer Temperatur von 50 C unter Atmosphärendruck in S(Ig Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mil 20.ίι g monomerem Vinylacetat zersetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 1 Ii 1.¹I g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach weherem 2stündigem Rühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 24.1 g eines festen Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen hatte sieh auf einem Teil des Ausgangsealeiumsultits was-

"M_ I ti *>ΙΙΙ_ΠΙ_ s V <1I\.IUIII!I VIII I >Hl ■ IMIII It UCUMULl. W it 1 11 t I IV t der (iehalt an Calciumsulfit abgenommen hate. Mine IR-Absorptionsspektralanalyse eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß es aus Calciumsulfit und hauptsächlich Polyvinylacetat bestand (vgl. Fig. 3).

Bei 24slündiger MNtraktion von Kt gdes erhaltenen testen Materials mit Methanol in einem Soxhlet-Mxtraktionsapparat wurden I7.()^rr Methanollösliches erhalten. Dieser incthanollösliche Anteil bestand hauptsächlich aus Polyvinylacetat. Bei 2stiindiger Zersetzung des restlichen, in Methanol unlöslichen Anteils mit I Obiger Chlorwasserstoffsäure blieben 2.(Kr in Chlorwasserstoffsäure unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwassersloffsäure unlöslichen Anteils entsprach im wesentlichen dem Spektrum von Polyvinylacetat (vgl. Fig. 4). Dies beweist, daß ein Teil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 3

Zunächst wurden 20.4 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0,147 mm einer Temperatur von 50^c C unter Atmosphärendmck in 83.0 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22.4 g monomerem Styrol versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen'Temperatur unter Rühren innerhalb von I h in ilie erhaltene Suspension 1.2 g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach Zstündigcm Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Rückstand untei vermindertem Druck getrocknet, wobei ein festes Material erhallen wurde. Mine IR-Ahsorptionsspcklralanalysc eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte, daß es im wesentlichen aus Calciumsulfit und einer unwesentlichen Menge an Polystyrol bestand.

Hei 24siüniliger Mxtraklion von 10 gdes erhaltenen festen Materials mit Benzol in einer Soxhlel-Mxliaktionsapparatiir wurden H.S'i Henzollösliches erhallen. Der bcnzollöslichc Anteil bestand aus Polvstvml Bei 2stfindiger Zersetzung lies restlichen, in Benzol unlöslichen Anteils mit lO'iiger Chlorwasserstoffsaure blieben 0.3' Ί in ( lilorwasserstolfsiiure ungelöst. D;is IR-Absorptionsspektrum des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte mit dem Spektrum von Polystyrol überein.

Dies/eigl.d::ßdaseihallene feste Malcrial aus CaI-ciumsulfiikristallen mit einer darauf «aufgepfropften hochmolekularen Substanz bestand.

Heispiel 4

Zunächst wurden 20.2 g Calciumsulfit einer Teil cliengröß'· unter I). 147 mm einer Temperatur von 5(1 (unter Atmosphäre ml ruck in SO.d g Wasser suspendiert, worauf die eilialtene Suspension mit 27.0 μ monomerem Mctlivlacrylat versetzt wurde. Hierauf w linien in die erhaltene Suspension innerhalb von I Ii bei der angegebenen Tempcrtur unter Rühren 3.4 g Schwefeldioxid eineehlascn. Nach 2stündigem Weilerrühicn wurde die Suspension filtriert und der erhaltene Nlterrückstaiid unter vermindertem Druck getrocknet, wobei Λ*>.5 g eines festen Materials erhalten w linien. Hei ilen geschilderten Maßnahmen wurde auf einem Teil des Ausgangscaleiiimsiilfits wasserlösliches Calciumhyilrogcnsiilfit gebildet, während der (iehalt an Calciumsulfit in dem erhaltenen festen Material abgenommen hatte Mine IR-Absorptionsspek-

i ι*" Ii ι ι ι. t . .... ti. .„:..!

ii.ti.iiiut\*n_ Ltm> ι \.tn kit.> 1.1 1ut111.111.11 iv. -*i\- ti i»im\.iiiii' ergab, daß dieses aus Calciumsulfit und hauptsächlich PoIv metin laciν lat bestand.

Hei 24stündiger Mxtraktion von 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet-Mxtraktionsapparat wurden 2 >.<·>'> Benzollösliches erhalten. Der in Benzol lösliehe Anteil K-stand hauptsächlich aus Polymethylacrylat. Bei 2stiindiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit IObiger Chlorwasserstoffsäure wurden 3 1 .>^rr in Chlorwasserstoffsaure nicht gelöst.

Dies zeigt, daß der Hauptteil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfitkristallen mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Beispiel 5

Zunächst wurden 20 g Calciumcarbonat einer Teilchengröße von unter 0.147 mm bei einer Temperatur von 50° C unter Atmosphärendruck in 80.0 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 22.8 g monomerem Methylacrylat versetzt wurde. Hierauf wurden bei der genannten Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 3 h 6.0 g Kohlendioxid eingeblasen. Nach 3stündigem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der

Rückstand unter vermindertem Druek getrocknet, wobei I¹'.S μ festen Materials erhiilten winden. Die Abnahme ;in Calciiimcaibonal im liltei rückstand im Vergleich /um Ausgangscalicumcarhonal ist der Milllung von in Wasser löslichem Calciumbicaiboniit /u-/usehreiben. Line IR-Absorplionsspektialanalyse ties erhaltenen festen Materials zeigte, daß dieses haupttiic.fi.ich aus Caleiumearbonal und etwas anorganischer Substanz bestand

Mei 24stündigcr Extraktion von IO g des erhaltenen n kstcn Materials mil Mcn/ol in einem SoNlilct-l^:\tnikliiinsapparal wurden \.2'i Mcn/iillösliehes erhalten. Der in Mcn/ol lösliehe Anteil bestand aus l'olx niclhx I-i»fi>liil. Mei 2stündigcr Zersetzung lies in Menzel unlöslichen Anteils mit Hl'rigci Chlorwasscisloffsauie ι bliebe Ii 0.2' Ί an in Chlorwasserstoff sinne iinlösliehem Material zurück. Die IR-Absorptionsspcktralaitalxse iles in Chlor wasserstoffsiiurc unlöslichen Anteils

1 Il I . IfI C-._ .1.. I C*.- .1.. Il .1.

ft llllt. 11.11.1 U<t> I f\-.-»JN. Ml HIH HL fll .Ij H. M I Ulli MMI I ''Iy-

nicthylmethacrylat entsprach. ι

Dies/ei et. dall das erhalle nc feste Material aus ( alliiimcarhonatkristallen mit einer darauf -aufgepfropften« hochmolekularen Subslan/ bestand

Meispiel h

/uuaehsi wurden 20.3 g Calciunicarbonat einer Teilchengröße von iinlci II. 147 nun bei einer I emperalur von 5(1 C unter Atmosphärendnick in NO.0 μ Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mil 22.3 g monomcrem Mcthxlmethacrxlat versetzt ■< w -nie. Hierauf wurden Ιχ·ί der angegebenen Tcmpcralur inneihalb von I h in die erhaltene Suspension linier Rühren o.O g Schwefeldioxid eingeblasen. Nach 5.5stundigem Wcilcrrühren winde die Suspension filtriert und der Rückstand unter \crmindcilcm Diuek '■■ pctrocknci. wobei 2 I .'< g eines festen Materials erhallen wurden. Die Abnahme an anoiiianisehem Material im Filtcrriu.kst;ind ist der Mildung \on Calciumcaibonat uihI I alciiimbisulfit durch das cingchlascnc Schwefeldioxid zuzuschreiben. Die Abnahme an ( al- ι· liunisal/ im Riiekstaiul ist ilarauf /iirück/uführen. daß die gebildeten Produkte in Wasser löslich sind. I ine IK-AI-isorplionsspektralanalyse eines leilsiles erhallen«, η Materials zeigte, daß dieses hauptsächlich aus Calciumearbonat und Calciumsulfit neben etwas or- ι panischer Subslan/ bestand.

Mei 24slündiger Extraktion von 10 giles erhallenen festen Materials mit Men/ol in einem Soxhlct-Lxtraklionsapparal wurden 3.2'Ί Men/ollösliches erhallen. Dei in Men/ol lösliche Anteil bestand hauptsächlich ^J· aus lOlymethylmethaerylat. Mei 2stündiger Zersetzung des in Benzol unlöslichen Anteils mit 10'riger rhlorwasscrstoffsäure blieben 3.iS^rr in Men/ol unlöslich. Das IR-Absorptionsspcktruni des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Anteils stimmte im wesentli- < chcn mit dem Spektrum von Polymethylmethacrylat äberein.

Dies zeigt, daß der Haiiptteil des erhaltenen festen Materials aus einer kristallinen Substanz mit einer darauf »aufgepfropften« hochmolekularen Substanz <·> bestand.

Beispiel 7

Zunächst wurden 20.2 g Calciumsulfit einer Teilchengröße von unter 0.147 mm bei einer Temperatur <> von 50° C unter Atmivsphärendnjck in 79.5 g Wasser suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 20.8 g monomeren! Styrol und 2.7 g monomcrem Mcllnlmcthacrylal \eisel/t wurde. Hierauf wurden bei der angegebene η Temperatur in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 1 h 2.K g Schwefeldioxid cingchlascn Nach 2siiindigcm Weilerrühren wurde die Suspension fillrieil uiiil der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei I¹J_-S geinesfesten Materials erhalten wurden. Bei den geschilderten Maßnahmen bildete sich auf einem Teil des Atisgangscalciumsulfils wasserlösliches ( aleiiimbisulfil. wühlend der Gehalt an Calciumsulfit in dem erhallenen festen lilterriiekslanil abgenommen halle. line IK Absorplionsspektraliinalyse eines aliquoten Teils de» erhaltenen festen Materials /eigte die Anwesen heil einer auf einer anoig,mischen Substanz befindlichen organischen Substanz.

Bei 24stündiger l-xlraklion χ on 10 g des erhaltenen festen Materials in Benzol wurden 2.7' Ί I xlrakl ei luilten Bei 2stündiger /eisel/ung des I-Alraktions-...„!..·.....1.^ ...ji mi;™.,, ι J,|..... .._Vi._rlii..rr_1:j...._v NJj^.

Ivn y.l'ι iii Chlorxxasserstoffsäiire unlöslich. Das IR-Ahsorptionsspcktruin des in Chlorwasserslollsatire unlöslichen Anteils stimmte mit dem Spektrum eines Sl χ ι öl Met hyl me I haerylal-Mischpolymere 11 uberein. Dies zeigt, daß der llauptteil des erhallenen testen Materials aus Caleiiiiiisulfilkrislalleii mit einei darauf ■ aufgepfropften-·' hochmolekularen Subslan/ bestand.

/imachsl wurden 41 Hl μ Calciumsulfit einer Teilcheimröße χ on unter 0.1 47 mm hei einer I emperalui xon 50 ('unter Alniosphärendruck in 1 Mi') g Wasser suspenilierl. xxoiaul die erhaltene Suspension mit |O(lg monomere! Melhaci xlsäure versetzt wurde. Hierauf wurden bei der angegebenen Temperatur ISO g einer 2.'- I n wäßrigen Lösung xon schwefligei Saure unter Rühren zu ilei erhaltenen Suspension zugegeben. Nach Jsiündigem Weileirühren xxiirde die Suspension filtriert \n\i\ dei Rückstand unter vermindertem Diuek getrocknet, wobei 445 g eines festen Materials erhalten wurden. 1 ine IR-Absorplion.· spcktralanalxsc eines leils des erhallenen festen Malen.ils zeigte iiie Anwcsenncu einer aiii einer anoiganischen Substanz befindlichen organischen Substanz.

Bei 24stiindiger l-lxtraklion xon 10 g des erhaltenen festen Materials mit Benzol wurde 0.1 g lixlrakt erhalten. Mei 2stiindiger /erset/ung des l'xlraktionsnickstaiuls mit lO'iiger ( hlorwasscrsloffsä'iire blieben 15.0'i in Chlorxxassersloffsäure unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des in Chlorxvasserstoffsäure unlöslichen AnieiK entsprach im wesenllichen dem Absorptionsspektrum xon Polymethaerylsäure.

Dies zeigt, daß der Haiiptteil des erhaltenen festen Materials aus Calciumsulfit kristallen mit einer darauf ^aufgepfropften« hochmolekularen Substanz bestand.

Das in der geschilderten Weise hergestellte feste Material wurde unter Druck zu Preßlingen verarbeitet, die entsprechend der Mitteilung 3415 des Ministeriums für Bauwesen in einem Baumatcrialentflammungstestgerät untersucht wurden. Hierbei erreichten die Preßlinge in jedem Falle das Prädikat »nicht-entflammbares Material«, und zwar sowohl im Hinblick auf die Rauchbildung, die Ausblastcmperatur. die Fortdauer der Flammen nach dem Einstellen des Erhitzern sowie auf nachteilige Verformungen der Prüflinge 7. B. durch Schmelzen. Rißbildung.

H eisρ ic I

/tiiiiichsl wiirilcn 2(1.0 g Calciumsulfit einer TeilchengiöUe von unter 0.147 mm hei einer Temperatur mim 50' (' unter Atmnsphiircndriick in S I..1 μ Wasser suspendiert, worauf in die erhaltene Suspension unter Rühren innerhalb von 50 min J.S g Schwefeldioxid einzellinse» wurden. Hierauf wiirilen 20.7 μ monomeres Methylmethaeryliil zu der erhaltenen Suspension zugesetzt. Nach 3stüniligem Weiterrühren wurde die Suspension filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 2?.> μ eines feilen Materials erhalten wurden.

IO

line IR-Ahsorpt,- nsspcktralanalysc eines aliquoten Teils des erhaltenen festen Materials zeigte. ilnH dieses aus ('alcium»ulfit uiul l'olyniethylmethaerylat beslaiul.

Hei 24stüiuliger lixtruklion von 10 g lies erhaltenen festen Materials mit Men/.ol wurden S,0'ί !!xlrakl erhalten. Hei 2stüiuligcr Zersetzung des Hxtraktionsrüekstands mit I OVr iget C'hlorwasserstoffsiiuie Hieben IO.⁽)^fi in (hlorwasserstoffsäure unlöslich.

Das IR-Ahsorptionsspektrum lies in C"hlorwasserstoffsäiire unlöslichen Materials entsprach dem Spek-Iium von l'olvmethvlmethacrvhit.

Hierzu -I I)IaIt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von an kristalline anorganische Salze gebundenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid bzw. Kohlendioxid in eine wäßrige Suspension von Calciumsulfit bzw. Calciumcarbonat in Gegenwart mindestens eines zur radikalischen Homo- oder Copolymerisation fähigen Monomeren eingeleitet und das entstandene polymere Reaktionsprodukt abgetrennt wird.