DE2261492B2

DE2261492B2 - Verfahren zur einkapselung von feinen teilchen eines reaktiven produktes

Info

Publication number: DE2261492B2
Application number: DE19722261492
Authority: DE
Inventors: Gerard Viry Chatillon Dumas Bernard Vert Ie Grand Essonne Roche (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs, Paris
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1977-11-24
Also published as: ES410061A1; FR2166508A5; US3878121A; JPS4873377A; CA983788A; BE792222A; AU467601B2; DE2261492A1; GB1378339A; AU5004472A; ZA728740B; NL7217743A; DE2261492C3; IT980995B; LU66591A1; CH563187A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einkapselung feiner Teilchen eines sehr reaktiven Produktes, wie eines Alkalimetalls oder eines sehr starken Reduktionsmittels, wie Lithiumhydrid.

Es ist bekannt, daß Alkalimetalle, wie Lithium, und jo deren einfache oder komplexe Hydride, wie Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, aufgrund ihrer starken Reaktivität gegenüber dem Wasser, das in der umgebenden Atmosphäre vorhanden ist, schwierig handzuhaben sind. Diese Produkte sind aufgrund ihres Vermögens mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln, Harzen und Polymeren Reaktionen einzugehen, ebenfalls schwierig einzukapseln.

Es sind Verfahren zur Einkapselung bekannt, die darin bestehen, daß man ein Harz oder eine Mischung von Harzen durch Entmischen eines Lösungsmittel/ Nicht-Lösungsmittel-Systems abscheidet. Bei diesen Verfahren werden wäßrige oder organische Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel verwendet, die mit den Alkalimetallen und deren einfachen oder komplexen Hydriden reagieren. Andere Lösungsmittel, die in reinem Zustand mit den Alkalimetallen oder deren Hydriden nicht reagieren, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Äther, sind in der Praxis wegen ihres nicht zu vernachlässigenden Peroxid- cder Feuchtigkeits-Gehal- w tes trotzdem reaktiv. Bei ihrer Verwendung ist demzufolge eine zuvor durchzuführende aufwendige Reinigung erforderlich.

Viele dieser Lösungsmittel sind weiterhin feuerge-

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fährlich, was die Gefährdung durch ihre Verwendung noch weiter steigert.

Ferner ist aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 8 (1968), p. 723 bis 728, ein Verfahren zur Mikroverkapselung feiner Teilchen durch Koazervation bekannt, bei dem man die Teilchen in einer ihnen gegenüber inaktiven Polyureihanharzlösung suspendiert, die Teilchen durch Zugeben einer Flüssigkeit mikroverkapselt, die Kapselwände mit einem Vernetzungsmittel härtet und die Mikrokapseln isoliert und trocknet.

Die Erfindung ist darauf ausgerichtet, ein neues Einkapselungsverfahren bereitzustellen, das leicht und billig durchgeführt werden kann und das bei der Durchführung keine Gefährdungen hervorruft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einkapselung von feinen Teilchen eines reaktiven Produktes über die Abscheidung einer Koazervatphase in der Suspension der feinen Teilchen in einer den Teilchen gegenüber inaktiven Polyurethanharz-Lösung, Härten der Kapselwände mit einem Vernetzungsmittel und Isolieren und Trocknen der Kapseln, ist dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen in der Lösung des Polyurethanharzes in einem Gemisch zweier verschiedener Lösungsmittel suspendiert werden, dieser Suspension zur Abscheidung der Koazervatphase eines der verwendeten Lösungsmittel zusätzlich zugegeben wird und die gebildete, die Kapseln enthaltende Mischung in einer schwach polaren Flüssigkeit, die mit der Mischung nicht mischbar ist und die das Vernetzungsmittel für das Polyurethanharz enthält, dispergiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet damit folgende überraschende Vorteile:

Anhand eines Phasendiagramms für das jeweils verwendete Lösungsmittelpaar läßt sich leicht die Menge des zur Bildung der Mikrokapseln zuzugebenden Lösungsmittels ermitteln;
das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne Temperaturerhöhung durchführen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die verwendete Lösung des Polyurethanharzes Methylenchlorid und Chloroform, wobei das Koacervat durch zusätzliche Zugabe von Methylenchlorid gebildet wird.

Methylenchlorid und Chloroform sind unbrennbar und gegenüber Alkalimetallen und deren Hydriden inaktiv und zusätzlich mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt im Handel erhältlich.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das verwendete Polyurethanharz Phenoxygruppen, während der Polymerisationsgrad vorzugsweise gleich 100 ist.

Diese Harze weisen als sich wiederholende Einheiten Gruppen der folgenden Formel

—O—<^/o\—C—<fÖ\-O—CH₂-CHOH-CH₂- \ / ι \ /

CH₃

Vorzugsweise verwendet man als schwach polare Flüssigkeit einen Fluorchlorkohlenwasserstoff, während man ais Vernetzungsmittel ein Diisocyanat einsetzt.

Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind gegenüber den einzukapselnden Produkten inert und, da sie nur schwach polar sind, verhindern sie, daß die feinverteilten und dispergierten Teilchen sich unter Ausbildung von Klumpen zusammenballen.

Sie sind im übrigen gegenüber dem Polyurethanharz b^r> inaktiv.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das einzukapselnde Produkt in den im folgenden angegebenen Produkten unter Einhaltung

der im folgenden angegebenen Gewichtsbereiche in Suspension gebracht:

Polyurethanphenoxyharz 3 bis 25 Gew.-%
Methylenchlorid 40bis65Gew.-%

Chloroform 25bis50Gew.-%

Anschließend erhält man das Koacervat durch Zugabe von 2 bis 5 Volumen Methylenchlorid zu der Polyurethanharzlösung.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus in der folgenden Beschreibung.

An Hand der in den Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsform sei die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 das ternäre Diagramm des Polyurethanphen- ι ~> oxyharzes (B)/Methylenchlorid (A)/Chloroform (C)-Systemsbei25°C;

Fig.2 stellt in schematischer Weise eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, während in

F i g. 3 eine zweite geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens abgebildet ist.

Aus dem ternären Diagramm, das in der F i g. 1 dargestellt ist, ist ersichtlich, daß die Entmischungslinie 1 das Diagramm in zwei Bereiche aufteilt, nämlich die Zone 2, in der das Koacervat bei 25° C besteht, und die Zone 3, in der das Koacervat nicht mehr besteht. Es ist ersichtlich, daß, wenn man von einer Mischung ausgeht, die aus Polyurethanharz (B), Methylenchlorid (A) und Chloroform (C) besteht, und die in derartigen Mengen jo vorhanden sind, daß der diese Mischung darstellende Punkt in dem Bereich 3 liegt, in dem das Koacervat nicht besteht, man das Koacervat, d. h. zwei flüssige Phasen hervorrufen kann, von denen eine einen hohen Gehalt und die andere einen geringen Gehalt an dem Harz r> aufweist, indem man zusätzlich Methylenchlorid (A) zusetzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Man beschickt den Kolben 1 der in der F i g. 2 dargestellten Vorrichtung über die öffnung 9 mit:

40 g Lithiumhydrid mit einer Korngröße zwischen 100 und 250 μπι, 25 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Polyurethanphenoxyharz enthält, und
10 ml Chloroform.

Man rührt diese Mischung mit dem über den Motor 3 angetriebenen Rührer 2 und gibt ur.^er Rühren 100 ml ^r>o Methylenchlorid zu, um das Koacervat auszubilden.

Dann beschickt man den Kolben 4 mit 400 ml Trifluortrichloräthan und 12 mlToluoldiisocyanat.

In dem Kolben 4 hält man ein Teilvakuum von 267 mbar aufrecht, was dem Dampfdruck des Trifluor- v-, trichloräthans bei 25° C entspricht, wobei die Leitung 5 mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe verbunden ist.

Die in den Kolben eingebrachte Lösung wird heftic mit Hilfe eines über den Motor 7 angetriebenen Rührers t>o 6 gerührt.

Nachdem man die in dem Kolben 1 enthaltene Mischung und die in dem Kolben 4 enthaltene Lösung einige Minuten gerührt hat, öffnet man den an dem Kolben 1 vorgesehenen Hahn 8. Die in dem Kolben ! ·<λ enthaltene Mischung wird dadurch in den Kolben 4 eingesaugt. Hierdurch werden die Lithiumhydridkörnchen heftig dispergiert.

Das schwach polare Trifluortrichloräthan verhindert ein Wiederverkleben der mit dem Koacervat umhüllten Körnchen, während gleichzeitig das Toluoldiisocyanat eine schnelle Vernetzung des Polyurethanharzes bewirkt.

Man rührt schließlich noch während einiger Minuten. Schließlich kann man über die Leitung 5 ein inertes Spülgas, wie Argon, in den Kolben 4 einleiten. Dieses Gas entweicht durch den offenen Hahn 8 und die von dem Stöpsel 10 befreite öffnung des Koloens 1 in die Atmosphäre.

Nach einigen Minuten Rühren und Spülen mit Argon kann man den Kolben 4 öffnen.

Man filtriert anschließend die in dieser Weise mit dem Harz umhüllten Körnchen von der flüssigen Phase ab und spült mit Trifluortrichloräthan.

Die Körnchen werden anschließend im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Körnchen können leicht unter Ausbildung von Klumpen miteinander verklebt sein. Man kann sie jedoch leicht voneinander trennen, indem man den Behälter, in dem sie enthalten sind, schwach schüttelt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Klumpen leicht in einem von der umgebenden Feuchtigkeit geschützten Handschuhkasten über ein Sieb reibt.

Zur Bestimmung der Gesamtmenge des Harzes, die um die Körnchen herum abgeschieden ist, wird der Umhüllungsgrad wie folgt definiert:

77100 = (P- Po)ZPo

worin P das Gewicht der umhüllten Körnchen und P₀ das Gewicht der Körnchen vor dem Einkapseln bedeuten.

Bei Lithiumhydridkörnchen, die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eingekapselt wurden, erhält man einen Umhülltungsgrad

T = 4,5%.

Um die Wirksamkeit der erzielten Einkapselung zu bestimmen, bringt man die mit dem Harz umhüllten Produkte mit einer organischen Säure geringen Dampfdrucks, wie Caprylsäure, in Berührung.

Dieses Reagenz greift die nicht oder ungenügend umhüllten Körnchen an und führt zu einer Freisetzung von Wasserstoff, der mit Hilfe eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors nachgewiesen wird, der in einem Gaschromatographen ohne Säule angeordnet ist.

Wenn h₀ die Höhe des Wasserstoffpeaks des Chromatogramms ist, der von einer Gewichtsmenge x_Q des nicht umhüllten Produktes hervorgerufen wird, und /7 die Höhe des Peaks darstellt, der durch den Wasserstoff hervorgerufen wird, der von einer Gewichtsmenge Ar des umhüllten Produktes freigesetzt wird, so stellt die folgende Gleichung

Ä/1P0 = h ■ X₀Zh₀ ■ χ

den Grad der Reaktivität des umhüllten Produktes gegenüber Caprylsäure dar.

Es ist ersichtlich, daß der Schutz der Körner um so besser ist, je mehr sich der Wert von R Null nähert.

Bei Lithiumhydridkörnchen, die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umhüllt wurden, erhält man einen Reaktivitätsgrad R von 3%.

Zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Produktes bestimmt man die Gesamtmenge des von den eingekapselten und den nicht eingekapselten Produkten durch den Angriff von Wasser freigesetzten Wasserstoff.

In dieser Weise bestimmt man den Gehall an aktivem Wasserstoff wie folgt:

W/100 = h,

worin Λ/ die Wasserstoffmenge bedeutet, die man mit "> dem eingekapselten Produkt erhält, h₀ die Wasserstoffmenge bedeutet, die durch das nicht eingekapselte Produkt freigesetzt wird, und xo und χ die Gewichte der nicht eingekapselten bzw. eingekapselten Produkte darstellen. κι

Für Lithiumhydridkörnchen, die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umhüllt wurden, erhält man einen Gehalt an aktivem Wasserstoff von H = 94%.

Dieser Unterschied gegenüber 100% entspricht dem ι·ί Gewicht des Harzes, das 4,5% des Gewichtes des eingekapselten Produktes ausmacht.

Beispiel 2

Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 2 >o gezeigten Vorrichtung mit:

30 g Lithium mit einer Korngröße zwischen 100 und 150 μΐη,

15 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Polyurethanphenoxyharz enthält, und >·-,

5 ml Chloroform.

Man rührt die Mischung und setzt 100 ml Methylenchlorid zu.

Den Kolben 4 beschickt man mit 400 ml Trifluortrichloräthan und «ι

8 mlToluoldiisocyanat.

Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben.

Bei der Bestimmung erhält man einen Umhüllungsgrad T von 4,5% und einen Grad R der Reaktivität j-, gegenüber Caprylsäure von 5%.

Zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Produktes bestimmt man differentialmikrokalorimetrisch das in dem eingekapselten Produkt enthaltene Lithiummetall. <io

Hierbei ergibt sich ein Lithiumgehalt L von 90%. Der Unterschied des Wertes L gegenüber 100% ergibt sich aus dem Umhüllungsgrad von 4,5%.

Beispiel 3

4 j

Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 3 gezeigten Vorrichtung mit:

47 g Lithiumhydrid mit einer Korngröße zwischen 100 und 250 μπι,

29 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% ^r>o Polyurethanphenoxyharz und 0,2 g Trimethylolpropan enthält, und
10 ml Chloroform.

Man rührt die Mischung und setzt 100 ml Methylcnchlorid zu. γ,

Dann beschickt man den Kolben 4 mit: 400 ml Trifluortrichloräthan und 12 ml Toluoldiisocyanat.

Anschließend arbeitet man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben weiter. Nach der Bestimmung w> erhält man die folgenden Ergebnisse: Umhüllungsgrad T= 5,3%
Grad der Reaktivität R gegenüber Caprylsäure = 5%

Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 89%. _{l<·,

Die eingekapselten Produkte werden bis zum Ablauf von 4 bis 5 min nicht angegriffen, wenn man sie in Wasser einbringt.

Beispiel 4

Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig. 3 gezeigten Vorrichtung mit:
47 g Lithiumhydrid,

29 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gcw.-°/o Polyurethanphenoxyharz enthält, und
10 ml Chloroform.

Man rührt die Mischung und setzt 100 ml Methylenchlorid zu. Dann beschickt man den Kolben 4 mit
400 ml Trifluortrichloräthan und

12 ml Hexamethylendiisocyanat.
Anschließend verfährt man wie in Beispiel I beschrieben.

Nach der Analyse ergeben sich die folgenden Ergebnisse:

Umhüllungsgrad T = 3,6%,

Grad der Reaktivität R gegenüber Caprylsäure

Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 90%.

Beispiel 5

Man beschickt den Kolben 1 der in der F i g. 2 dargestellten Vorrichtung mit:
34 g Lithiumhydrid,

25 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Polyurethanphenoxyharz enthält, und
25 ml Chloroform.

Man rührt diese Mischung und setzt 150 ml Methylenchlorid zu. Man beschickt anschließend den Kolben 4 mit:

200 ml Trifluortrichloräthan und

11 ml Toluoldiisocyanat.

Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben.

Bei der Analyse ergeben sich die folgenden Ergebnisse:

Umhüllungsgrad T = 3,5%,

Reaktivitätsgrad R gegenüber Caprylsäure = 3%,

Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 90%.

Beispiel 6

Man beschickt den Kolben 1 der in der Fig.3 dargestellten Vorrichtung mit:

37 g Lithiumaluminiumhydrid (AIL1H4),
31 ml einer Methylenchloridlösung, die 5 Gew.-% Polyurethanphenoxyharz enthält, und
31 ml Chloroform.

Man rührt diese Mischung und setzt 150 ml Methylenchlord zu. Anschließend beschickt man den Kolben 4 mit:

200 ml Trifluortrichloräthan und

7 ml Hexamethylendiisocyanat.
Weiterhin verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei der Analyse erhält man die folgenden Ergebnisse: Umhüllungsgrad T = 4,5%,
Reaktivitätsgrad R gegenüber Caprylsäure = 0%, Gehalt an aktivem Wasserstoff H = 86%.
Die so umhüllten Lithiumaluminiumhydridkörnchen entflammen in Berührung mit Wasser nicht, und die Gesamtangriffszeit durch Wasser liegt in der Größenordnung von Minuten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Körnchen von sehr starken Reduktionsmitteln, wie Lithium, Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, durch das erfindungsgemäße Einkapselungsverfahren ausreichend geschützt werden. Die Reaktivitätsgrade gegenüber Caprylsäure, die zwischen 0 und 5% liegen, zeigen die Wirksamkeit

dieses Schutzes. Bestimmung des Gehaltes an aktivem Wasserstoff und

Dieser Schutz wird mit einem Harzgehalt erreicht, Lithium ersichtlich ist. Die Durchführung des erfin-

der unterhalb 6% des Gesamtgewichts der Körnchen dungsgemäßen Verfahrens ist einfach und nicht

liegt, und die so erhaltenen Produkte weisen noch einen aufwendig.
Reinheitsgrad zwischen 86 und 94% auf, was aus der ^r,

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Einkapselung von feinen TV' ^l en eines reaktiven Produktes über die Abscru jng "> einer Koazervatphase in der Suspension der leinen Teilchen in einer den Teilchen gegenüber inaktiven Polyurethanharz-Lösung, Härten der Kapselwände mit einem Vernetzungsmittel und Isolieren und Trocknen der Kapseln, dadurch gekenn- in zeichne», daß die feinen Teilchen in der Lösung des Polyurethanharzes in einem Gemisch zweier verschiedener Lösungsmittel suspendiert werden, dieser Suspension zur Abscheidung der Koazervatphase eines der verwendeten Lösungsmittel zusatz- i~> lieh zugegeben wird und die gebildete, die Kapseln enthaltende Mischung in einer schwach polaren Flüssigkeit, die mit der Mischung nicht mischbar ist und die das Vernetzungsmittel für das Polyurethanharz enthält, dispergiert wird.