DE1265332B

DE1265332B - Isolieroel

Info

Publication number: DE1265332B
Application number: DES63288A
Authority: DE
Inventors: Ralph William Van Den Bosch; Wilhelmus Cornelis De Groot; Hubertus Nicolaas Hermanu Haan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1959-06-03
Publication date: 1968-04-04
Also published as: GB856887A; JPS3618584B1; US3044955A; NL280336A; FR1231892A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOun

Deutsche Kl.: 23 c - 4

Nummer: 1265 332

Aktenzeichen: S 63288IV c/23 c

Anmeldetag: 3. Juni 1959

Auslegetag: 4. April 1968

Isolieröl

Für Transformatoren, Schaltanlagen, Hohlkabel, Kondensatoren werden Mineralöle mit einer Viskosität zwischen etwa 1 und 9°E bei 20°C (im allgemeinen zwischen 3 und 5° E bei 2O⁰C) als elektrische Isolieröle verwendet, an welche sehr scharfe Anforderungen in bezug auf die Oxydationsbeständigkeit und die Fähigkeit zur Gasabsorption gestellt werden. Hauptsächlich im Hinblick hierauf müssen die elektrischen Isolieröle sorgfältig raffiniert werden.

Die üblichen Raffinierungsmethoden, z. B. eine Extraktion von Mineralöldestillaten mit einem selektiven Lösungsmittel, wie flüssiges Schwefeldioxyd oder Furfurol, für die aromatischen Komponenten des Öls und/oder eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, worauf gewöhnlich eine Fertigbehandlung mit einem festen Adsorptionsmittel, wie Ton, folgt, haben den Nachteil, daß sie ziemlich kostspielig sind und daß beträchtliche Mengen des Öls verlorengehen.

Aus der Zeitschrift »Brennstoffchemie«, Bd. 36, 218 (1953) ist es bekannt, zunächst den Schwefel durch Hydrierung vollständig aus einem Schieferöl zu entfernen, worauf das selektiv hydrierte öl mit Schwefelsäure und Bleicherde behandelt wird. Aus »The Oil and Gas Journal«, Bd. 53, S. 84 (1954), ist es außerdem bekannt, ein Destillat, das aus einem Tia-Juana-Rohöl erhalten worden war, mit flüssigem Schwefeldioxyd zu extrahieren und das so gewonnene Raffinat mit einem Schwefelgehalt von 0,42 Gewichtsprozent unter Gewinnung eines Öls mit einem Schwefelgehalt von 0,06 Gewichtsprozent zu hydrieren. Wie ersichtlich, ist bei diesen bekannten Verfahren die Hydrierung immer noch mit einer Extraktion oder einer Säurebehandlung verbunden, wodurch die Vorteile einer selektiven Hydrierung zum Teil wieder aufgehoben werden.

Die Anwendung der Technik der raffinierenden Hydrierung ist auch für die Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen empfohlen worden, welche als Motorentreibstoffe Verwendung finden sollen. Die Hydrierung wird unter Zusatz von Wasserdampf durchgeführt, um den Hydrierungskontakt zu schonen und eine Herabsetzung der Octanzahl des Endproduktes zu vermeiden.

Hierbei ergeben sich jedoch keine für elektrische Zwecke geeignete Isolieröle. Oxydationsfeste elekirische Isolieröle stellen· ein Sonderproblem dar, insbesondere wenn sie aus verhältnismäßig schwefelreichen Ausgangsmaterialien gewonnen werden müssen.

Erfindungsgemäß lassen sich diese Schwierigkeiten durch die besondere Behandlung eines aromaten- und schwefelhaltigen Mineralöls beheben.

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V.. Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Wilhelmus Cornells de Groot,
Hubertus Nicolaas Hermanus de Haan,
Amsterdam (Niederlande);
Ralph William van den Bosch,
Sevenoaks, Kent (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Juni 1958 (17 714),
vom 21. Mai 1959

Das neue Verfahren zur Herstellung eines Isolieröles aus einem aromatenhaltigen und schwefelhaltigen Mineralöl mit einer Viskosität von 1 bis 9° E bei 2O⁰C, gegebenenfalls in Mischung mit einem aromatenärmeren, raffinierten Mineralöl, durch selektive Hydrierung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmineralöl mit einem Aromatengehalt von mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von mindestens 1, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent bis zur Beseitigung von 65 bis 96 Gewichtsprozent des darin ursprünglich vorhandenen Schwefels hydriert und dann in bekannter Weise mit einem festen Absorptionsmittel behandelt wird.

Es ist überraschend, daß sich durch die vorstehend beschriebenen Maßnahmen Isolieröle herstellen lassen, die vorzügliche Eigenschaften bezüglich der Oxydationsbeständigkeit und der Fähigkeit zur Gasabsorption besitzen, obwohl sie aus sehr schwefelhaltigen Ausgangsfraktionen erhalten wurden.

Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Isolieröle eingesetzte Öl kann während der Hydrierung entweder in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegen. Eine sehr geeignete Methode ist die Hydrierung nach der Rieseltechnik, bei welcher eine sehr dünne Schicht des Öls über ein Bett des Katalysators fließt. Im allgemeinen wird die selektive Hydrierung bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C, einem Druck von 10 bis 200 kg pro Quadratzentimeter, einer Gaszufuhr-

809 537/523

3 4

geschwindigkeit von 50 bis 50001 pro Kilogramm Öl prozent. Es ist bei der Herstellung der Isolieröle nicht

und einer Strömungsgeschwindigkeit des Öls von 0,3 erforderlich, daß das leichte Schmieröldestillat zu-

bis 3 kg pro Liter Katalysator und pro Stunde durch- nächst aus einem Mineralöl abgetrennt wird und dann

geführt. Für diesen Zweck werden an sich bekannte das Destillat hydriert und mit einem festen Adsorp-Entschwefelungskatalysatoren eingesetzt. 5 tionsmittel behandelt wird. Es ist auch möglich, von

Von diesen werden solche bevorzugt verwendet, die einer Fraktion auszugehen, welche zusätzlich schwerere

Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf einem alumi- Komponenten enthält, wie schwerere Schmieröle,

niumoxydhaltigen Träger, wie Bauxit, enthalten. und/oder leichtere Komponenten, wie Benzin, Leucht-

Die selektive Hydrierung wird so durchgeführt, öl oder Gasöl. Eine solche Fraktion kann erfindungs-

daß die Ausgangs-Mineralölfraktion nicht vollständig io gemäß behandelt und das gewünschte leichte Schmier-

entschwefelt wird. Es sollen nur zwischen 65 und 96 % öl kann dann nach der Hydrierung durch Destillation

des ursprünglich im Öl enthaltenen Schwefels entfernt abgetrennt werden, wobei sich der Flammpunkt der

werden. Vorzugsweise werden 70 bis 90°/₀ und ganz Destillatfraktion gleichzeitig auf den gewünschten

besonders zweckmäßig 80 bis 90°/₀ des ursprünglich Wert einstellen läßt.

vorhandenen Schwefels entfernt. Im allgemeinen soll 15 Der Aromatengehalt des Öls wird während der das selektiv hydrierte Öl noch mindestens 0,05 Ge- selektiven Hydrierung aus den oben angegebenen wichtsprozent Schwefel enthalten, andererseits soll Gründen sehr wenig herabgesetzt. Auch während der aber der Schwefelgehalt des hydrierten Öls nicht allzu Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel tritt hoch sein, und er soll im allgemeinen 0,6 Gewichts- keine wesentliche Verringerung des Aromatengehalts prozent nicht übersteigen. Bei einer Entschwefelung 20 des Öls ein. Ein hoher Gehalt an Aromaten in dem in dem vorstehend genannten Ausmaß wird ein Öl elektrischen Isolieröl hat auch eine günstige Wirkung erhalten, welches mindestens einer der bekannten auf die Fähigkeit zur Gasadsorption. Dies wird be-Prüfmethoden auf Oxydationsbeständigkeit entspricht sonders deutlich, wenn Ausgangsstoffe mit einem und demnach als elektrisches Isolieröl brauchbar ist. verhältnismäßig hohen Gehalt an Aromaten ver-Die Hydrierung bis zu einem Schwefelgehalt von 0,20 25 wendet werden, z. B. Öle mit einem Aromatengehalt bis 0,30 Gewichtsprozent ist sehr zweckmäßig, da von mindestens 40 Gewichtsprozent,
dann aus den verschiedenen Ausgangsmaterialien Wenn in der vorliegenden Beschreibung auf den Isolieröle erhalten werden können, welche mehrere Aromatengehalt eines Öls hingewiesen wird, so erAnforderungen gleichzeitig erfüllen. Dies ist besonders folgte die Bestimmung durch Perkolieren über SiIivorteilhaft vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit der 30 ciumdioxydgehalt, wie es in »Journal of the Institute Produktion betrachtet. of Petroleum«, Jg. 36, S. 89 bis 104 (1950), beschrieben

Der bei der selektiven Hydrierung gebildete worden ist.

Schwefelwasserstoff kann beispielsweise durch Wa- Die folgenden Beispiele dienen der näheren Ersehen des Öls mit einer Ätzalkalilösung aus diesem läuterung der Erfindung,
entfernt werden. Am einfachsten ist aber das Aus- 35 B e i s η i e 1 1
blasen aus dem Öl mit Hilfe eines inerten Gases, wie

Stickstoff, gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, Versuch A

oder das Abstreifen mit Dampf. Als Ausgangsmaterial diente ein Spindelöl, das

Als Ergebnis der selektiven Hydrierung wird der erhalten worden war durch Destillieren eines naphthe-

ursprüngliche Siedepunkt des Öls und damit auch der 4° nischen Rohöls. Dieses Destillat hatte folgende

Flammpunkt etwas erniedrigt, so daß das fertige Eigenschaften:

Isolieröl unter Umständen den Anforderungen hin- \n«,l·,™·+··+ ; <;^οι: u in°r

sichtlich des Flammpunktes nicht entspricht. In FlammDunkt

diesem Fall müssen die niedrigsiedenden Komponen- fPenzkv Martens*

ten aus dem Öl entfernt werden, z.B. durch eine 45 geschlossenes Gefäß) ...'l56°C

Dampfabstreifung oder Destillation vorzugsweise Schwefelgehalt ......... 1,76 Gewichtsprozent

unter verringertem Druck bis der Ruckstand den Aromatengehalt 50 Gewichtsprozent

gewünschten Flammpunkt hat.

Am Schluß wird das Öl mit einem festen Adsorp- Dieses Öl wurde selektiv hydriert, indem man es in

tionsmittel, wie Fullererde, Bauxit und Ton (mit Säure 50 dünner Schicht über ein Katalysatorbett fließen ließ

behandelt oder nicht), behandelt. Geringe Mengen (Kobaltoxyd und Molybdänoxyd, niedergeschlagen

einer alkalischen Verbindung, wie Kalk, können zu auf Bauxit; 4 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 10 Ge-

dem Absorptionsmittel zugesetzt werden. Gewünsch- wichtsprozent Molybdänoxyd, berechnet auf den

tenfalls kann das Öl während der Behandlung z.B. Gesamtkatalysator; Atomverhältnis Co: Mo = 0,768).

auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100° C erhitzt 55 Der Katalysator lag vor in Form zylindrischer Tablet-

werden, und es kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, ten von 3 ■ 3 mm und wurde unter folgenden Bedin-

durch das Öl hindurchgeleitet werden. Die Menge des gungen angewendet:

verwendeten Adsorptionsmittels liegt im allgemeinen Temoeratur ⁰C 375

zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise _{Druck Kilo}'_gramm'_auf Q_uadrat-

zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das 60 Zentimeter 50

behandelte Öl. Strömungsgeschwindigkeit des Öls ""

™ A« ^stellung i^es kolHsrotes verwendeten (Kilogramm je Liter Katalysator je

Mmeralolfraküonen sind z. B. leichte Schmieröl- Stunde) ·> ■·

destillate, wie Spindelöle, geeignet. In den meisten GasabflußgeschwindigkeiV, Liter je ' " " '

Fallen wird als Ausgangsmaterial ein Destillat emge- 65 Kiirnn-anrm Öl 900

setzt, das im Bereich von 300 bis 500⁰C siedet. Beson- Jvuugrdmm ^i zuu

ders vorteilhaft sind hierfür Mineralölfraktionen mit Während der selektiven Hydrierung gingen etwa

einem Schwefelgehalt von mindestens 1,5 Gewichts- 2 Gewichtsprozent des Öls verloren.

Das Öl wurde mit Dampf abgestreift, um den Schwefelwasserstoff und die leichtesten Komponenten zu entfernen. Während dieser Behandlung wurden etwa 8 Gewichtsprozent des Öls entfernt.

Das restliche Öl hatte einen Flammpunkt von 148 ⁰C, einen Schwefelgehalt von 0,25 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 45 Gewichtsprozent.

Zum Schluß wurde das Öl bei einer Temperatur von 75⁰C während einer halben Stunde mit 3 Gewichtsprozent festem Adsorptionsmittel behandelt, wobei Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Ausbeute an elektrischem Isolieröl betrug 88 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials.

Die Oxydationsbeständigkeit des fertigen Öles wurde bestimmt nach dem B.S.I.-Test (B.S. 148/1951). Nach der betreffenden Vorschrift soll nach Abschluß der Prüfung die Grenze der Schlammbildung in dem Öl 1,2 Gewichtsprozent und die maximale Säurezahl des Öls 2,5 betragen. Das Öl entsprach dieser Anforderung : nach der Prüfung hatte es einen Schlammwert von 1,1 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,8.

Das Verhalten bezüglich der Gasentwicklung des fertigen Öls wurde gemessen in dem abgeänderten Pirelli-Apparat (Journal of the Institute of Petroleum, Jg. 35, Nr. 311, S. 735 bis 754) bei einer Temperatur von 5O⁰C unter einer Wasserstoffatmosphäre und bei 10 kV. Es wird die Menge Wasserstoff gemessen, welche das Öl unter diesen Bedingungen im Verlaufe einer gewissen Zeit absorbiert oder abgibt. Die Wasserstoffabsorption oder die Wasserstoffabgabe, ausgedrückt in Millimeter des Öldruckes, wird graphisch festgehalten als Funktion der Zeit, und die Steigung der so erhaltenen Geraden zeigt den Gaskoeffizienten des Öls. Für das vorliegende Öl ergab sich, daß dieser Koeffizient den sehr günstigen Wert von —8 hatte. Dies bedeutet, daß das Öl stark gasabsorbierend ist.

In den folgenden Versuchen sind einige Vergleichsprüfungen beschrieben, in welchen von dem erfindungsgemäßen Verfahren abgewichen wurde.

Versuch B

Die Arbeitsweise von Versuch A wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Behandlung des Öls mit dem festen Adsorptionsmittel ausgelassen wurde. In dem B.S.I.-Test hatte das Öl einen Schlammwert von 2,4 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 2,0. Es entsprach daher nicht den gestellten Anforderungen.

Versuch C

Das gleiche Ausgangsmaterial wurde wie bei Versuch A hydriert und mit Dampf abgestreift. Dann wurde das Öl mit 2 Gewichtsprozent einer 96°/_oigen Schwefelsäure ¹Z₂ Stunde bei 20° C behandelt. Darauf ließ man den Säureschlamm absitzen und trennte ihn ab. Zum Schluß wurde mit 3 Gewichtsprozent eines festen Adsorptionsmittels behandelt, welchem 0,2 Gewichtsprozent Kalk zugesetzt worden waren (die Prozentsätze sind berechnet auf die Menge des behandelten Öls). Die Behandlung erfolgte bei 75°C während einer Stunde, wobei Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Nach dem B.S.I.-Test hatte das fertige Öl einen Schlammwert von 1,63 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 1,3.

Die Oxydationsbeständigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ölen (die nachstehend als »Öle vom Typ A« bezeichnet werden) kann verbessert werden durch Zusatz von Mineralölfraktionen, die einen niedrigeren Aromatengehalt aufweisen (nachstehend bezeichnet als »Öle vom Typ B«). Diese werden gewöhnlich in einer untergeordneten Menge verwendet. Beispielsweise kann man 90 bis 60 Gewichtsteile eines Öls vom Typ A verschneiden mit 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Öls vom Typ B. Diese Möglichkeit ist insbesondere für Öle vom Typ A von Bedeutung, die einen hohen

ίο Aromatengehalt aufweisen, d. h. Öle mit einem Aromatengehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent und insbesondere mit einem Aromatengehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent. Im allgemeinen soll der Schwefelgehalt der fertigen Mischungen nicht über 0,6 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,30 Gewichtsprozent liegen.

Das Öl vom Typ B hat vorzugsweise gleichfalls eine Viskosität zwischen etwa 1 und 9⁰E bei 20⁰C, insbesondere zwischen etwa 3 und 5⁰E bei 20⁰C und siedet im Bereich von 300 bis 500⁰C. Es kann aus den gleichen Ausgangsmaterialien gewonnen worden sein wie das Öl vom Typ A.

Öle vom Typ B können erhalten werden durch Extrahieren eines Öls mit einem selektiven Lösungsmittel für die aromatischen Komponenten, z. B. mit flüssigem Schwefeldioxyd oder Furfurol. Das Öl vom Typ B kann auch anderen raffinierenden Behandlungen unterworfen werden, z. B. einer Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum oder einer selektiven Hydrierung. Im allgemeinen wird das Öl vom Typ B auch einer Schlußbehandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen. Die Schlußbehandlung kann entweder bei den Ölen vom Typ A und B getrennt oder nach Vermischen derselben durchgeführt werden.

Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird das Öl vom Typ B hergestellt durch Extrahieren eines Öls mit einem selektiven Lösungsmittel für die aromatischen Komponenten des Öls, worauf das so erhaltene Raffinat einer Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Oleum und einer Schlußbehandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird.

Beispiel 2

Die gleichen Ausgangsmaterialien wie im Beispiel 1 wurden in der dort beschriebenen Weise selektiv hydriert und mit Dampf abgestreift. Mehrere Anteile des so erhaltenen hydrierten Öls wurden mit flüssigem Schwefeldioxyd unter den in der nachstehend angegebenen Tabelle genannten Bedingungen extrahiert.

	Lösungsmittel	Extraktions	Raffinatausbeute	Gewichts
Versuch XT₁.	verhältnis	temperatur	Volum	prozent
JNr. 55	V0I./V0I.	⁰C	prozent	82,7
l	0,8:1	32 bis 38	84,3	77,2
2	1,8:1	32 bis 38	79,0	76,1
3	1,2:1	32 bis 38	78,0	72,1
60 4	1,5:1	32 bis 38	74,2	70,0
5	1,8:1	32 bis 38	72,3

Die so erhaltenen Raffinate wurden in wechselnden Mengenverhältnissen mit dem nicht extrahierten, hydrierten Öl vermischt, und die Gemische wurden durch Behandlung mit festem Adsorptionsmittel, wie im Beispiel 1 beschrieben, fertiggestellt. Die Mischungsverhältnisse sowie die Ergebnisse des B.S.I.-Tests für

die so erhaltenen elektrischen Isolieröle sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Nicht extrahiertes	Raffinat	aus	B.S.I.-Test	Säurewert Milligramm
hydriertes öl Menge in	Menge	Versuch	Schlamm	KOH
Gewichts	Gewichts	Nr.	Gewichts	je Gramm
prozent	prozent	1	prozent	0,6
60	40	2	0,7	0,7
60	40	3	0,7	0,8
60	40	4	0,8	0,5
60	40	5	0,5	0,8
60	40	3	0,7	0,6
80	20	4	0,9	0,6
80	20	0,8

10

Alle diese Gemische zeigten eine starke Gasabsorption.

Gewünschtenfalls können geringe Mengen (z. B. ao zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch) von Antioxydationsmitteln zu den erfindungsgemäß hergestellten Isolierölen zugesetzt werden. Als sloche Zusätze sind z. B. Alkylphenole, wie 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol, besonders ge- as eignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Isolieröles aus einem aromatenhaltigen und schwefelhaltigen Mineralöl mit einer Viskosität von 1 bis 9⁰E bei 20° C, gegebenenfalls in Mischung mit einem aromatenärmeren, raffinierten Mineralöl, durch selektive Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmineralöl mit einem Aromatengehalt von mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von mindestens 1, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent bis zur Beseitigung von 65 bis 96 Gewichtsprozent des darin ursprünglich vorhandenen Schwefels hydriert und dann in bekannter Weise mit einem festen Absorptionsmittel behandelt wird.

2. Verfahren anch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmineralöl bis zu einem Endschwefelgehalt von 0,20 bis 0,30 hydriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 963 986;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 904;
britische Patentschrift Nr. 769 689;
französische Patentschrift Nr. 874 640;
USA.-Patentschrift Nr. 2 790 754.

809 537/523 3.68 ® Bundesdruckerei Berlin