DE2261492A1 - Verfahren zur einkapselung durch koacervation - Google Patents

Verfahren zur einkapselung durch koacervation

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DE2261492A1 DE19722261492 DE2261492A DE2261492A1 DE 2261492 A1 DE2261492 A1 DE 2261492A1 DE 19722261492 DE19722261492 DE 19722261492 DE 2261492 A DE2261492 A DE 2261492A DE 2261492 A1 DE2261492 A1 DE 2261492A1
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln |un.
PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 325341
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN S.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
OBE 280
XC/Si
SOCIETE NATIONALE DES POUDBES ET EXPLOSIFS Paris / Frankreich
"Verfahren zur Einkapselung durch !Coacervation"
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Einkapselung feiner Teilchen eines sehr reaktiven Produktes, wie eines Alkalimetalle oder eines sehr starken Reduktionsmittels, wie Lithiumhydrid, durch !Coacervation.
Die Erfindung betrifft ferner die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Produkte.
Es ist "bekannt, daß Alkalimetalle, wie Lithium, und deren einfache oder komplexe Hydride, wie Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, aufgrund ihrer starken Reaktivität gegenüber dem Wasser, das in der umgebenden Atmosphäre vorhanden ist, schwierig handzuhaben sind. Diese Produkte sind aufgrund ihres Vermögens mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln, Harzen und Polymeren Reaktionen einzugehen, ebenfalls schwierig einzukapseln.
Es sind Verfahren zur Einkapselung bekannt, die darin bestehen, daß man ein Harz oder eine Mischung von Harzen durch Entmischen eines Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Systems abscheidet. Bei
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diesen Verfahren werden wässrige oder organische Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel verwendet, die mit den Alkalimetallen und deren einfachen oder komplexen Hydriden reagieren. Ändere Lösungsmittel, die in reinem Zustand mit den Alkalimetallen oder deren Hydriden nicht reagieren, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Äther, sind in der Praxis wegen ihres nicht zu vernachlässigenden Peroxid- oder Feuchtigkeits-Gehaltes trotzdem reaktiv. Bei ihrer Verwendung ist demzufolge eine zuvor durchzuführende aufwendige Reinigung erforderlich.
Viele dieser Lösungsmittel sind weiterhin feuergefährlich, was die Gefährdung durch ihre Verwendung noch weiter steigert.
Die Erfindung ist darauf ausgerichtet, die genannten Nachteile zu überwinden und ein neues Einkapselungsverfahren bereitzustellen, das leicht und billig durchgeführt werden kann und das bei der Durchführung keine Gefährdungen hervorruft.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einkapselung von feinen Teilchen eines sehr reaktiven Produktes, wie eines Alkalimetalls oder eines starken Reduktionsmittels, durch !Coacervation ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt in einer Lösung eines Polyurethanharzes, die aus gegenüber dem Produkt inaktiven Bestandteifenbesteht, in Suspension bringt, durch weitere Zugabe eines der Bestandteile der Lösung das Koacervat bildet, die so gebildete Mischung in einer schwach polaren, mit der Mischung nicht mischbaren Flüssigkeit, die gelöst ein Vernetzungsmittel für das Polyurethanharz enthält, dispergiert und das eingekapselte Produkt anschließend von der Flüssigkeit abtrennt und trocknet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die verwendete Lösung des Polyurethanharzes Methylenchlorid und Chloroform, wobei das Koacervat durch zusätzliche Zugabe von Methylenchlorid gebildet wird.
Methylenchlorid und Chloroform sind unbrennbar und gegenüber Al-
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kalimetallen und deren Hydriden inaktiv und zusätzlich mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt im Handel erhältlich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das verwendete Polyurethanharz Phenoxygruppen, während der Polymerisationsgrad vorzugsweise gleich 100 ist.
Diese Harze weisen als sich wiederholende Einheiten Gruppen der folgenden Formel
Es seien insbesondere das Harz PKHH, erhältlich von der Firma Union Carbide, und das Harz Rütapox 0717» erhältlich von der Firma Bayer, erwähnt.
Vorzugsweise verwendet man als schwach polare Flüssigkeit einen Fluorchlorkohlenwasserstoff, während man als Vernetzungsmittel ein Diisocyanat einsetzt.
Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind gegenüber den einzukapselnden Produkten inert und, da sie nur schwach polar sind, verhindern sie, daß die feinverteilten und dispergierten Teilchen sich unter Ausbildung von Klumpen zusammenballen.
Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die unter der Bezeichnung Treon von der Firma Du Pont de Nemours erhältlich sind, sind im gegenüber dem Polyurethanharz inaktiv.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das einzukapselnde Produkt in den im folgenden angegebenen Produkten unter Einhaltung der im folgenden angegebenen Gewichtsbereiche in Suspension gebracht:
Polyurethanphenoxyharz 3 bis 25 Gew.-96 Methylenchlorid 40 bis 65 Gew.-%
Chloroform 25 bis 50 Gew.-% .
Anschließend erhält man das Koacervat durch Zugabe von 2 bis 5 Volumen Methylenchlorid zu der Polyurethanharzlösung.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
An Hand der in den beigefügten Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsform sei die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert.
Dabei zeigt
Fig. 1 das ternäre Diagramm des Polyurethanphenoxyharzes (B)/Methylenchlorid (A) Chloroform (C)-Systems bei .250C.
Fig. 2 stellt in schein atischer Weise eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, während in
Fig. 3 eine zweite erfindungsgemäß geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens abgebildet ist.
Aus dem ternären Diagramm, das in der Fig. 1 dargestellt ist, ist ersichtlich, daß die Entmischungslinie 1 das Diagramm in zwei Bereiche aufteilt, nämlich die Zone 2,in der das Köac*rvat bei 250C besteht, und die Zone 3» in der das Koacervat niötfti^iaehr 'besteht. Es ist ersichtlich, daß, wenn man von einer Mischtinjg ausgeht, die aus Polyurethanharz (B), Methylenchlorid (A) und Chloroform (C) besteht, und die in derartigen Mengen vorhanden sind, daß der diese Mischung darstellende Punkt in dem Bereich 3 liegt, in dem das Koacervat nicht besteht, man das Koacervat, d.h. zwei flüssige Phasen hervorrufen kann, von denen eine einen hohen Gehalt
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und die andere einen geringen Gehalt an dem Harz aufweist, indem man zusätzlich Methylehchiorid (A) zusetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu "beschränken*
Beispiel 1
Man beschickt den Kolben 1 der in der Pig* 2 dargestellten Vorrichtung über die Öffnung 9 mit:
- 40 g Lithiumhydrid mit einer Korngroße zwischen 1Ö0 und 250 μ,
- 25 ecm einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew. -% Polyurethanphenoxyharz (PKHH) enthält und
- 10 ecm Chloroform.
Man rührt diese Mischung mit dem über den Motor 3 angetriebenen Rührer 2 und gibt unter Rühren 100 ecm Methylenchlorid zu, um das Koacervat auszubilden.
Dann beschickt man den Kolben 4 mit 400 ecm Trifluortrichloräthan und 12 ecm Toluoldiisocyanat.
In dem Kolben 4 hält man ein Teilvakuum von 200 Sorr aufrecht, was dem Dampfdruck des Trifluortrichloräthans bei 250C entspricht, wobei die Leitung 5 mit einer nicht-dargestellten Vakuumpumpe verbunden ist.
Die in den Kolben eingebrachte Lösung wird heftig mit Hilfe eines über den Motor 7 angetriebenen Rührers 6 gerührt.
Nachdem man die in dem Kolben 1 enthaltene Mischung und die in dem Kolben 4 enthaltene Lösung einige Minuten gerührt hat, öffnet man den an dem Kolben 1 vorgesehenen Hahn 8. Die in dem Kolben 1 enthaltene Mischung wird dadurch in den Kolben 4 eingesaugt. Hierdurch werden die Lithiumhydridkörnchen heftig dispergiert.
Das schwach polare Trifluortrichloräthan verhindert ein Wiederverkleben der mit dem Koacervat umhüllten Körnchen, während
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gleichzeitig das Toluoldiisocyanat eine schnelle Vernetzung deß Polyurethanharze is "bewirkt. .
Man rührt schließlich noch während einiger Minuten. Schließlichkann man über die Leitung 5 ein inertes Spülgas, wie Argon» in den Kolben 4 einleiten. Dieses Gas entweicht durch den Offenen Hahn 8 und die von dem Stöpsel 10 befreite öffnung des Kolbens 1 in die Atmosphäre.
Nach einigen Minuten Rühren und Spülen mit Argon kann Man den Kolben 4 öffnen.
Man filtriert anschließend die in dieser Weise mit dem Harz umhüllten Körnchen von der flüssigen Phase ab und spült mit Trifluortrichloräthan.
Die Körnchen werden anschließend im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Körnchen können leicht unter Ausbildung von Klumpen miteinander verklebt sein. Man kann sie jedoch leicht voneinander trennen, indem man den Behälter, in dem sie enthalten sind, schwach schüttelt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Klumpen leicht in einem von der umgebenden Feuchtigkeit geschützten Handschuhkasten über ein Sieb reibt.
Zur Bestimmung der Gesamtmenge des Harzes, die um die Körnchen herum abgeschieden ist, wird der Umhüllungsgrad wie folgt definiert:
R/100 a (P-P0) / ^0
worin P das Gewicht der umhüllten Körnchen und P0 das Gewicht der Körnchen vor dem Einkapseln bedeuten.
Bei Lithiumhydridkörnchen, die gemäß dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren eingekapselt wurden» erhält man einen Uffibiillungsgrad
T - 4,5 %.
Um die Wirksamkeit der erzielten Einkapselung zu bestimmen, bringt
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man die mit dem Harz umhüllten Produkte mit einer organischen Säure geringen Dampfdrucks, wie Caprylsäure, in Berührung.
Dieses Reagenz greift die nicht oder ungenügend umhüllten Körnchen an und führt zu einer Freisetzung von Wasserstoff, der mit Hilfe eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors nachgewiesen wird,-der in einem Gäschromatographen ohne Säule angeordnet ist.
Wenn h die Höhe des Wasserstoffpeaks des Chromatogramms ist, der von einer Gewient.smenge χ des nicht umhüllten Produktes hervorgerufen wird, und h die Höhe des Peaks darstellt, der uurch den Wasserstoff hervorgerufen wird, der von einer Gewichtsmenge χ des umhüllten Produktes freigesetzt wird, so stellt die folgende Gleichung
E/100 ·= h.xo/hQ.χ
den Grad der Reaktivität des umhüllten Produktes gegenüber Caprylsäure dar.
Es ist ersichtlich, daß der Schutz der Körner umso besser ist, je mehr sich der Wert von R Null nähert.
Bei Lithiumhydridkörnchen, die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umhüllt wurden, erhält man einen Reaktivitätsgrad R von 3 %.
Zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Produktes bestimmt man die Gesamtmenge des von den eingekapselten und den nicht— eingekapselten Produkten durch den Angriff von Wasser freigesetzten Wasserstoff. . .
In dieser Weise bestimmt man den Gehalt an aktivem Wasserstoff wie folgt: .
H/100 ^h1.X
.χ
worin h, die Wasser st off menge bedeutet, die man mit dem eingekapselten Produkt erhält, h die Wasserstoffmenge bedeutet, die durch das nicht-eingekapselte Produkt freigesetzt wird, und χ
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und χ die Gewichte der nicht-eingekapselten bzw. eingekapselten Produkte darstellen.
Für Lithiumhydridkörnchen, die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umhüllt wurden, erhält man einen Gehalt an aktivem Wasserstoff von H = 94 %.
Dieser Unterschied gegenüber 100 % entspricht dem Gewicht des Harzes, das 4,5 % des Gewichtes des eingekapselten Produktes ausmacht.
Beispiel 2
Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 2 gezeigten Vorrichtung mit:
- 30 g Lithium mit einer Korngröße zwischen 100 und 150 u,
- 15 ecm einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Polyurethanphenoxyharz (PKHH) enthält, und
- 5 ecm Chloroform.
Man rührt die Mischung und setzt 100 ecm Methylenchlorid zu .
Den Kolben 4 beschickt man mit
- 400 ecm Trifluortrichlorathan und
- 8 ecm Toluoldiisocyanat.
Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei der Bestimmung erhält man einen Umhüllungsgrad T von 4,5 % und einen Grad E der Reaktivität gegenüber Caprylsäure von 5 %·
Zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Produktes bestimmt man differentialmikrokalorimetrisch das in dem eingekapselten Produkt enthaltene Lithiummetall. s* ΐ->
Hierbei ergibt sich ein Lithiumgehalt L von 90 %. Der Unterschied des Wertes L gegenüber 100 % ergibt sich aus dem Umhüllungsgrad von 4,5 %.
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Beispiel 3
Man beschickt den Kolben 1 eier in der Fig. 3 gezeigten Vorrichtung mit:
- 47 g Lithiumhydrid mit einer Korngröße zwischen 100 und 250 μ,
- 29 ecm einer Methylenchloridlösung, die 5-Gew.-% Polyurethanphenoxyharz (PKHH) und 0,2 g Trimethylolpropan enthält, und
- 10 ecm Chloroform.
Man rührt die Mischung und setzt 100 ecm Methylenchlorid zu.
Dann beschickt man den Kolben 4 mit:
- 400 ecm Trifluortrichloräthan und
- 12 ecm Toluoldiisocyanat.
Anschließend arbeitet man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben weiter. Nach der Bestimmung erhält man die folgen- den Ergebnisse:
- Umhüllungsgrad T = 5»3 %
- Grad der Reaktivität E gegenüber Caprylsäure = .5 °/°
- Gehalt an aktivem Wasserstoff H .= 89 %.
Die eingekapselten Produkte werden bis zum Ablauf von 4 bis 5 Minuten nicht angegriffen, wenn man sie in Wasser einbringt.
Beispiel 4
Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 3 gezeigten Vorrichtung mit:
- 47 g Lithiumhydrid
- 29 ecm einer Methylenchlor id Io sung, die 5 Gew.-% Polyurethanphenoxyharz (PKHH) enthält, und
- 10 ecm Chloroform.
Man rührt die Mischung und setzt 100 ecm Methylenchlorid zu. Dann beschickt man den Kolben 4 mit
- 400 ecm Trifluortrichloräthan und
- 12 ecm Hexamethylendiisocyanat.
Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben.
Nach der Analyse ergeben sich die folgenden Ergebnisse:
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- Umhüllungsgrad T - 3,6 %
- Grad der Reaktivität R gegenüber Caprylsäure = 3,6 %
- Gehalt an aktivem Wasserstoff H ■ 90 %.
Beispiel 5
Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung mit:
- 34- g Lithiumhydrid
- 25 ecm einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Polyurethanphenoxyharz (Rütapox 0717) enthält, und
- 25 ecm Chloroform.
Man rührt diese Mischung und setzt 150 ecm Methylenchiοrid zu. Man beschickt anschließend den Kolben 4 mit:
- 200 ecm Trifluortrichloräthan und
- 11 ecm Toluoldiisocyanat.
Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei der Analyse ergeben sich die folgenden Ergebnisse:
- Umhüllungsgrad T = 3,5 %
- Reaktivitätsgrad R gegenüber Caprylsäure = 3 %
- Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 90 %.
Beispiel 6
Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 3 dargestellten Vorrichtung mit:
- 37 g Lithiumaluminiumhydrid (AlLiH^)
- 31 ecm einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Folyurethanphenoxyharz (PKHH) enthält, und
- 31 ecm Chloroform.
Man rührt diese Mischung und setzt 150 ecm Methylenchlorid zu. Anschließend beschickt man den Kolben 4 mit:
- 200 ecm Trifluortrichloräthan und
- 7 ecm Hexamethylendiisocyanat.
Weiterhin verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei der Analyse erhält man die folgenden Ergebnisse:
- Umhüllungsgrad T - 4,5 %
- Reaktivitätsgrad R gegenüber Caprylsäure = 0 %
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- Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 86 %.
Die so umhüllten Lithiumaluminiumhydridkörnchen entflammen in Berührung mit Wasser nicht und die Gesamtangriffszeit durch Wasser liegt in der Größenordnung von Minuten.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Körnchen, von sehr starken Reduktionsmitteln, wie Lithium, Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, durch das erfindungsgemäße Einkapseiungsverfahren ausreichend geschützt werden. Die Eeaktivitätsgrade gegenüber Caprylsäure, die zwischen O und 5 % liegen, zeigen die Wirksamkeit dieses Schutzes.
Dieser Schutz wird mit einem Harzgehalt erreicht, der unterhalb 6 % des Gesamtgewichts der Körnchen liegt und die so erhaltenen Produkte weisen noch einen Reinheitsgrad zwischen 86 und °A % auf, was aus der Bestimmung des Gehaltes an aktivem Wasserstoff und Lithium ersichtlich ist. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach und nicht aufwendig und es sind '. nur Produkte erforderlich, die ihrerseits leicht im Handel zugänglich sind.
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Claims (9)

" 12 " 2 2 6 1 Λ 9 ? Patentansprüche
1. Verfahren zur Einkapselung von feinen Teilchen eines sehr reaktiven Produktes, wie eines Alkalimetalls oder eines starken Reduktionsmittels, durch !Coacervation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt in einer Polyurethanharzlösung, die aus gegenüber dem Produkt inaktiven Bestandteilen besteht, in Suspension bringt, das Koacervat durch zusätzliche Zugabe eines der Bestandteile der Lösung ausbildet, die so gebildete Mischung in einer schwach polaren, mit dieser Mischung nicht mischbaren Flüssigkeit, in der ein Vernetzungsmittel für das Polyurethanharz gelöst ist, in Dispersion bringt, und das eingekapselte Produkt von der Flüssigkeit abtrennt und trocknet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyurethanharzlösung Methylenchlorid und Chloroform enthält und das Koacervat durch zusätzliche Zugabe von Methylenchlorid ausgebildet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyurethanharz Phenoxygruppen enthält und einen Polymerisationsgrad von etwa 100 aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach polare Flüssigkeit ein Fluorchlorkohlenwasserstoff und das Vernetzungsmittel ein Diisocyanat ist.
5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyurethanharzlösung die folgenden Produkte in den angegebenen Gewichtsmengen enthält: Polyurethanphenoxyharz 3 bis 25 Gew.-% Methylenchlorid 40 bis 65 Gew.-%
Chloroform 25 bis 50 Gew.-%.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Koacervat durch Zusatz von 2 bis 5 Volumen Methylenchlo-
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rid zu der Polyurethanharzlösung gebildet wird.
7« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorchlorkohlenwasserstoff Trifluortrichloräthan und/oder Trifluortetrachloräthan verwendet,
8. · Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel für das Polyurethanharz Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat verwendet.
9. . Eingekapselte Produkte, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8,
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