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Verfahren zur selektiven Adsorption einer nichtpolaren organischen
Verbindung aus einem Gemisch nichtpolarer organischer Verbindungen
Die Erfindung
bezieht sich auf die Trennung von nichtpolaren organischen Verbindungen von anderen
solchen Verbindungen durch selektive Adsorption mittels eines verbesserten Adsorbens,
welches ein mit einer Silanverbindung behandeltes Kieselgel ist. Als Silanverbindungen
eignen sich solche, die die Affinität des Kieselgels für polare Verbindungen ohne
entsprechende Verminderung seiner Affinität für die aus dem Ausgangsgemisch zu adsorbierenden
nichtpolaren Bestandteile verringern.
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Die Trennung verschiedener nichtpolarer Verbindungen voneinander
durch Verwendung bestimmter selektiver Absorbentien ist bekannt z. B. bei Kohlenwasserstoffen,
wie Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen (Paraffinen und Naphthenen), Olefinen
und gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Aromaten und Olefinen. Die Trennungen wurden
sowohl in flüssiger als auch in Dampfphase durchgeführt.
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Kohlenwasserstoffmaterial, dessen Kohlenwasserstoffbestandteile mittels
Kieselgel getrennt werden sollen, enthält polare Verbindungen mindestens in Spuren,
die eine Abnahme der Aktivität des Kieselgels während der Verwendung verursachen.
So enthalten Erdölfraktionen, wie Benzin, Leuchtöl, Gasöl und Schmieröl, geringe
Mengen organischer Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen sowie Spuren
Wasser. Diese Fraktionen werden im allgemeinen in einem Kreislaufverfahren behandelt,
bei dem das
Ausgangsmaterial zwecks selektiver Adsorption der ungesättigten
Kohlenwasserstoffe mit Kieselgel in Berührung gebracht wird, wpnach das Kieselgel
mit einem organischen flüssigen Desorbens behandelt wird, z. B. mit einem gesättigten
oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der unterhalb des Siedebereiches des Ausgangsmaterials
siedet, um den adsotbierten Kohlen- -wasserstoff zu verdrängen sowie das Adsorbens
wiederzubeleben. Im Laufe einer längeren Behandlung reichern sich die vorhandenen
polaren Verbindungen an dem Adsorbens an, so daß seine Aktivität nach einer gewissen
Zeit so stark sinkt, daß das Kieselgel entweder durch frisches Adsorbens'ersetzt
oder rege: neriert werden muß.
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Es wurde nun eine neue adsorbierende Kieselgelmasse gefunden, die
eine verminderte Affinität für polare Verbindungen, wie Wasser, Schwefel, Sauerstoff
oder Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, hat und dadurch eine längere
Lebensdauer aufweist.
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Gemäß der Erfindung wird Kieselgel mit einer Silanverbindung der
allgemeinen Formel Rk H,7. Si Xn behandelt. In dieser bedeutet R einen Alkyl- oder
Alkoxyrest und k eine ganze Zahl von 1 bis 3; ist k größer als I, so können die
Reste R gleich oder ungleich sein, jedoch enthält in jedem Falle ein R mindestens
3 Kohlenstoffatome. X bedeutet eine Aminogruppe oder 1 Halogenatom, n eine ganze.
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Zahl von I bis 3 und m eine ganze Zahl von o bis 2.
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Die Summe von k, m und n muß natürlich 4 sein, entsprechend den Valenzen
des Silicinmatoms.
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Die Verbindungen gemäß der obigen Formel können also Mono-, Di- oder
Tri-aminosilane oder Mono-, Di-oder Trihalogensilane sein; bei Halogensilanen vorzugsweise
Chlor- oder Bromsilane. Sie enthalten I bis 3 Alkyl- oder Alkoxygruppen . oder bis
zu 3 beider Gruppen, von denen eine mindestens 3 Kohlenstoffatome hat, z. B. Alkyl-,
Alkoxy-, Cycioalkyl-, Cycloalkoxy-, Aryl. und Aroxygruppen.
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Die für die Herstellung der neuen Adsorptionsmittel gebrauchten Silanverbindungen
sollen verhältnismäßig niedrigmolekular sein; damit sie slie Poren-des Kieselgels
nicht verstopfen und dadurch das Adsorptionsvermögen vermindern. Dies hängt von
der Zahl und Größe der an das Silicium gebundenen R-Gruppen ab. Die Eignung der
Silane in dieser Hinsicht kann an ihrer Löslichkeit in Pentan bestimmt werden. Für
die Erfindung sind Verbindungen geeignet, deren Löslichkeit in Pentan bei Raumtemperatur
mindestens I Gewichtsprozent beträgt.
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Die Adsorptionsmittel werden durch Inberührungbringen von Kieselgel
mit Silan in flüssiger - oder in Dampfphase hergestellt. Feuchtes Gel ist erst durch
vorsichtiges Erhitzen zu trocknen. Vorzugsweise wird die Behandlung mit dem Silan
durch Lösen einer geringen Menge, z. B. 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, des Silans in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan oder Benzol, durchgeführt. Das
Kieselgel W;ird mit einer hinreichenden Menge der Lösung in Berührung gebracht,
entweder unter Sättigung des Gels mit dem Silan oder mindestens bis zur Erzielung
von wesentlich veränderten Adsorptionseigenschaften.
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Vorzugsweise wird das Adsorptionsmittel auf 93° C oder höher erhitzt,
um das Anhaften des Silans an den Gelflächen sicherzustellen. Dies kann durch Erhitzen
des :Adsorbens nach der Behandlung mit dem Silan oder durch Vorerhitzung der Silan-Lösungsmittel-Mischung
vor dem Inberührungbringen mit dem Kieselgel durchgeführt werden. Nach dem Festhaften
an dem Gel wird der Überschuß durch Auswaschen mit einem organischen Lösungsmittel,
wie Pentan, Benzol, Aceton, Alkohol od. dgl., entfernt. Vor der Verwendung kann
das Adsorbens getrocknet werden.
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Beispiele von Silanverbindungen der oben dargelegten Art sind Propyl-silicon-trichlorid,
Amyl-silicontrichlorid, Octyl-silicon-trichlorid, Octadecyl-silicontrichlorid; Dichlorid-
und Monochlorid-silane entsprechen den vorerwähnten, wobei jedoch I oder 2 Chloratome
durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Butyl, Octyl, Benzyl usw., ersetzt sind;
Verbindungen, die Brom an Stelle von Chlor enthalten, und Verbindungen, die Aminogruppen
an Stelle von Chlor enthalten. > Beispiele von besonders geeigneten Verbindungen
sind Amyl-trichlorsilan, Octyl-trichlorsilan und Butoxy-octadecoxy-diaminosilan,
wobei letzteres schon in geringer Menge die Eigenschaften des Kieselgels verbessert.
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Das Verfahren kann unter Anwendung einer festen Adsorbens-Schüttung
durchgeführt werden, durch welche das iu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch und
das desorbierende Mittel nacheinander geleitet werden oder unter Anwendung einer
Wanderschicht des Adsorp;tionsmittels, die sich im Gegenstrom zu dem Behandlungsgut
und dann zum Verdrängungsmittel bewegt.
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Beispiel 1 Eine Charge Kieselgel wurde etwa I Stunde mit einer Lösung
von 0,5 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Silanproduktesvermischt, das im wesentlichen
aus tertiär-Butoxyoctadecoxy-diaminosilan, gelöst in Pentan, besteht, wobei überschüssige
Lösung verwendet wurde. Das Gel wurde dann durch Abdampfen des Pentans getrocknet,
danach während etwa 11/2 Stunden auf 1200 C erhitzt und bei Raumtemperatur mit Benzol
und Pentan bis zur Entfernung des überschüssigen Silans ausgewaschen. Es wurde dann
durch Erhitzen auf etwa 2100 C und Durchblasen von Stickstoff getrocknet. Das behandelte
Gel wurde qualitativ bezüglich seiner wasserabstoßenden Eigenschaften durch Vermengen
einer Probe mit Wasser und Feststellen der auf der Oberfläche schwimmenden Menge
geprüft. Nur ein kleiner Teil sank zu Boden, während das unbehandelte Gel vollständig
unterging.
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Das behandelte Adsorbens -wurde in einem Kreislaufverfahren zur Abtrennung
von Aromaten aus einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich - von etwa I49 bis
2040 C und einem Aromatengehalt von etwa I4 Volumprozent, das etwa 47 Teile Wasser
je Million Teile gelöst enthielt, verwendet. Es wurde eine Kolonne von etwa 2,5
cm Innendurchmesser und 83 cm Höhe, gefüllt mit 100 g des Adsorptionsmittels, verwendet.
Bei jedem Kreislauf wurde zu dem
Adsorptionsmittel eine konstante
Menge Benzin und danach eine konstante Menge Benzol zur Verdrängung der adsorbierten
Benzin-Aromaten zugesetzt. Das Adsorptionsmittel wurde dann im nächsten Kreislauf
benutzt, wobei unmittelbar nach der Benzolbehandlung eine weitere konstante Menge
Benzin aufgegeben wurde. Zu verschiedenen Zeiten während des Verfahrens wurde die
Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels, verglichen mit der bei Beginn des Verfahrens,
festgestellt, um die Vergiftung des Adsorptionsmittels durch polare Bestandteile
des Ausgangsmaterials zu ermitteln. Das ursprüngliche unbehandelte Kieselgel wurde
ebenfalls in einem Kreislaufverfahren, das in der gleichen Art durchgeführt wurde,
verwendet.
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Als Adsorptionskapazität, bezogen auf die als 100 angenommene Aktivität
des Adsorptionsmittels bei Beginn jedes Kreislaufverfahrens, wurde festgestellt:
Relative Adsorptionskapazität unbehandeltes Gel behandeltes Gel nach 300 Kreisläufen
78 94 nach 500 Kreisläufen - 91 Die Resultate zeigen, daß das behandelte Adsorbens
bei einem stetigen Verfahren beträchtlich länger als das unbehandelte Kieselgel
brauchbar bleibt.
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Beispiel 2 Eine andere Partie Kieselgel wurde mit einer svolumprozentigen
Lösung von Di-tertiär-Butoxydiaminosilan in Pentan behandelt, dann getrocknet und
11/2 Stunden auf 1200 erhitzt, dann zur Entfernung des überschüssigen Silans mit
Pentan gewaschen und schließlich mit Stickstoff bei etwa I55"C geblasen. Das behandelte
Gel hatte gute wasserabweisende Eigenschaften; es'war nicht in dem gleichen Maße
wasserabstoßend wie das behandelte Adsorptionsmittel des ersten Beispiels.
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Beispiel 3 Ein anderes Silicagelausgangsmaterial wurde mit einer
5volumprozentigen Lösung von Amyl-trichlorsilan in Pentan behandelt, getrocknet
und 11/2 Stunden auf 1200 C erhitzt, dann mit Benzol und darauf mit Pentan gewaschen
und endlich mit Stickstoff bei etwa I75"C geblasen. Die wasserabstoßenden Eigenschaften
des behandelten Gels waren etwa die gleichen wie die des nach Beispiel I hergestellten
Adsorptionsmittels.
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Ein Kreislaufverfahren wurde unter Verwendung des behandelten Adsorptionsmittels
unter den im BeispielI beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
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Die Resultate waren folgende: Relative Adsorptionskapazität unbehandeltes
Gel behandeltes Gel nach 300 Kreisläufen 78 98 nach 500 Kreisläufen - 97 nach 750
Kreisläufen - 92 Diese Resultate zeigen, daß durch die Behandlung die Lebensdauer
des Adsorptionsmittels beträchtlich verlängert wird.
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Beispiel 4 Eine andere Probe Kieselgel wurde nach Beispiel 3 mit
. einer 7,8volumprozentigen Lösung von .Octyltrichlorsilan behandelt. Das erhaltene
Adsorptionsmittel war stark wasserabstoßend; es schwamm selbst nach langer Zeit
auf Wasser.
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Ein Kreislaufverfahren mit Benzin gemäß Beispiel 1 und unter den
dort mitgeteilten Bedingungen ergab folgende Resultate: Relative Adsorptionskapazität
unbehandeltes Gel behandeltes Gel nach 300 Kreisläufen 78 86 Diese Resultate zeigen,
daß die Lebensdauer des Gels verlängert wurde, jedoch nicht so wirksam, als wenn
Amyl-trichlorsilan benutzt wurde, auch wenn das mit Octyl-trichlorsilan behandelte
Gel stärker wasserabstoßend war. Offenbar war das letztgenannte Adsorptionsmittel
gegen Vergiftung anfälliger.
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Beispiel 5 Eine andere Probe Kieselgel wurde mit Phenyl-trichlorsilan
nach der im Beispiel 3 beschriebenen Art mit einer 6,3volumprozentigen Lösung in
Pentan behandelt. Die Behandlung erhöhte die wasserabweisenden Eigenschaften in
beträchtlichem Maße, jedoch nicht derart, wie bei der Verwendung von Amyl-trichlorsilan
gemäß Beispiel 3.
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PATENT.ANSPRÜCHE: I. Verfahren zur selektiven Adsorption einer nichtpolaren
organischen Verbindung aus einem Gemisch nichtpolarer organischer Verbindungen,
z. B. aus Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch Behandeln mit einem Kieselgel,
das mit einem Silan der allgemeinen Formel Rk Hm Si Xn behandelt wurde, in der R
eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxygruppe darstellt,
wobei mindestens ein R 3 Kohlenstoffatome enthalten muß, X 1 Halogenatom oder eine
Aminogruppe darstellt, k und n ganze Zahlen von I bis 3 sind und m eine ganze Zahl
von o bis 2 ist, wobei die Summe von k, n und m 4 ist, und das in Pentan bei Raumtemperatur
zu mindestens 1 Gewichtsprozent löslich ist.