DE2261492C3

DE2261492C3 - Verfahren zur Einkapselung von feinen Teilchen eines reaktiven Produktes

Info

Publication number: DE2261492C3
Application number: DE2261492A
Authority: DE
Inventors: Bernard Vert Le Grand Dumas; Gerard Viry Chatillon Roche
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1978-07-13
Also published as: ES410061A1; FR2166508A5; US3878121A; JPS4873377A; CA983788A; BE792222A; AU467601B2; DE2261492B2; DE2261492A1; GB1378339A; AU5004472A; ZA728740B; NL7217743A; IT980995B; LU66591A1; CH563187A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einkapselung feiner Teilchen eines sehr reaktiven Produktes, wie eines Alkalimetalls oder eines sehr starken Reduktionsmittels, wie Lithiumhydrid.

Es ist bekannt, daß Alkalimetalle, wie Lithium, und deren einfache oder komplexe Hydride, wie Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, aufgrund ihrer starken Reaktivität gegenüber dem Wasser, das in der umgebenden Atmosphäre voih&nden ist, schwierig handzuhaben sind. Diese Produkte sin^ aufgrund ihres Vermögens mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln, Harzen und Polymeren Reaktionen einzugehen, ebenfalls schwierig einzukapseln.

Es sind Verfahren zur Einkapselung bekannt, die darin bestehen, daß man ein f Iarz oder eine Mischung von Harzen durch Entmischen eines Lösungsmittel/ Nicht-Lösungsmiitel-Systems abscheidet. Bei diesen Verfahren werden wäßrige oder organische Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel verwendet, die mit den Alkalimetallen und deren einfachen oder komplexen Flydriden reagieren. Andere Lösungsmittel, die in reinem Zustand mit den Alkalimetallen oder deren Hydriden nicht reagieren, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Äther, sind in der Praxis wegen ihres nicht zu vernachlässigenden Peroxid- oder Feuchtigkeits-Gehaltes trotzdem reaktiv. Bei ihrer Verwendung ist demzufolge eine zuvor durchzuführende aufwendige Reinigung erforderlich.

Viele dieser Lösungsmittel sind weiterhin feuergefährlich, was die Gefährdung durch ihre Verwendung noch weiter steigert.

Ferner ist aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 8 (1968), p. 723 bis 728, ein Verfahren zur Mikroverkapselung feiner Teilchen durch Koazervation bekannt, bei dem man die Teilchen in einer ihnen gegenüber inaktiven Polyurethanharzlösung suspendiert, die Teilchen durch Zugeben einer Flüssigkeit mikroverkapselt, die Kapsslwände mit einem Vernetzungsmittel härtet und die Mikrokapseln isoliert und trocknet.

Die Erfindung ist darauf ausgerichtet, ein neues Einkapselungsverfahren bereitzustellen, das leicht und billig durchgeführt werden kann und das bei der Durchführung keine Gefährdungen hervorruft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einkapselung von feinen Teilchen eines reaktiven Produktes über die Abscheidung einer Koazervatphase in der Suspension der feinen Teilchen in einer den Teilchen gegenüber inaktiven Polyurethanharz-Lösung, Härten der Kapselwände mit einem Vernetzungsmittel und Isolieren und Trocknen der Kapseln, ist dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen in der Lösung des Polyurethanharzes in einem Gemisch zweier verschiedener Lösungsmittel suspendiert werden, dieser Suspension zur Abscheidung der Koazervatphase eines der verwendeten Lösungsmittel zusüczlich zugegeben wird und die gebildete, die Kapseln enthaltende Mischung in einer schwach polaren Flüssigkeit, die mit der Mischung nicht mischbar ist und die das Vernetzungsmittel für das Polyurethanharz enthält, dispergiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet damit folgende überraschende Vorteile:

Anhand eines Phasendiagramms für das jeweils verwendete Lösungsmittelpaar läßt sich leicht die Menge des zur Bildung der Mikrokapseln zuzugebenden Lösungsmittelsermitteln;
das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne Temperaturerhöhung durchführen

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthäl; die verwendete Lösung des Polyurethanharzes Methylenchlorid und Chloroform, wobei das Koacervat durch zusätzliche Zugabe von Methylenchlorid gebildet wird.

Methylenchlorid und Chloroform sind unbrennbar und gegenüber Alkalimetallen und deren Hydriden inaktiv und zusätzlich mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt im Handel erhältlich.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das verwendete Polyurethanharz Phenoxygruppen, während der Polymerisationsgrad vorzugsweise gleich 100 ist.

Diese 1 lurze weisen als sich wiederholende Einheiten Gruppen der folgenden Formel

- O Λ O V-C ■■< O > C)-CH₂ CHOH-CH₂ C¹H,

Vorzugsweise verwendet man als schwach polare I lüssigkeit einen Fluorchlorkohlenwasserstoff, wahrem' man als Vernetzungsmittel ein I>iisocvanat einsetzt.

Die FluorchlorkohltMiwassersloffe sind gegenüber den einzukapselnden Produkten inert und, da sie nur schwach noli ir sind, verhindern Me. daß die feiir.erleil ten und dispergieren Teilchen sich unter Ausbildung von Klumpen zusammenballen.

Sie sintl im übrigen gegenüber dem Polyurelhanharz inaktiv.

Clemal! einer bevor/'igten Aiisfiihrunjrsform der Krlinditng ·.'. ird das einzukapselnde Produkt in den im folgenden an^CL-ebenen Produkten unter IjuIuiIiiiml'

der im folgenden angegebenen Gewichtsbereiche in Suspension gebracht:

Polyurethanphenoxyharz

Methylenchlorid

Chloroform

3 bis 25 Gew.-%
40bis65Gew.-%
25 bis 50 Gew.-%

Anschließend erhält man das Koacervat durch Zugabe von 2 bis 5 Volumen Methylenchlorid zu der Polyurethanharzlösung.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

An Hand der in den Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsform sei die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 das ternäre Diagramm des Polyurethanphenoxyharzes (B)/Methylenchlorid (A)/Chloroform (C)-Systemsbei25°C;

Fig. 2 stellt in schematischer Weise eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, während in

Fig. 3 eine zweite geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens abgebildet ist.

Aus dem ternären Diagramm, das in der F i g. 1 dargestellt ist, ist ersichtlich, daß die Entmischungslinie 1 das Diagramm in zwei Bereiche aufteilt, nämlich die Zone 2, in der das Koacervat bei 25°C besteht, und die Zone 3, in der das Koacervat nicht mehr besteht. Es ist ersichtlich, daß, wenn man von einer Mischung ausgeht, die aus Polyurethanharz (B), Methylenchlorid (A) und Chloroform (C) besteht, und die in derartigen Mengen vorhanden sind, daß der diese Mischung darstellende Punkt in dem Bereich 3 liegt, in dem das Koacervat nicht besteht, man das Koacervat, d. h. zwei flüssige Phasen hervorrufen kann, von denen eine einen hohen Gehalt und die andere einen geringen Gehalt an dem Harz aufweist, indem man zusätzlich Methylenchlorid (A) zusetzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel I

Man beschickt den Kolben I der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung über die Öffnung 9 mit:

40 g Lithiumhydrid mit einer Korngröße zwischen 100 und 250 μπι,

25 ml ein?r Methylenchloridlösun^, die 5 Gcw.-"/o Polyurelhanphenoxyharz enthält, und

10 ml Chloroform.

Man rührt diese Mischung mit dem über den Motor J angetriebenen Rührer 2 un>' gibt unter Rühren 100 ml Methylenchlorid zu, um das Koacervat auszubilden.

Dann beschickt man der. Kolben 4 mit 400 ml Trifluortrichloräthan und 12 mlToluoldiisocyanat.

In dem Kolben 4 hält in.in ein Teilvakuum von 267 mbar aufrecht, was dem Dampfdruck des Trifluor-Iriehloräthans bei 25°C entspricht, wobei die Leitung 5 mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe verbunden ist.

Die in den Kolben eingebrachte Lösung wird heftig mit Hilfe eines über den Motor 7 angetriebenen Rührers f) gerührt.

Nachdem man die in dem Kolben 1 enthaltene Mischung und die in dem Kolben 4 enthaltene Losung einige Minuten gerührt hat, öffnet man den an dem Kolben I vorgesehenen Hahn 8. Die in dem Kolben I enthaltene Mischung wird dadurch in den Kolben 4 eingesaugt. Hierdurch wer.¹-: η die l.ilhiumlndndkorn i'lu-ii heftig dispergiert

Das schwach polare Trifluortrichloräthan verhindert

ein Wiederverkleben der mit dem Koacervat umhüllten Körnchen, während gleichzeitig das Toluoldiisocyanat eine schnelle Vernetzung des Polyurethanharzes be-

■) wirkt.

Man rührt schließlich noch während einiger Minuten. Schließlich kann man über die Leitung 5 ein inertes Spülgas, wie Argon, in den Kolben 4 einleiten. Dieses Gas entweicht durch den offenen Hahn 8 und die von in dem Stöpsel 10 befreite öffnung des Kolbens 1 in die Atmosphäre.

Nach einigen Minuten Rühren und Spülen mit Argon kann man den Kolben 4 öffnen.

Man filtriert anschließend die in dieser Weise mit dem Γ) Harz umhüllten Körnchen von der flüssigen Phase ab und spült mit Trifluortrichloräthan.

Die Körnchen werden anschließend im Vakuum

getrocknet. Die erhaltenen Körnchen können leicht unter Ausbildung von Klumpen miteinander verklebt

.'π sein. Man kann sie jedoch leicht voneinander trennen, indem man den Behälter, in dem sie enthalten sind, schwach schüttelt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Klumpen leicht in einem von der umgebenden Feuchtigkeit geschützten Handschuhka-

r. sten über ein Sieb reibt.

Zur Bestimmung der Gesamtmenge des Harzes, die um die Körnchen herum abgeschieden ist, wird der Umhüllungsgrad wie folgt definiert:

77100 = (P- P_n)IP_n

worin P das Gewicht der umhüllten Körnchen und P„ das Gewicht der Körnchen vor dem Einkapseln bedeuten.

Bei Lithiumhydridkörnchen, die gemäß dem in ι; Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eingekapselt wurden, erhält man einen Umhülltungsgrad

T = 4,5%.

Um die Wirksamkeit der erzielten Einkapselung zu in bestimmen, bringt man die mit dem Harz umhüllten Produkte mit einer organischen Säure geringen Dampfdrucks, wie Caprylsäure, in Berührung.

Dieses Reagenz greift die nicht oder ungenügend umhüllten Körnchen an und führt zu einer Freisetzung ii von Wasserstoff, der mit Hilfe eines thermischen Leitfähigkeilsdetektors nachgewiesen wird, der in einem Gaschromatographen ohne Säule angeordnet ist. Wenn Λο die Höhe des Wasserstoffpeaks des Chromatogramms ist, der von einer Gewichtsmenge \„ vi des nicht umhüllten Produktes hervorgerufen wird, und h die Höhe des Peaks darstellt, der durch den Wasserstoff hervorgerufen wird, der von einer Gewichtsmenge γ des umhüllten Produktes freigesetzt wire, so stellt die folgende Gleichung

RIiG¹/ = h ■ \i)lh{) · χ

den Grad der Reaktivität des umhüllten Produktes gegenüber Caprylsäure dar.

Es ist ersichtlich, ('iß der Schutz der Körner um so «ι besser ist, je mehr sich der Wert von R Null nähert.

Bei l.iihiiimhydridkörnchen. die genial! dein in Beispiel I beschriebenen Veiiahren umhüMt wurden, erhalt man einen Reaktiviliitsgrad R von !%.

/ur Bestimmung der Reinheil des erhaltenen i.. Produktes bestimmt in .;> the Gesamtmenge des von den eingekapselten und i\vn nicht eingekapselten Produkten durch den Angriff von Wasser freigesetzten Wasser stolf.

In dieser Weise bcMiminl man den («ehalt im aktivem Wasserstoff w ic folgt:

///100 = /)■ ■ .v„/lh, ■ \

worin /), die Wiisserstoffmcngc bcdcuiel. die man mit dem eingekapselten Produkt erhalt, Λ,, die Wasserstoffmenge bedeutet, die durch das nicht eingekapselte Produkt freigesetzt wird, und X₁. und ν die Gewichte der nicht eingekapselten b/w. eingekapselten Produkte darstellen.

Für l.ithiunihydridkörnchcn. die gcmiiß dem in licispiel I beschriebenen Verfahren umhüllt wurden, erhält man einen Gehalt an aktivem Wasserstoff von // = 94%.

Dieser Unterschied gegenüber 100% entspricht dem Gewicht des Harzes, das 4.5% des Gewichtes des eingekapselten Produktes ausmacht.

Beispiel 2

Man beschickt den Kolben 1 der in der Γ i g. 2 gezeigten Vorrichtung mit:

30 g Lithium mit einer Korngröße zwischen 100 und 150 μπι.

15 ml einer Methylcnchloridlösung. die 5 Gew.-% Polyurcthanphenoxyharz enthält, und
5 ml Chloroform.

Man rührt die Mischung und setzt 100 ml Mclhylenchlorid zu.

Den Kolben 4 beschickt man mit
400 ml T rifluortrichloräthan und

8 ml Toluoldiisocyanat.

Anschließend arbeitet man wie in Beispiel I beschrieben.

Bei der Bestimmung erhält man einen Umhüllungsgrad T von 4,5% und einen Grad R der Reaktivität gegenüber Caprylsäure von 5%.

Zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Produktes bestimmt man differentiaimikrokalorimetrisch das in dem eingekapselten Produkt enthaltene l.ithiummctall.

Hierbei ergibt sich ein l.ithiumgchalt L von 90%. Der Unterschied des Wertes /. gegenüber 100% ergibt sich aus dem I Imhüllungsgrad von 4.5%.

Beispiel 3

Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 3 gezeigten Vorrichtung mit:

47 g Lithiumhydrid mit einer Korngröße zwischen 100 und 250 um.

29 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Polyurethanph-..noxyharz und 0.2 g Trimethylolpropan enthält.und
10 ml Chloroform.

Man rührt die Mischung und setzt 100 ml iviethylenchlorid zu.

Dann beschickt man den Kolben 4 mit:
400 ml Trifluortrichloräthan und

12 ml Toluoldiisocyanat.

Anschließend arbeitet man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben weiter. Nach der Bestimmung erhält man die folgenden Ergebnisse:
Umhüllungsgrad T = 5.3%
Grad der Reaktivität Rgegenüber Caprylsäure
= 5%

Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 89°/-«.
Die eingekapselten Produkte werden bis zum Ablaut von 4 bis 5 min nicht angegriffen, wenn man sie ir. Wasser einbringt.

Beispiel 4

Man beschickt den Kolben I der in der I ig · gezeigten Vorrichtung mit:
47 g l.itliiumhydrid.

29 ml einer Mcthylciichloridlösung. die 5 Gcw.-"/< Polvurethanphenoxyharz enthält, und 10 ml Chloroform.

Man rührt die Mischung und setzt It)OmI Mettn lcnchlorid zu. Dann beschickt man den Kolben 4 mit 400 ml Trifluortrichloräthan und

12 ml llcxamcthylcndiisocyaiiat. Anschließend verfährt man wie in Beispiel I beschrieben.

Nach der Analyse ergeben sich die folgenden [Ergebnisse:

Umhüllungsgrad T = 3.6%.

Grad der Reaktivität R gegenüber Caprylsäure

— J₁UVl₁,

Gehalt an aktivem Wasserstoff // = 90%. Beispiel 5

Man beschickt den Kolben I der in der (■' i g. 2 dargestellten Vorrichtung mit:
34 g Lithiumhydrid.

25 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-⁰/« Polyurcthanphenoxyharz. enthält, und 25 mi Chloroform.

Man rührt diese Mischung und setzt 150ml Methylenchlorid zu. Man beschickt anschließend den Kolben 4 mit:

200 ml Trifluortrichloräthan und Il ml Toluoldiisocyanat.

Anschließend verfährt man wie in Beispiel I beschrieben.

Bei der Analyse ergeben sich die folgenden Ergebnisse:

Umhüllungsgrad T= 3,5%,

Reaktivitätsgrad R gegenüber Caprylsäure = 3%.

Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 90%.

Beispiel 6

Man beschickt den Kolben 1 der in der F i g. 3 dargestellten Vorrichtung mit:

37 g Lithiunialuminiumhydrid(AILiH-i). 31 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gcw.-% Polyurethanphenoxyharz enthält, und 31 ml Chloroform.

Man rührt diese Mischung und setzt 150 ml Methylenchlord zu. Anschließend beschickt man den Kolben 4 mit:

200 ml Trifluortrichloräthan und

7 ml Hexamethylendiisocyanat. Weiterhin verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei der Analyse erhält man die folgenden Ergebnisse: Umhüllungsgrad T= 4.5%,
Reaktivitätsgrad Λ gegenüber Caprylsäure = 0%. Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 86%. Die so umhüllten Lithiumaluminiumhydridkörnchen entflammen in Berührung mit Wasser nicht, und die Gesamtangriffszeit durch Wasser liegt in der Größenordnung von Minuten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Körnchen von sehr starken Reduktionsmitteln, wie Lithium, Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, durch das erfindungsgemäße Einkapselungsverfahren ausreichend geschützt werden. Die Reaktivitätsgrade gegenüber Caprylsäure die zwischen 0 und 5% liegen, zeigen die Wirksamkeil

dieses Schul/es. Bestimmung des (lehaltes an al· :ivem W.issersloff 11 nil

Dieser Schul/ wird mn einem llar/gehalt erreicht. Lithium ersichtlich ist. Die Durchführung des rrfin

der unterhiilb f>% des (ies,iit;lgewichts der Körnchen diingsgemiil.ten Verfahrens ist einfach und nicht

liegt, und die so erhaltenen Produkte weisen noch einen aufwendig.
Reinheitsgrad /wischen Hd und ¹M¹Vn auf. was aus der

I ΙκΊ/ιι 1 Bl.itl /eidiniiihicn

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Einkapselung von feinen Teilchen eines reaktiven Produktes über die Abscheidung einer Koazervatphase in der Suspension der feinen Teilchen in einer den Teilchen gegenüber inaktiven Polyurethanharz-Lösung, Härten der Kapselwände mit einem Vernetzungsmittel und Isolieren und Trocknen der Kapseln, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen in der Lösung des Polyurethanharzes in einem Gemisch zweier verschiedener Lösungsmittel suspendiert werden, dieser Suspension zur Abscheidung der Koazervatphase eines der verwendeten Lösungsmittel zusätzlich zugegeben wird und die gebildete, die Kapseln enthaltende Mischung in einer schwach polaren Flüssigkeit, die mit der Mischung nicht mischbar ist und die das Vernetzungsmittel für das Polyurethanharz enthält, disoergiert wird.