DE3114346C2

DE3114346C2 - Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE3114346C2
Application number: DE19813114346
Authority: DE
Inventors: Hans Werner Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Kleffner; Wolfgang 4200 Oberhausen Lücke; Jürgen W. Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Stadelhofer; Maximilian Prof. Dipl.-Chem. Dr. 4620 Castrop-Rauxel Zander
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1986-07-17
Also published as: GB2096637B; JPH0216295B2; FR2503704B3; JPS57179157A; GB2096637A; DE3114346A1; FR2503704A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Stickstoff-Heterocyclen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere aus Steinkohlenteer-Fraktionen mit Hilfe eines porösen, anorganischen Trägers und selektiv wirkenden Elutionsmitteln. Das Aromatengemisch wird im Verhältnis 3 : 1 bis 2 : 5 mit dem Träger vermischt und nacheinander mit einem unpolaren und einem aromatischen Kohlenwasserstoff in eine nahezu stickstofffreie und eine stickstoffreiche Fraktion aufgetrennt. Die Elutionsmittel werden im Kreislauf geführt, und das Trägermaterial thermisch regeneriert. Die stickstoff reiche Fraktion kann entweder direkt oder nach einem einfachen Raffinationsprozeß zur Weiterverarbeitung eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Die wichtigsten Ausgangsstoffe zur Gewinnung von technischen aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen sind Steinkohlenteeröle. Flüssige Kohlenwasserstoffgemische aus diesen Quellen enthalten neben Kohlenstoff und Wasserstoff beträchtliche Mengen Heterocyclen, wie 3. B. Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Diese Heterocyclen werden als reine Heteroverbindungen für die Chemische Industrie gewonnen.

Beispielhaft für die Zielrichtung »Gewinnung von reinen Stickstoffverbindungen« ist die Abtrennung von teerstämmigen Heterocyclen wie Chinolin, Indol oder Carbazol aus Steinkohlenteer.

Zur Gewinnung dieser Verbindungen aus kohlestämmigen Kohlenwasserstofffraktionen werden in der Regel Extraktionsprozesse oder destillative Raffinationsschritte angewandt (siehe z. B. H.-G.Franck, G. Collin Steinkohlenteer, Springer-Verlag, Berlin 1968).

Der Nachteil der obengenannten Verfahren besteht darin, daß bei der Gewinnung von technisch reinen Kohlenwasserstoffgemischen mit Heteroatomen vielstufige Verfahrenskombinationen notwendig sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist aus Fraktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe stickstoffhaltige Verbindungen in solcher Reinheit zu gewinnen, daß sie direkt oder beispielsweise nach einmaligem Umlösen einer technischen Weiterverarbeitung zugeführt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß stickstoffhaltige Aromatenfraktionen 1 mit porösem, anorganischem Trägermaterial 2 im Verhältnis 3:1 bis 2 :5 in einem Mischer 3 homogenisiert, in eine Trennsäule 4 gefüllt und mit mindestens zwei unterschiedlichen Elutionsmitteln 5 und 6 bei Drücken von 1 bis 30 bar und Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Elutionsmittels in eine stickstoffarme 7 und eine stickstoffreiche Fraktion 8 aufgetrennt werden, daß die Elutionsmittel 5 und 6 durch Destillation 9 wiedergewonnen und zurückgeführt werden, und daß das Trägermaterial 2 nach thermischer Regeneration 10 zumindest teilweise wiederverwendet wird.

Ohne Bevorzugung einer bestimmten Theorie kann man annehmen, daß sich beim Auftragen der Kohlen-Wasserstoffe auf dem Trägermaterial, einem Produkt mit großer Oberflächenaktivität, zwischen dem Trägermaterial und den Stickstoffverbindungen eine besonders starke Assoziation ausbildet, die ein unterschiedliches Abtrennen und Abspülen der Kohlenwasserstoffe vom Träger ermöglicht

Als geeignete Trägermaterialien haben sich die bei der konventionellen Säulenchromatographie gebräuchlichen stationären Phasen auf Basis Kieselgel, Aluminiumoxid oder deren Gemische erwiesen.

Dabei treten erwartungsgemäß unterschiedliche Effekte auf, die durch Porenvolumen, Korngrößenverteilung und Aktivitätsgrade beeinflußt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verweisung von Aluminiumoxid, sauer aktiv und Kieselgel der Korngröße 0,063 - 0,200 mm erwiesen.

Als Elutionsmittel kommen erfindungsgemäß zur Abtrennung der stickstoffabgereichterten Fraktionen unpolare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Aliphaten wie Alkane G-Ci₀ oder Cycloalkane in Betracht. Zur Gewinnung der stickstoffangereicherten Fraktionen werden erfindungsgemäß aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol, Pyridin, Chinolin und ähnliche Verbindungen oder Gemische daraus angewandt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des in der Figur dargestellten Blockschaltbildes beschrieben. Die stickstoffhaltige Aromatenfraktion 1 wird mit einer geringen Menge eines leichtflüchtigen Hilfslösungsmittels 11, wie z. B. Chloroform, verdünnt und auf das im Mischer 3 befindliche Trägermaterial aufgegeben. Nach der Homogenisierung wird das Hilfslösungsmittel 11 im Vakuum abgedampft und über eine Kondensation 12 wieder zurückgeführt.

Ebenso ist es möglich, die Aromatenfraktion 1 ohne Hilfslösungsmittel 11 direkt, gegebenenfalls über einen Wärmetauscher 15, auf das Trägermaterial 2 aufzubringen. Dabei sollte, um Ausdampfungen zu vermeiden, der Siedebeginn der Aromatenfraktion 1 nicht überschritten werden.

Das rieselfähige homogene Gemisch wird in die Trennsäule 4 gefüllt. Enthält die Aromatenfraktion 1 schwer eluierbare Bestandteile, so ist es sinnvoll, eine geteilte Trennsäule 4 zu verwenden, die bis zu 80% ihres

Volumens mit nicht beladenem Trägermaterial 2 als Trennzone gefüllt ist. Aufgabe- und Trennzone sind durch eine Filterschicht aus gröberem Material, beispielsweise Quarzsand voneinander getrennt Im Gegensatz zum Trägermaterial der Aufgabezone ist es nicht erforderlich, das der Trennzone nach jedem Zyklus zu regenerieren.

Die Trennsäule 4 wird nun mit dem unpolaren EIutionsmittei 5 beschickt, das bevorzugt die nicht stickstoffhaltige Fraktion 7 aus der Aromatenfraktion 1 herauslöst Das Elutionsmittel 5 wird durch eine vorzugsweise kontinuierliche Vacuumdestillation 9 von der Fraktion 7 getrennt und im Kreislauf geführt

Anschließend wird in gleicher Weise mit dem aromatischen Elutionsmittel 6 die stickstoffhaltige Fraktion 8 gewonnen.

Wenn die Aromatenfraktion 1 schwer eluierbare Bestandteile 13 enthält können diese mit einem zusätzlichen Lösungsmittel 14 in umgekehrter Richtung ausgewaschen und wie beschrieben als dritte Fraktion gewonnen werden.

Das in der Trennsäule verbliebene Elutions- bzw. Lösungsmittel wird unter Vacuum abgedampft und nach der Kondensation 12 für die Wiederverwendung aufgearbeitet

Unbrauchbar gewordenes Trägermaterial wird der Regeneration 10 zugeführt, wo es bei Temperaturen von 400—700⁰C in oxidierender Atmosphäre regeneriert wird.

Ein analytisches Verfahren wurde unter dem Namen »Extrographie« für Mineralölrückstände eingeführt (J. Halasz, Erdöl u. Kohle, 1979, 32, 571), wobei die Versuchsdurchführung nicht an eine technische Realisierung angepaßt, sondern rein analytisch orientiert und somit besonders aufwendig war. Weitere analytisch ausgerichtete Chromatographie-Verfahren, wie z. B. die Dünnschichtchromatographie, die lediglich zur Auftrennung geringster Substanzmengen geeignet sind, lassen sich nicht in einen technischen Maßstab übertragen.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß in einem vereinfachten, in technischem Maßstab durchführbaren Trennverfahren in einem Schritt, ausgehend von relativ geringen Konzentrationen, die selektive An- und Abreicherung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen sogar aus kohlestämmigen Produkten präparativ möglich isi.

Dazu läßt sich das oben beschriebene Verfahren dahingehend verändern, daß lediglich ein exakter Schnitt der gewünschten stickstoffreichen bzw. stickstoffarmen Fraktion gezielt eluiert wird, während das restliche Material ohne Verminderung der Trennschärfe in den interessierenden Bereich beschleunigt abgenommen wird. Ein Vorteil des Verfahrens besteht in der hohen Anreicherung von Verbindungen, die im Ausgangsmaterial in relativ geringer Konzentration enthalten sind, in nar einem Verfahrensschritt.

Ein weiterer Vorteil ist die hohe Gesamt-Ausbeute an N-Heterocyclcn, die eine weitgehende technische Isolierung der im Ausgangsmaterial vorhandenen Substanzen gewährleistet.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit, die anorganischen Trägermaterialien wiederholt einzusetzen. Die Regenerierung des verwendeten und mit geringen Substanzresten verunreinigten Trägers erfolgt durch Abbrennen im Luftstrom bei 400 —700°C. Regenerierte Trägermaterialien weisen selbst nach 5 bis 7 Regenerationszyklen gegenüber dem frischen Material noch eine Beladbarkeit von 85% und eine Trennschärfe von 75% (Verhältnis der erzielten Reinheiten unter gleichen Bedingungen) auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Beispielen 1 bis 4 näher erläutert, ohne es hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein destillativ gewonnenes Methylnaphthalinöl aus

ίο der Steinkohlenteeraufarbeitung mit einem Indo!-Gehalt von 2$°k wurde nach Lösen in der l,3fachen Menge Chloroform auf die l,8fache Gewichtsmenge an Kieselgel 0,063—0,2 mm (Merck), bezogen auf die Menge an Einsatzöl, aufgebracht Anschließend wurde das Chloroform unter einem Druck von 40 mbar abgedampft Durch Elution mit der 22fachen Gewichtsmenge n-Hexan wurde bei Raumtemperatur und 3,75 bar Druck eine indolfreie Fraktion bei einer Ausbeute von 96,4%, bezogen auf das Einsatzöl, gewonnen. Die anschließende Elution mit der lOfachen Menge To-\>ol erbrachte eine 83,4%ige Indoifraktion, bei einer Ausbeute von 2,7% (bezogen aufEinsatzmenge).

Es verbleibt ein Rest von 05% auf dem Trägermaterial. Die Elutionsmittel wurden durch kontinuierliche Destillatioa bei einem Druck von 40 mbar vollständig abgetrennt und zurückgeführt. Das auf diese Weise gewonnene Indol kann, so weit dies zur Weiterverarbeitung notwendig ist, durch einfache Destillation zu hohen Reinheitsstufen verarbeitet werden. Das verunreinigte Kieselgel wird zunächst im Vakuum von Resten des Lösungsmittels befreit und anschließend in einem zylindrischen von außen beheizten Behälter bei Temperaturen von 450⁰C von oben zugeführt und dort unter Luftzutritt im Gegenstrom die organische Phase abgebrannt Nach dem Abkühlen kann das Trägermaterial erneut mit aromatischen Kohlenwasserstoffgemische;! belegt und in die Trennung eingesetzt werden. Der Verlust an Beladekapazität per Regenerationszyklus. liegt bei weniger als 4%.

Beispiel 2

Ein destillativ gewonnenes Methylnaphthalinöl aus der Steinkohlenteeraufarbeitung mit einem Indol-Gehalt von 2,5% wurde auf 140- 150⁰C erhitzt und durch Vermischen auf die l,8fache Gewichtsmenge an Kieselgel, Korngröße 0,063 - 0,2 mm (Merck), bezogen auf die Menge an Einsatzöl, aufgebracht Es wurde durch Elution mit der 22fachen Gewichtsmenge η-Hexan bei Raumtemperatur und 3,5 bar Druck eine indolfreie Fraktion bei einer Ausbeute von 96,0%, bezogen auf das Einsatzöl, gewonnen. Die anschließende Elution mit der lOfac/seii Menge Toluol erbrachte eine 83,1 %ige Indol-Fraktion, bei einer Ausbeute von 2,7%.

Es verbleibt ein Rest von 1.3 % auf dem Tiägermaierial, das wie in Beispiel 1 regeneriert wurde. Die Elutionsmittel werden wie in Beispiel 1 zurückgewonnen und zurückgeführt.

Beispiel 3

Das bei der Primärdestillation von Steinkohlenrohteer anfallende Anthracenöl mit einem Carbazolgehalt von 2.4% wurde in gleicher Weise behandelt, auf das Aluminiumoxid, neutral aktiv (Riedel-de HaSn) aufgebracht und in die Elutionskolonne eingefüllt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Durch Elution mit der 25fachen Gewichtsmenge η-Hexan bei Raumtemperatur und 5,3 bar

Druck erhält man eine carbazolfreie Fraktion mit 84,0%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Anthracenöl. Die nachfolgende Behandlung mit der ^fachen Menge Toluol ergibt eine 26,7%ige Carbazol-Fraktion mit einer Ausbeute von 8,1%. Anschließend 5 werden mit der 15fachen Menge Pyridin weitere 5,9% Substanz gewonnen. Es verbleibt ein Rest von 2,0% auf dem Trägermaterial. Die Fraktionen wurden durch Vakuumdestillation bei 40 mbar Druck vom Lösungsmittel befreit, das im Kreislauf geführt wurde. io

Zur weiteren Carbazol-Anreicherung wurde die gewonnene Carbazol-Fraktion in der 6,5fachen Gewichtsmenge Chlorbenzol bei 90-100° C gelöst. Die Lösung wurde auf 0⁰C abgekühlt und das entstehende Kristallgut abfiltriert und getrocknet. Man erhält dabei ;5 89%iges Carbazol in einer Ausbeute von 85.5%, bezogen auf den Carbazolgehalt des eingesetzten Anthracenols.

Das Hauptprodukt ist somit von dem störenden Siedebegleiter Carbazol frei und kann zur Anthracenge- 20 winnung verwendet werden. Das dabei gewonnene Carbazol dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Farbstoffen, Insektiziden und Spezialkunststoffen.

Das verunreinigte Aluminiumoxid wird zunächst im Vakuum von Resten des Lösungsmittels befreit und an- 25 schließend in einem zylindrischen, von außen beheizten Behälter bei Temperaturen von 700⁰C von oben zugeführt und dort unter Luftzutritt im Gegenstrom die organische Phase abgebrannt.

Nach dem Abkühlen kann das Trägermaterial erneut 30 mit aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen belegt und in die Trennung eingesetzt werden. Der Verlust an Beladekapazität liegt bei ca. 3%.

B e i s ρ i e I 4

Bei der Gewinnung von Anthracen aus Steinkohlenteerölen fällt ein Produkt an, das ca. 31 % Anthracen und 25% Carbazol enthält. Dieses Substanzgemisch wird im Hilfslösungsmittel Chloroform bei ca. 45°C und einem Verhältnis von 1 :0,9 gelöst und auf die 0,75fache Menge an Aluminiumoxid, sauer aktiv (Riedel-de-Haen) aufgebracht. Danach wird das Hilfslösungsmittel durch Vakuumdestillation quantitativ entfernt. Das so belegte Trägermaterial wird in die Aufgabezone der Trennsäule eingefüllt, deren untere Hälfte als Trennzone ausgebildet und mit reinem Aluminiumoxid, neutral aktiv, gefüllt ist.

Bei der Elution mit der 25fachen Menge n-Hexan, bezogen auf die pingesetzte Substanz, fällt in 64,5%iger Ausbeute eine stickstofffreie Fraktion an. Die nachfolgende Behandlung mit der 12fachen Menge Toluol liefert in 22,8%iger Ausbeute (bezogen auf die eingesetzte Substanz) eine 82,6%ige Carbazol-Fraktion.

Durch Elution mit der lOfachen Menge Pyridin gewinnt man eine weitere Fraktion in 8,0%iger Ausbeute. Auf dem Trägermaterial verbleiben 4,7% Substanz. Die Fraktionen werden — wie bereits beschrieben — durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel befreit Die Regeneration des Trägermaterials der Aufgabezone erfolgt wie im Beispiel 3. Das Trägermaterial der Trennzone wird erst nach 5 Zyklen regeneriert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnimg von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß Fraktionen der Aufarbeitung von Steinkohlenteer (1) mit porösem, anorganischem Trägermaterial (2) aus Aluminiumoxid, sauer aktiv, oder Kieselgel der Korngröße 0,063—0,2 mm im Verhältnis 3:1 bis 2 :5 in einem Mischer (3) homogenisiert, in eine Trennsäule (4), die in eine Aufgabe- und eine Trennzone unterteilt ist wobei die mit reinem Trägermaterial gefüllte Trennzone maximal 80% des Säulenvolumens ausmacht, gefüllt und mit einem unpolaren Kohlenwasserstoff (5) als Elutionsmittel für die stickstoffarme Fraktion (7) und einer aromatischen Verbindung (6) als Elutionsmittal für die stickstc^ffreiche Fraktion (8) bei Drücken von 1 bis 30 bar and Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Elutionsmittels (5, 6) in eine stickstoffarme (7) und eine stickstoffreiche Fraktion (8) aufgetrennt werden, daß die Elutionsmittel (5,6) durch Destillation wiedergewonnen und zurückgeführt werden, und daß das Trägermaterial (2) nach thermischer Regeneration (10) zumindest teilweise wiederverwendet wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur besseren Durchmischung die aromatischen Kohlenwasserstoffgemische (1) vor dem Aufgeben auf das Trägermaterial (2) im Mischer (3) bis auf Temperaturen unterhiib ihres Siedebeginns erhitzt oder mit einem leichtflüchtigen Hilfslösungsmittel (11) verdünnt werden, da. nach dem Durchmischen im Vakuum verdampft, verflüssigt und der Wiederverwendung zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Trägermaterial (2) nach Waschen mit einem weiteren Lösungsmittel und Trocknen unter Vakuum bei 400-700° C in oxidierender Atmosphäre regeneriert wird.