DE1113998B

DE1113998B - Verfahren zur Entfernung von geloesten organischen Stickstoffverbindungen aus fluessigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1113998B
Application number: DEN16073A
Authority: DE
Inventors: Weigert Coenraad Buningh; Cornelis David Ten Have
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-01-03
Filing date: 1959-01-02
Publication date: 1961-09-21

Description

Verfahren zur Entfernung von gelösten organischen Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von gelösten organischen Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem vorbehandelten Adsorptionsmittel.
Die USA.-Patentschrift 2 728 715 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung organischer Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus Erdölfraktionen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Das für diesen Zweck angewandte Adsorptionsmittel ist ein vorbehandeltes Kieselgel. Diese Vorbehandlung besteht darin, daß das Kieselgel mehrmals mit einer Alkalimetallionen oder Ionen einer alkalischen Erde enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen und dann durch Erhitzen getrocknet wird. Auf diese Weise wird die katalytische Wirkung des Kieselgels auf die Polymerisation der in der zu behandelnden Erdölfraktion vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe so geschwächt, daß keine Polymerisation während der Behandlung oder als Ergebnis der Behandlung eintritt.
Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das Adsorptionsmittel durch die Vorbehandlung verschlechtert wird, so daß die Adsorptionsfähigkeit wesentlich gemindert wird.
Weiterhin beschreibt die französische Patentschrift 861020 ein Verfahren zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen, einschließlich der Stickstoffverbindungen, aus Schmierölen, Paraffinwachsen u. dgl. Zu diesem Zweck werden Adsorptionsmittel angewandt, die mit niedrigeren Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, vorbehandelt worden sind. Ein Nachteil dieser Raffinationsmethode besteht darin, daß das Adsorptionsmittel mit verschiedenen Verunreinigungen unterschiedlicher Art beladen wird mit dem Ergebnis, daß das Adsorptionsmittel nur durch ein umfassendes Verfahren regeneriert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die selektive Entfernung von gelösten Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, die beim Cracken oder bei dem thermischen Reforming erhalten werden, ohne daß die vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe in unerwünschte Polymerisations- oder Kondensationsprodukte umgewandelt werden. Zu diesem Zweck wird ein Adsorptionsmittel mit mäßiger Basenaustauschfähigkeit angewandt, welches mit einer polaren organischen Flüssigkeit behandelt wird, das die gleiche oder im wesentlichen die gleiche Adsorbierbarkeit durch das Adsorptionsmittel aufweist wie die zu entfernenden Stickstoffverbindungen, und das mit Stickstoffverbindungen beladene Adsorptionsmittel wird mit derselben polaren organischen Flüssigkeit regeneriert, wie sie für die Vorbehandlung des Adsorptionsmittels angewandt wird.
Als Ergebnis der erwähnten Vorbehandlung behält das angewandte Adsorptionsmittel seine vollständige Fähigkeit, die organischen Stickstoffverbindungen zu binden, wobei die polymerisierende Wirkung des Adsorbens auf die ungesättigten Verbindungen dadurch verhindert wird, daß auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels die polare organische Flüssigkeit vorhanden ist.
Das auf diese Weise vorbehandelte Adsorptionsmittel wird nach Gebrauch in einfacher Weise mittels der gleichen polaren Flüssigkeit regeneriert, mit welcher das Adsorptionsmittel vorbehandelt wurde.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auf verschiedenartige Erdölfraktionen angewandt werden, welche sowohl ungesättigte Kohlenwasserstoffe als auch gelöste organische Stickstoffverbindungen enthalten. So können Benzin oder andere Produkte, die durch thermisches oder katalytisches Cracken oder durch thermisches Reforming erhalten werden, behandelt werden ohne Verlust der darin enthaltenen ungesättigten Verbindungen. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch auf Öl angewandt werden, das aus ölführendem Schiefer durch Erhitzen gewonnen wird. Nach der Erfindung ist es auch möglich, die organischen Stickstoffverbindungen aus Destillationsprodukten zu entfernen, die bei der Aufarbeitung von Teer erhalten werden. Ein Beispiel hierzu ist das Rohbenzol. Die Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise Fraktionen, die schon einem üblichen Raffinationsverfahren unterworfen worden sind.
Als Adsorptionsmittel können verschiedene Stoffe angewandt werden, vorausgesetzt, daß sie einen sauren Charakter aufweisen. So sind anorganische, Silizium, Aluminium oder beide Elemente enthaltende Verbindungen als geeignet befunden worden. Beispiele sind Kieselgel, Aluminiumoxyd, erschöpfte oxydische, Silizium und Aluminium enthaltende Crackkatalysatoren, die in einer Crackanlage angewandt worden waren, und aktivierte Tonerde. Kieselgel wird vorzugsweise als Adsorptionsmittel angewandt.
Das Adsorptionsmittel kann mit verschiedenen polaren organischen Flüssigkeiten oder Mischungen behandelt werden, beispielsweise mit Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen. Geeignet für diesen Zweck sind Dialkylketone, wie Aceton und Butanon; Alkylester von Fettsäuren, wie Athylacetat; Dialkyläther, wie Diäthyläther und Düsopropyläther; cyclische Äther, wie Dioxan, und Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Dialkylketone mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aceton, werden jedoch vorzugsweise benutzt.
Mit Hilfe von Kieselgel beispielsweise, das mit einer der obenerwähnten polaren organischen Flüssigkeiten angefeuchtet worden ist, können organische Stickstoffverbindungen selektiv entfernt werden, z. B. aus Benzin, das beim. Cracken höhersiedender Mineralöle gewonnen wird. Wie oben schon erwähnt, wird das mit Stickstoffverbindungen beladene Kieselgel mit derselben polaren organischen Flüssigkeit, die für die Vorbehandlung benutzt worden war, regeneriert. Eine besonders zu empfehlende Methode der Regeneration besteht in der Anwendung von Aceton als polare organische Flüssigkeit. Zu diesem Zweck wird das mit Stickstoffverbindungen beladene Kieselgel zuerst mit einer aus gleichen Volumteilen Aceton und Wasser bestehenden Mischung und anschließend mit Aceton in Berührung gebracht. Diese Flüssigkeiten können in Abwärtsrichtung, beispielsweise durch das KieseIgel, geführt werden. Das noch darin enthaltene Benzin wird durch die Mischung von Aceton und Wasser herausgenommen. überraschenderweise fließt nach dem Benzin zuerst das Wasser und anschließend das die Stickstoffverbindungen enthaltende Aceton ab. Als Ergebnis davon kommt das Aceton nicht mit dem Benzin in Berührung. Das Benzin kann leicht von dem Wasser getrennt werden. Nach der Behandlung mit Aceton allein ist das Kieselgel wieder gebrauchsfertig. Beispiel 1 Kieselgel wurde mit Aceton befeuchtet. Um eine unerwünschte Temperaturerhöhung zu vermeiden und möglichst alle Poren zu füllen, wurde das Kieselgel in Aceton eingetaucht. 20 g des so befeuchteten Kieselgels wurden in ein vertikales Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm eingefüllt. Oben in das Glasrohr wurde ein. durch katalytisches Cracken von Mineralöl gewonnenes Benzin eingeführt. Dieses Benzin war gesüßt worden durch eine Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung mit nachfolgendem Süßungsverfahren unter Lufteinwirkung, wie es in dem britischen Patent 775 015 beschrieben ist: Der Siedebereich des vorraffinierten Benzins lag zwischen 40 und 205° C, und der Gehalt an chemisch gebundenem Stickstoff betrug 0,0116 Gewichtsprozent. Das Benzin wurde mit einer Geschwindigkeit von 450 ccm pro Stunde durch das Glasrohr geführt. Das Benzin, das aus dem Rohr austrat, war im wesentlichen frei von Stickstoff und zeigte außerdem eine verbesserte Gumzahl (ASTM-D 381-54T). Nachdem etwa 2500 ccm Benzin durch das Rohr durchgeleitet worden waren, war das Kieselgel mit Stickstoffverbindungen gesättigt.
Das Kieselgel wurde wie folgt regeneriert: Um das Benzin auszutreiben, wurden zunächst 50 ccm einer Mischung von Wasser und Aceton im Verhältnis 1:1 durchgeleitet. Nach dem Benzin trat Wasser aus dem Rohr aus. Diese Flüssigkeiten konnten leicht voneinander getrennt werden. Anschließend Floß stickstoffhaltiges Aceton mit einem Gesamtgehalt von 11,2 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel aus dem Rohr ab. Demnach waren 11,2 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel gebunden. Nach der Behandlung mit der Aceton-Wasser-Mischung wurden 50 ccm Aceton durch das Rohr geleitet mit dem Ergebnis, daß das Kieselgel für erneuten Gebrauch bereit war. Nach 5maliger Regeneration konnte festgestellt werden, daß die Aufnahmefähigkeit des Kieselgels nur leicht nachgelassen hatte. Ursprünglich war die Aufnahmefähigkeit 11,2 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel. Nach 5maliger Regeneration wurden weitere 7 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel adsorbiert. Nach 15maliger Regeneration betrug die Kapazität immer noch 0,5 Miniäquivalente adsorbierten Stickstoffs pro Gramm Kieselgel bzw. 7 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel.
Beispiel 2 20 g Kieselgel mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser wurden in ein vertikales Rohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm eingeführt. Die Höhe der Kieselgelsäule betrug 12 cm. Das Kieselgel war vorher in Äthylacetat eingetaucht worden.
Das gleiche Benzin wie im Beispiel 1 wurde oben in das Rohr mit einem Durchsatz von 450 ccm pro Stunde durchgeleitet. Das aus dem Rohr abfließende Benzin war im wesentlichen frei von Stickstoffverbindungen.
Nach einem Durchsatz von 3000 ccm Benzin war die Kieselgelmassemit Stickstoffverbindungen gesättigt. Das Kieselgel wurde für erneuten Gebrauch dadurch vorbereitet, daß 90 ccm Athylacetat hindurchgeführt wurden. Das auf dem Kieselgel adsorbierte Benzin und die adsorbierten Stickstoffverbindungen wurden durch das Äthylacetat ausgewaschen. Aus der gesammelten Mischung von Stickstoffverbindungen, Benzin und Äthylacetat konnte das Äthylacetat von den Stickstoffverbindungen durch Fraktionierung getrennt werden. Beispiel 3 25 gI<:ieselsäure-Aluminiumoxydmit einer Teilchengröße von etwa 0,2 mm wurden in ein. vertikales Rohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm eingefüllt. Diese Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Masse war in einer Crackanlage zur Gewinnung von gecracktem Benzin benutzt worden. Die Höhe der gebildeten Säule betrug 12 cm. Der Katalysator war vorher in Aceton eingetaucht worden. Das gleiche Benzin wie im Beispiel 1 wurde oben in das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 450 ccm pro Stunde eingeführt. Dieses Benzin hatte einen Stickstoffgehalt von 0,0116 Gewichtsprozent. Nach der Behandlung war das Benzin im wesentlichen frei von Stickstoffverbindungen. Nach einem Durchsatz von 1000 ccm wurde festgestellt, daß die Adsorptionsmasse mit Stickstoff gesättigt war.
Die Masse wurde für erneuten Gebrauch durch Durchleiten von 90 ccm Aceton verwendbar gemacht. Das an dem Kieselsäure-Aluminiumoxyd adsorbierte Benzin und die adsorbierten Stickstoffverbindungen wurden ausgewaschen. Aus der gesammelten Mischung von Stickstoffverbindungen, Benzin und Aceton konnte das Aceton von den Stickstoffverbindungen durch Fraktionierung entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung von gelösten organischen Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Adsorptionsmittels, welches eine mäßige Basenaustauschfähigkeit besitzt und mit einer polaren organischen Flüssigkeit vorbehandelt worden ist, wobei das mit Stickstoffverbindungen beladene Adsorptionsmittel mit einem Lösungsmittel regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial, welches flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, die beim Cracken oder bei dem thermischen Reforming gewonnen werden, mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird, welches mit einer polaren organischen Flüssigkeit vorbehandelt worden ist, welche die gleiche Adsorbierbarkeit durch das Adsorptionsmittel aufweist wie die zu entfernenden organischen Stickstoffverbindungen, und daß das mit Stickstoffverbindungen beladene Adsorptionsmittel mit derselben organischen Flüssigkeit regeneriert wird, die für die Vorbehandlung des Adsorptionsmittels angewandt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung von Kieselgel als Adsorptionsmittel.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Anwendung einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen als polare organische Flüssigkeit.
4. Verfahren nach Anspruch 3,. dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein Dialkylketon mit vorzugsweise weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Aceton.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein Alkylester einer fetten Säure, ein Dialkyläther oder ein cyclischer Äther ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel dadurch regeneriert wird, daß es zuerst mit einer aus gleichen Volumteilen Aceton und Wasser bestehenden Mischung und anschließend mit Aceton in Berührung gebracht wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vorher einem üblichen Raffinationsverfabren unterworfen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 861020; USA.-Patentschrift Nr. 2 554 908; Chemisches Zentralblatt, 1951/1I, S. 1379, Arbeit von I. R. Smith u. a.