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Verfahren zur Entfernung von gelösten organischen Stickstoffverbindungen
aus flüssigen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Entfernung von gelösten organischen Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen
mit einem vorbehandelten Adsorptionsmittel.
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Die USA.-Patentschrift 2 728 715 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung
organischer Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus Erdölfraktionen, die ungesättigte
Kohlenwasserstoffe enthalten. Das für diesen Zweck angewandte Adsorptionsmittel
ist ein vorbehandeltes Kieselgel. Diese Vorbehandlung besteht darin, daß das Kieselgel
mehrmals mit einer Alkalimetallionen oder Ionen einer alkalischen Erde enthaltenden
wäßrigen Lösung gewaschen und dann durch Erhitzen getrocknet wird. Auf diese Weise
wird die katalytische Wirkung des Kieselgels auf die Polymerisation der in der zu
behandelnden Erdölfraktion vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe so geschwächt,
daß keine Polymerisation während der Behandlung oder als Ergebnis der Behandlung
eintritt.
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Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das Adsorptionsmittel
durch die Vorbehandlung verschlechtert wird, so daß die Adsorptionsfähigkeit wesentlich
gemindert wird.
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Weiterhin beschreibt die französische Patentschrift 861020 ein Verfahren
zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen, einschließlich der Stickstoffverbindungen,
aus Schmierölen, Paraffinwachsen u. dgl. Zu diesem Zweck werden Adsorptionsmittel
angewandt, die mit niedrigeren Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol,
vorbehandelt worden sind. Ein Nachteil dieser Raffinationsmethode besteht darin,
daß das Adsorptionsmittel mit verschiedenen Verunreinigungen unterschiedlicher Art
beladen wird mit dem Ergebnis, daß das Adsorptionsmittel nur durch ein umfassendes
Verfahren regeneriert werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist die selektive Entfernung von gelösten
Stickstoffverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, die beim Cracken oder
bei dem thermischen Reforming erhalten werden, ohne daß die vorhandenen ungesättigten
Kohlenwasserstoffe in unerwünschte Polymerisations- oder Kondensationsprodukte umgewandelt
werden. Zu diesem Zweck wird ein Adsorptionsmittel mit mäßiger Basenaustauschfähigkeit
angewandt, welches mit einer polaren organischen Flüssigkeit behandelt wird, das
die gleiche oder im wesentlichen die gleiche Adsorbierbarkeit durch das Adsorptionsmittel
aufweist wie die zu entfernenden Stickstoffverbindungen, und das mit Stickstoffverbindungen
beladene Adsorptionsmittel wird mit derselben polaren organischen Flüssigkeit regeneriert,
wie sie für die Vorbehandlung des Adsorptionsmittels angewandt wird.
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Als Ergebnis der erwähnten Vorbehandlung behält das angewandte Adsorptionsmittel
seine vollständige Fähigkeit, die organischen Stickstoffverbindungen zu binden,
wobei die polymerisierende Wirkung des Adsorbens auf die ungesättigten Verbindungen
dadurch verhindert wird, daß auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels die polare
organische Flüssigkeit vorhanden ist.
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Das auf diese Weise vorbehandelte Adsorptionsmittel wird nach Gebrauch
in einfacher Weise mittels der gleichen polaren Flüssigkeit regeneriert, mit welcher
das Adsorptionsmittel vorbehandelt wurde.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann auf verschiedenartige Erdölfraktionen
angewandt werden, welche sowohl ungesättigte Kohlenwasserstoffe als auch gelöste
organische Stickstoffverbindungen enthalten. So können Benzin oder andere Produkte,
die durch thermisches oder katalytisches Cracken oder durch thermisches Reforming
erhalten werden, behandelt werden ohne Verlust der darin enthaltenen ungesättigten
Verbindungen. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch auf Öl angewandt werden,
das aus ölführendem Schiefer durch Erhitzen gewonnen wird. Nach der Erfindung ist
es auch möglich, die
organischen Stickstoffverbindungen aus Destillationsprodukten
zu entfernen, die bei der Aufarbeitung von Teer erhalten werden. Ein Beispiel hierzu
ist das Rohbenzol. Die Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise Fraktionen, die schon
einem üblichen Raffinationsverfahren unterworfen worden sind.
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Als Adsorptionsmittel können verschiedene Stoffe angewandt werden,
vorausgesetzt, daß sie einen sauren Charakter aufweisen. So sind anorganische, Silizium,
Aluminium oder beide Elemente enthaltende Verbindungen als geeignet befunden worden.
Beispiele sind Kieselgel, Aluminiumoxyd, erschöpfte oxydische, Silizium und Aluminium
enthaltende Crackkatalysatoren, die in einer Crackanlage angewandt worden waren,
und aktivierte Tonerde. Kieselgel wird vorzugsweise als Adsorptionsmittel angewandt.
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Das Adsorptionsmittel kann mit verschiedenen polaren organischen Flüssigkeiten
oder Mischungen behandelt werden, beispielsweise mit Sauerstoff enthaltenden organischen
Verbindungen. Geeignet für diesen Zweck sind Dialkylketone, wie Aceton und Butanon;
Alkylester von Fettsäuren, wie Athylacetat; Dialkyläther, wie Diäthyläther und Düsopropyläther;
cyclische Äther, wie Dioxan, und Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Dialkylketone mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aceton, werden
jedoch vorzugsweise benutzt.
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Mit Hilfe von Kieselgel beispielsweise, das mit einer der obenerwähnten
polaren organischen Flüssigkeiten angefeuchtet worden ist, können organische Stickstoffverbindungen
selektiv entfernt werden, z. B. aus Benzin, das beim. Cracken höhersiedender Mineralöle
gewonnen wird. Wie oben schon erwähnt, wird das mit Stickstoffverbindungen beladene
Kieselgel mit derselben polaren organischen Flüssigkeit, die für die Vorbehandlung
benutzt worden war, regeneriert. Eine besonders zu empfehlende Methode der Regeneration
besteht in der Anwendung von Aceton als polare organische Flüssigkeit. Zu diesem
Zweck wird das mit Stickstoffverbindungen beladene Kieselgel zuerst mit einer aus
gleichen Volumteilen Aceton und Wasser bestehenden Mischung und anschließend mit
Aceton in Berührung gebracht. Diese Flüssigkeiten können in Abwärtsrichtung, beispielsweise
durch das KieseIgel, geführt werden. Das noch darin enthaltene Benzin wird durch
die Mischung von Aceton und Wasser herausgenommen. überraschenderweise fließt nach
dem Benzin zuerst das Wasser und anschließend das die Stickstoffverbindungen enthaltende
Aceton ab. Als Ergebnis davon kommt das Aceton nicht mit dem Benzin in Berührung.
Das Benzin kann leicht von dem Wasser getrennt werden. Nach der Behandlung mit Aceton
allein ist das Kieselgel wieder gebrauchsfertig. Beispiel 1 Kieselgel wurde mit
Aceton befeuchtet. Um eine unerwünschte Temperaturerhöhung zu vermeiden und möglichst
alle Poren zu füllen, wurde das Kieselgel in Aceton eingetaucht. 20 g des so befeuchteten
Kieselgels wurden in ein vertikales Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm
eingefüllt. Oben in das Glasrohr wurde ein. durch katalytisches Cracken von Mineralöl
gewonnenes Benzin eingeführt. Dieses Benzin war gesüßt worden durch eine Behandlung
mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung mit nachfolgendem Süßungsverfahren
unter Lufteinwirkung, wie es in dem britischen Patent 775 015 beschrieben ist: Der
Siedebereich des vorraffinierten Benzins lag zwischen 40 und 205° C, und der Gehalt
an chemisch gebundenem Stickstoff betrug 0,0116 Gewichtsprozent. Das Benzin wurde
mit einer Geschwindigkeit von 450 ccm pro Stunde durch das Glasrohr geführt. Das
Benzin, das aus dem Rohr austrat, war im wesentlichen frei von Stickstoff und zeigte
außerdem eine verbesserte Gumzahl (ASTM-D 381-54T). Nachdem etwa 2500 ccm Benzin
durch das Rohr durchgeleitet worden waren, war das Kieselgel mit Stickstoffverbindungen
gesättigt.
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Das Kieselgel wurde wie folgt regeneriert: Um das Benzin auszutreiben,
wurden zunächst 50 ccm einer Mischung von Wasser und Aceton im Verhältnis 1:1 durchgeleitet.
Nach dem Benzin trat Wasser aus dem Rohr aus. Diese Flüssigkeiten konnten leicht
voneinander getrennt werden. Anschließend Floß stickstoffhaltiges Aceton mit einem
Gesamtgehalt von 11,2 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel aus dem Rohr ab. Demnach
waren 11,2 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel gebunden. Nach der Behandlung mit der
Aceton-Wasser-Mischung wurden 50 ccm Aceton durch das Rohr geleitet mit dem Ergebnis,
daß das Kieselgel für erneuten Gebrauch bereit war. Nach 5maliger Regeneration konnte
festgestellt werden, daß die Aufnahmefähigkeit des Kieselgels nur leicht nachgelassen
hatte. Ursprünglich war die Aufnahmefähigkeit 11,2 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel.
Nach 5maliger Regeneration wurden weitere 7 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel adsorbiert.
Nach 15maliger Regeneration betrug die Kapazität immer noch 0,5 Miniäquivalente
adsorbierten Stickstoffs pro Gramm Kieselgel bzw. 7 mg Stickstoff pro Gramm Kieselgel.
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Beispiel 2 20 g Kieselgel mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 1,0
mm Durchmesser wurden in ein vertikales Rohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm
eingeführt. Die Höhe der Kieselgelsäule betrug 12 cm. Das Kieselgel war vorher in
Äthylacetat eingetaucht worden.
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Das gleiche Benzin wie im Beispiel 1 wurde oben in das Rohr mit einem
Durchsatz von 450 ccm pro Stunde durchgeleitet. Das aus dem Rohr abfließende Benzin
war im wesentlichen frei von Stickstoffverbindungen.
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Nach einem Durchsatz von 3000 ccm Benzin war die Kieselgelmassemit
Stickstoffverbindungen gesättigt. Das Kieselgel wurde für erneuten Gebrauch dadurch
vorbereitet, daß 90 ccm Athylacetat hindurchgeführt wurden. Das auf dem Kieselgel
adsorbierte Benzin und die adsorbierten Stickstoffverbindungen wurden durch das
Äthylacetat ausgewaschen. Aus der gesammelten Mischung von Stickstoffverbindungen,
Benzin und Äthylacetat konnte das Äthylacetat von den Stickstoffverbindungen durch
Fraktionierung getrennt werden. Beispiel 3 25 gI<:ieselsäure-Aluminiumoxydmit
einer Teilchengröße von etwa 0,2 mm wurden in ein. vertikales Rohr mit einem Innendurchmesser
von 17 mm eingefüllt. Diese Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Masse war in einer Crackanlage
zur Gewinnung von gecracktem Benzin benutzt worden. Die Höhe der gebildeten Säule
betrug 12 cm. Der Katalysator war vorher in Aceton eingetaucht worden.
Das
gleiche Benzin wie im Beispiel 1 wurde oben in das Rohr mit einer Geschwindigkeit
von 450 ccm pro Stunde eingeführt. Dieses Benzin hatte einen Stickstoffgehalt von
0,0116 Gewichtsprozent. Nach der Behandlung war das Benzin im wesentlichen frei
von Stickstoffverbindungen. Nach einem Durchsatz von 1000 ccm wurde festgestellt,
daß die Adsorptionsmasse mit Stickstoff gesättigt war.
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Die Masse wurde für erneuten Gebrauch durch Durchleiten von 90 ccm
Aceton verwendbar gemacht. Das an dem Kieselsäure-Aluminiumoxyd adsorbierte Benzin
und die adsorbierten Stickstoffverbindungen wurden ausgewaschen. Aus der gesammelten
Mischung von Stickstoffverbindungen, Benzin und Aceton konnte das Aceton von den
Stickstoffverbindungen durch Fraktionierung entfernt werden.