DE4317913A1 - Adsorberstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Adsorberstoffe, die aus einer Vielzahl von zusammengesetzten Stoffen bestehen und deren Kristallstruk­ turen Vernetzungen an den Grenzen der Elementarverbindungen eingehen. Die Adsorberstoffe der Erfindung sind insbesondere dafür vorgesehen, Schmutzstoffe aus Wasser zu entfernen; sie können jedoch auch Schmutzstoffe aus der Luft oder anderen Flüssigkeiten ausfiltern.

Eine immer größer werdende Anzahl von Faktoren trägt zum Problem der Wasserverunreinigung bei. Immer mehr Chemikalien, die in Handel, Industrie und Landwirtschaft verwendet werden, enthalten Kohlenwasserstoffe mit sehr komplexen Molekülketten. Viele dieser Chemikalien sind chlorinierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Beispielsweise wird Dibrom-Chlor-Propan ("DBCP") als Bodendes­ infektionsmittel verwendet. Der Giftstoff gelangt dann durch Regen in die Trinkwasserversorgung. Dadurch gelangen große Men­ gen von DBCP, zusammen mit vielen anderen schädlichen und toxi­ schen Pestiziden, in die öffentlichen Wasserreservoirs. Dies gilt besonders für Gebiete, wie etwa Kalifornien, wo es die Wetterverhältnisse erlauben, das ganze Jahr über Ernten ein­ zubringen.

Ein weiteres Beispiel, wie Verunreinigungen in die Wasserver­ sorgung gelangen können, liefert die Tabakindustrie. Während des Trocken- und Fermentiervorganges wird das Pestizid Phosphin (PH3) verwendet, um Insektenlarven zu vernichten, die sich im Tabak befinden können. Es ist ein in der Tabakindustrie üb­ liches Verfahren, die Tabaktrockenräume zu versiegeln und ca. 25 kg flüssiges Phosphin fein zu zerstäuben, um die Luft mit schwebendem Phosphin anzureichern und so den Tabak zu des­ infizieren. Nach drei bis fünf Tagen wird der Tabaklagerraum belüftet; das verbliebene PH3 entweicht dabei in die Atmos­ phäre. Aufgrund des hohen Molekulargewichtes von Phosphin hal­ ten sich die schwebenden Schmutzstoffe in Form von Dunst lange über dem Boden und gelangen schließlich in Grundwasser, Flüsse oder Sammelbecken.

Es gibt immer noch viele andere toxische Stoffe, die derzeit in die Atmosphäre entlassen werden und die in Grund- und Trinkwas­ ser gelangen, trotz der immer strenger werdenden Umweltschutz­ verordnungen. Mehr und mehr Städte und Gemeinden erkennen je­ doch die Notwendigkeit von Wasseraufbereitungsanlagen zur Si­ cherung der Trinkwasserversorgung.

Herkömmliche Adsorberstoffe zur Reinigung von Wasser verwenden aktivierten Kohlenstoff und Tonerde. Diese Adsorberstoffe sind jedoch nur begrenzt wirksam. Viele Verbindungen, wie etwa Benzol, sind extrem wasserlöslich und daher mit herkömmlichen Adsorberstoffen schwer zu extrahieren. Außerdem haben flüchtige organische Verbindungen verschiedene Molekulargewichte und so­ mit verschiedene atomare Radien und sind daher mit herkömm­ lichen Adsorberstoffen kaum zu entfernen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesser­ ter Adsorberstoffe und das dabei hergestellte Produkt. In der bevorzugten Ausführungsform werden Pellets, die mindestens ei­ nen Adsorberstoff enthalten, in eine Druckkammer eingebracht. Die Kammer wird durch mindestens ein Gas mit einem Ausdehnungs­ koeffizienten, der sich von dem des Adsorberstoffes unterschei­ det, unter Überdruck gesetzt und anschließend schlagartig de­ komprimiert. Der Druck in der Kammer ist dabei vor der Druckent­ lassung hoch genug, damit das expandierende Gas während der Druck­ entlastung mikroskopisch kleine interstitielle Öffnungen in dem Adsorberstoff erzeugt.

Die Pellets bestehen vorzugsweise aus mindestens zwei Adsorber­ stoffen und der Vordekompressionsdruck muß hoch genug sein, um die Adsorberstoffe so zu verteilen, daß sie in engen Kontakt miteinander geraten. Die Pellets werden außerdem vorzugsweise anfangs mit einem ersten Gas unter Druck gesetzt und bei er­ höhtem Druck stabilisiert, wobei der Druck dann mit Hilfe eines anderen Gases, das einen anderen Ausdehnungskoeffizienten auf­ weist, auf das gewünschte Vordekompessionsniveau erhöht wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Vor­ dekompressionsdruck in der Kammer so gewählt, daß sich während der Druckentlastung interstitielle Öffnungen von einer vorbe­ stimmten Größe in dem Adsorberstoff bilden. Durch Bestimmung der Größe der Öffnungen und durch die Auswahl geeigneter Ad­ sorberstoffe kann die Wirkung des zusammengesetzten Adsorbers auf einen bestimmten Schmutzstoff "programmiert" werden.

Ein bevorzugter zusammengesetzter Adsorberstoff enthält Alumi­ niumoxid (Tonerde), Kupferoxid, Titanoxid und Eisenoxid. In Anbetracht der Tatsache, daß die Pellets nach der Behandlung tausende von mikroskopisch kleinen Poren aufweisen, in die ein oder mehrere bestimmte Schmutzstoffe passen, wirken die Pellets wie Molekularsiebe, die die Partikel auffangen. Außerdem wird die Zeitspanne, in der die Teilchen in den Pellets aufgefangen werden, erhöht. Daraus ergeben sich verbesserte Chemisorp­ tions-, Katalyse- und chemische Oxidationseigenschaften der zusammengesetzten Adsorber.

Die Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispielen und Zeich­ nungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Adsorberstoffes; und

Fig. 2-6 sind graphische Auswertungen der Adsorptionsleistung für fünf zusammengesetzte Adsorberstoffe bei der Entfernung von Stickoxid aus Wasser.

Ein erfindungsgemäßer zusammengesetzter Adsorberstoff wird durch Pelletisierung und anschließende Modifikation eines Gemisches aus herkömmlichen Oxidadsorberstoffen, vorzugsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Kupferoxid (CuO), Eisenoxid (Fe₂O₃) und Titanoxid (TiO₂) gewonnen.

In der bevorzugtesten Ausführungsform sind die Pellets aus ei­ nem gewichtsbezogenen Gemisch von 80% Aluminiumoxid, 8% Kupferoxid, 2% Titanoxid, 4% Eisenoxid und 6% Bindemittel gebildet. Geeignete Adsorberbasisstoffe sind bei Scientific Adsorbents, Inc., Atlanta, Georgia, USA erhältlich. Ein ge­ eignetes Bindemittel ist z. B. Methacel (WZ), das durch die Firma Dow Chemical vertrieben wird.

Zur Bildung der Pellets werden Tonerde und Kupfer-, Titan- und Eisenoxide (ohne Bindemittel) zuerst mechanisch miteinander vermischt und dann in einen Hochtemperatur- oder Vakuumofen eingesetzt und auf eine Temperatur zwischen 175°C und 525°C erwärmt und lange genug im Ofen gelassen, damit die Stoffe thermisch stabilisieren oder aushärten können. Ziel der Erwär­ mung der Stoffe ist es, daß die Stoffe zusammenklumpen oder -agglomerieren statt zu kalzinieren. Sobald die Kristallstruk­ turen der vorgemischten Stoffe thermisch ausgehärtet sind, werden 23,9-32,4 Gew.-% deionisiertes Wasser als Feuchtmittel zugesetzt und anschließend daran das Bindemittel zugegeben, damit der Stoff eine geeignete Form und Struktur annehmen kann, um zu Pellets oder Granulaten geformt zu werden.

Das zusammengesetzte Gemisch wird dann mit Hilfe einer herkömm­ lichen Granulier-, Pelletisier- oder Kugelbildungseinrichtung mechanisch zu Pellets oder Granulaten geformt. In einem exem­ plarischen Verfahren wird der Stoff erst zu dünnen, spaghetti­ artigen Fäden extrudiert. Ein Beispiel für eine dafür geeignete Einrichtung ist der Fuji Paddle EXD-100 Twin Screw Xtruder (Doppelschneckenextruder), der durch die LCI Corporation ver­ trieben wird. Die Fäden werden dann in eine Vorrichtung mit einer schleifenden, rotierbaren Bodenplatte, wie etwa dem QJ400 Marumizer von LCI, gegeben. Die Platte dreht sich mit einer hohen Geschwindigkeit, um die Fäden in kleine Stücke zu zer­ brechen und diese dann rund abzuschleifen. Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 mm-2,8 mm werden bevorzugt; es können jedoch auch größere Pellets verwendet werden. Kleinere Pellet­ größen werden bevorzugt, da die aktive Oberfläche pro Massen­ einheit größer ist.

Sobald der Pelletisiervorgang abgeschlossen ist, werden die Pellets in einem herkömmlichen Industrieofen luftgetrocknet, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen.

In Fig. 1 wird der zu verarbeitende pelletisierte Stoff in eine Druckkammer 10 eingesetzt. Die Kammer 10 wird dann hermetisch durch eine Druckplattentür 12 abgeriegelt. Ein Dichtungsring 13, der um die Druckplatte 12 gelegt ist, weist einen Labyrinthzahnverschluß auf, der hohe Druckbelastungen aushält.

Wenn die Tür 12 versiegelt ist, wird ein Signal vom Bedie­ nerpult 12 an einen Mikroprozessor 22 weitergeleitet, der die Öffnung eines Magnetventils 24 auslöst. Das Magnetventil 24 ist an einem Vorratsbehälter für komprimiertes Kohlendioxidgas (CO₂) angeschlossen. Die Druckkammer wird durch das Kohlendi­ oxidgas auf ein Druckniveau von ca. 73 Atmosphären (7,3 MPa) gebracht. Sobald das Druckniveau erreicht ist, gibt der Mikro­ prozessor 22 ein Signal zum Schließen des Ventils 24 ab. Das Druckniveau soll die Kristallstrukturen der Tonerde belasten, jedoch nicht zerbrechen.

Der Druck von 73 Atmosphären (7,3 MPa) wird ca. 12 Minuten auf­ rechterhalten, bis sich der Stoff stabilisiert hat. Die Zeit, die der Stoff zur Stabilisierung benötigt, kann durch Über­ wachung der Adsorptionsrate des unter Druck gesetzten Stoffes mit Hilfe von Druckmessern im Bedienpult 14 bestimmt werden. Sobald sich die Dichte des Stoffes verändert, sinkt der Druck in der Kammer 10 und die Kammer muß erneut durch Einleiten von zusätzlichem CO₂, durch Öffnen und Schließen des Ventils 24 unter Druck gesetzt werden, um das gewünschte Druckniveau von 73 Atm. (7,3 MPa) aufrechtzuerhalten. Sobald des Druckniveau in der Kammer 10 nicht mehr sinkt, hat sich das Material stabili­ siert.

Sobald sich der Druck in der Kammer 10 stabilisiert hat, gibt der Mikroprozessor 22 das Signal zum Öffnen des Solenoidventils 16 frei und Argongas strömt unter einem Zuführdruck von 5000 psi (35 MPa) aus einem Behälter 18 durch eine Hochdruckinjek­ tionsdüse 15 in das Innere der Kammer 10. Das Argongas, das in die Kammer 10 strömt, wird durch Photoionisation auf ca. 11,2 eV (Elektronenvolt) geladen; ein Detektor 20 bestimmt das Gas­ reinheitsniveau.

Argongas hat eine andere Gasdruckdichte als CO₂, so wird die Kammer 10 durch zwei Gase (Kohlenstoffdioxid und Argon) mit verschiedenen Druckdichten unter Druck gesetzt. Obwohl auch andere Gase, die eine andere Dichte als CO₂ haben, anstelle von Argon verwendet werden können, wird Argon bevorzugt, da es ein hervorragendes Trägergas und ein ausgezeichneter Isolator ist.

Bei der "Programmierung" des Stoffes zur Adsorption von NO_x sollte die Druckdifferenz zwischen dem Anfangsdruckniveau von 73 Atm. (7,3 MPa) in der Kammer und dem Enddruck vor der Druck­ entlastung in einem Verhältnis von 2,28 : 1 stehen. Sobald der Druck in der Druckkammer 10 ein Verhältnis von 2,28 (166 Atm./ 16,6 MPa) erreicht hat, wie vom Mikroprozessor 22 festgelegt, wird der Elektromagnet 16 abgeschaltet und der Zustrom des Argongases durch die Hochdruckinjektionsdüse 15 wird gestoppt.

Zu diesem Zeitpunkt gibt der Mikroprozessor das Signal zum Öffnen des Druckentlastungsventils 19 ab. Wenn sich das Druck­ entlastungsventil öffnet, entsteht eine Differenz von ca. 166 Atmosphären (16,6 MPa) zwischen der äußeren Umgebung und dem Inneren der Druckkammer 10. Durch die unterschiedlichen Mole­ küldichten von Argongas, CO₂-Gas und dem pelletisierten Adsor­ bermaterial in der Kammer unterscheiden sich die Ausdehnungs­ koeffizienten beträchtlich. Die Gase dehnen sich daher sehr viel schneller aus als die komprimierten Oxide. Die plötzliche Belüftung der Kammer hat eine explosionsartige Druckentlastung der Pellets zufolge. Die sich rapide ausdehnenden Argon- und CO₂-Gase sprengen sich förmlich durch den zusammengesetzten Stoff und bilden so eine große Anzahl sub-mikroskopisch kleiner Poren. Dieses Verfahren erhöht die Porosität des Stoffes dras­ tisch. Darüber hinaus bildet das ionisch geladene Argongas Ab­ lagerungen von Ionen an der Oberfläche des Stoffes, die Hydro­ xylgruppen auf der Oberfläche und im Inneren der zusammenge­ setzten Adsorberpellets bilden, was die Ionenaustauschfähigkeit erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren verändert die Grundstruktur der Metalloxide und der Tonerde auf eine kontrollierte Weise. Das Verfahren ermöglicht die "Programmierung" der Pellets oder Granulate, das bedeutet, daß die Kristallstruktur sowie die Porengröße wahlweise verändert werden kann, um eine bestimmte toxische Verbindung oder eine flüchtige organische Verbindung äußerst wirkungsvoll zu entfernen.

Es gibt ungefähr 14 Kristallgitterstrukturen, die in der Natur vorkommen. Es können jedoch viel mehr synthetisch hergestellt werden. Die bevorzugte Kristallstruktur der bevorzugten Adsor­ berstoffe der Erfindung wurde statistisch durch Supercomputer unter Verwendung eines Algorithmus zur Auswahl der Verbin­ dungen der Kristallstrukturen ausgewählt und somit zur Herstel­ lung eines zusammengesetzten Stoffes. Bei dem bevorzugten Aus­ führungsbeispiel des zusammengesetzten Adsorberstoffes der Erfindung, handelt es sich um Titanoxid mit einer hexagonalen, dichtest gepackten Kristallstruktur; Kupferoxid und Tonerde mit je einer flächenzentrierten, kubischen Kristallstruktur und um Eisenoxid mit einer raumzentrierten, kubischen Kristallstruk­ tur. Die vier kubischen Strukturen dieser Verbindungen reprä­ sentieren die Gesamtanzahl der 1024 möglichen verschiedenen Verbindungen. Durch Nutzung der zusätzlichen 10 natürlich vor­ kommenden Kristallstrukturen und unter Verwendung von genormten Rechenmethoden ist es möglich, optimale kubisch strukturierte Zusammensetzungen auszuwählen, um hoch selektive Gitterstruk­ turen mit gut kontrollierbaren interstitiellen Abständen zwi­ schen den Atomen der zusammengesetzten Oxide zu bilden. Durch die Auswahl verschiedener Stoffe kann die Größe der intersti­ tiellen Abstände nach Wunsch vergrößert oder verkleinert wer­ den, um eine Vielzahl von Molekülen mit unterschiedlichen Atom­ radien unterbringen zu können. Darüber hinaus kann die Größe der Poren, die durch die explosionsartige Druckentlastung erzeugt werden, durch Veränderung des Vordekompressionsdruckes ver­ größert oder verkleinert werden.

Daher kann durch Verbindung verschiedener kubischer Kristall­ strukturen und durch Veränderung der Gas- und Druckdichten die Leistungsfähigkeit des Stoffes zur Entfernung verschiedener Schmutzstoffe aus Wasser und anderen Flüssigkeiten beeinflußt werden. Somit kann durch Auswahl geeigneter Stoffe und Anpassen der Verfahrensbedingungen des Explosionsdekompressionsverfahrens als Funktion des zu entfernenden Schmutzstoffes die Leistungs­ fähigkeit des zusammengesetzten Stoffes zur Entfernung des Schmutzstoffes erheblich verbessert werden, wie es in den fol­ genden Beispielen dargestellt ist.

Beispiel 1

Ein pelletisierter zusammengesetzter Adsorberstoff wurde aus einem Gemisch von 80 Gew.-% Aluminiumoxid, 8 Gew.-% Kupferoxid, 2 Gew.-% Titanoxid, 4 Gew.-% Eisenoxid und 6 Gew.-% Methacel Bindemittel hergestellt. Die Adsorberstoffe wurden ohne das Bindemittel für 2 Stunden in einen Vakuumofen bei einer Tempe­ ratur von 185°C gegeben, um die Stoffe thermisch auszuhärten. Anschließend wurden 23,9 Gew.-% deionisiertes Wasser als Feucht­ mittel zugegeben und schließlich noch das Bindemittel dem Ge­ misch beigefügt.

Der Stoff wurde pelletisiert, indem er zuerst zu dünnen Fäden extrudiert wurde; dazu wurde ein Fuji Paddle EXD-100 Twin Screw Xtruder verwendet. Die Fäden wurden in einen QJ400 Marumizer mit einem Drehteller mit schleifenden Oberflächen gegeben und auf einen Durchmesser von ca. 0,5 mm abgeschliffen. Die Pellets wurden dann in einem herkömmlichen Industrieofen luftgetrock­ net.

Fünf Proben dieser Pellets wurden dann dem vorstehend beschrie­ benen Explosionsdekompressionsverfahren unterzogen, jedoch un­ ter veränderten Verfahrensbedingungen. Die Kompressionskammer wurde zuerst mit CO₂ auf einen Anfangsdruck von 73 Atm. (7,3 MPa) gebracht und stabilisiert. Anschließend wurde Argongas in die Kammer eingebracht, um den Druck auf das in der nachste­ henden Tabelle angegebene Niveau zu bringen, und dann wurde die Kammer in einem Zeitraum von ca. 250 ms plötzlich druckent­ lastet.

Tabelle 1

Die Proben 1-5 wurden dann auf ihre Leistungsfähigkeit bei der Entfernung von NO_x aus Luft mit einem Gehalt von 100 ppmv (volume parts per million) NO_x geprüft. NO_x wurde gewählt, weil es eine Verbindung ist, die sehr schwer zu extrahieren oder adsorbieren ist. Der Test wurde gemäß der ASTM Testmethode D3467 bei 25°C und bei einer Strömungsrate von 1650 ml/min durchgeführt. Die Luft wurde durch eine 100 mm hohe Säule aus Pellets geleitet, wie in den ASTM Testspezifikationen vorge­ sehen.

Fig. 2-6 repräsentieren die Reinigungsleistung (entfernte Prozentzahl von NO_x, wenn der Schmutzstoffstrom durch ein ge­ packtes Pelletbett geleitet wird) im Verhältnis zur Zeit. Wie gezeigt, hatte Probe 1 (Fig. 2) bei den anfänglichen Tests eine Reinigungsleistung von 20%. Nach ca. 40 Minuten hatte sich seine Reinigungsleistung auf 90% gesteigert. Das weist dar­ aufhin, daß die Pellets anfangs wahrscheinlich noch feucht wa­ ren. Nachdem die Pellets durch den Luftstrom ausgetrocknet wa­ ren, erhöhte sich die Anzahl der aktiven Bereiche und verbes­ serte somit die Leistung.

Probe 4 (Fig. 5) hatte eine Reinigungsleistung von ca. 10-20%, wohingegen die Proben 2 und 3 (Fig. 3 und 4) wirkungslos bei der Entfernung von NO_x waren. Probe 5 jedoch entfernte 100% des vorhandenen NO_x und behielt die gleiche Reinigungsleistung für eine Stunde der Testdauer bei.

Wie in Fig. 2-6 dargestellt, sind die Kristall- und Gitter­ strukturen für die Adsorption von NO_x geeignet, da diese Ver­ bundstoffgruppe unter Verwendung einer Ausdehnungsdruckdiffe­ renz in einem Bereich von 1,72 : 1 und 2,28 : 1 hergestellt wird. Andere Bedingungen erzeugen keine geeignete Gitterstruktur zum Auffangen von NO_x-Molekülen.

Somit demonstrieren Fig. 2-6 zwei Dinge:

• 1) Das beschriebene Verfahren erlaubt eine sehr genaue Kon­ trolle der interstitiellen und strukturellen Konfiguration eines zusammengesetzten Adsorberstoffes; und
• 2) durch Kontrolle der Größe der Zwischenräume, d. h. durch "Programmierung" des zusammengesetzten Adsorbers auf die richtige Größe der interstitiellen Zwischenräume zur Entfernung eines bestimmten Schmutzstoffes, ist es möglich, sehr hohe Ab­ scheidungsleistung zu erreichen.

Beispiel 2

Weitere Proben mit der gleichen anfänglichen Zusammensetzung wie die Proben 1-5 wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Die Pellets wurden einem Explosionsdekompessionsverfahren mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Druckdifferenzen unterzogen. Nach der Behandlung wurden die chemischen Zusammen­ setzungen der Proben unter Verwendung einer EDAX Spectralana­ lyse untersucht. Der Prozentsatz (Gewicht) von Tonerde und Kupferoxid, der in den Proben vorhanden war, wurde wie folgt bestimmt:

Tabelle 2

Während des Explosionsdekompressionsverfahrens tendiert das sich rapide ausdehnende Trägergas dazu, die Stoffe mit geringe­ ren atomaren Gewichten zuerst zu entfernen und somit einen grö­ ßeren Prozentsatz der Stoffe mit geringerem Gewicht zu entfer­ nen, als der Stoffe mit höheren Gewichten. Die EDAX-Daten in Tabelle 2 bestätigen dieses Phänomen, indem sie zeigen, daß sich bei dem Verfahren zum Erzeugen der Poren der relative Pro­ zentsatz der Stoffe, die in dem zusammengesetzten Pellet vor­ handen sind, verändert. Daher ist es zur Bestimmung der gewün­ schten Stoffe im Endprodukt wichtig, die Tatsache auszuglei­ chen, daß während der Druckentlastung ein größerer Prozentsatz der Stoffe mit geringerem Atomgewicht entfernt wird. Dies ist für die Kontrolle des Verfahrens zur Herstellung des gewünsch­ ten Endproduktes von Bedeutung.

Außerdem wurden von den oben genannten Proben Aufnahmen mit einem Rasterelektronenmikroskop ("REM") gemacht. Die Aufnahmen wurden auf das 1000- und 10 000fache vergrößert. Die REM- Aufnahmen belegen das Vorhandensein von sub-mikroskopisch klei­ nen Poren und beweisen, daß tausende solcher Poren in jedem Pellet erzeugt wurden. Die Poren sind nicht nur an der Oberflä­ che, sondern auch im Inneren des Stoffes vorhanden, so daß die Porosität (und damit die aktive Adsorptionsoberfläche) um ein Vielfaches erhöht wurde. Weiterhin bestätigen die REM-Aufnahmen der verschiedenen Proben, daß die Porengröße von dem Druckent­ lastungs-Expansion-Verhältnis abhängt, was bedeutet, daß höhere Vorkompressionsdrücke kleinere Poren erzeugen.

Durch Veränderung des Expansionsverhältnisses können die Durch­ messer der erzeugten Poren kontrolliert werden. So kann ein Mikro-Sieb hergestellt werden, dessen Porengröße mit den atoma­ ren Radien der zu entfernenden Schmutzstoffe übereinstimmt.

Ausgehend von Tabelle 1 würde man erwarten, daß die Proben, die unter Druckdifferenzen hergestellt wurden, die wesentlich hö­ her als 2,28 : 1 liegen, für die Entfernung von NO_x aus Flüssig­ keiten nicht geeignet sind. Aufgrund ihrer kleineren Poren wä­ ren solche zusammengesetzte Adsorberstoffe jedoch besser dafür geeignet, Moleküle mit kleineren atomaren Radien aufzufangen als die, die in den Proben 6-10 verwendet wurden.

Die erfindungsgemäßen Adsorberstoffe sind keine physikalischen Adsorberstoffe, wie Kohlenstoff oder Zeolith. Sie sind vielmehr Adsorberstoffe, die durch Chemisorption, Katalyse und Oxidation "tri-modale" Reaktionen erzeugen. Durch das Auffangen des Schmutzstoffes in den Zwischenräumen wird die Zeitspanne, in der der Schmutzstoff in Kontakt mit dem Adsorberstoff ist, er­ höht und so ein höherer Reaktionsgrad erreicht.

Daher kann, durch Auswahl des am besten geeigneten Oxidge­ misches, der Schmutzstoff wirksam durch Chemisorption, Katalyse oder chemische Oxidation, je nach Oxid, entfernt werden. Durch Verwendung eines aus verschiedenen Oxiden zusammengesetzten Stoffes mit Chemisorptions-, Katalyse- und chemischen Oxidati­ onseigenschaften wird ein tri-modaler Stoff mit drei einzigar­ tigen Operationsphasen gebildet. Die sich ergebenden tri-moda­ len Reaktionsprozesse sind durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Bei dem Schmutzstoff Toluol ergibt sich die folgende Reaktion:

CH₃C₆H₅ - 7 CO₂ + 4 H₂O.

In der Kinetik dieser Reaktion findet ein Elektronenaustausch und somit eine Oxidation statt.

Methylenchlorid reagiert wie folgt:

5 O₂ + CuO + CH₃Cl - CuCl₂ + 2 CO₂ + 3 H₂O.

So entsteht bei Methylenchlorid eine kovalente feste Verbindung (Chemisorption) und es findet außerdem ein Elektronenaustausch statt (Oxidation). Es ist hierbei von Bedeutung, daß die dabei entstehende Wärme endothermisch ist, während bei Toluol eine Abkühlungstemperatur stromabwärts im Pelletbett entsteht. Auf­ grund der Bildung von Kupferchlorat (CuCl₂) als Ergebnis der Reaktion von Chlorgas mit den Kupferoxiden vergrößert sich das Gewicht des Stoffes jedoch merklich.

Bei Schwefeldioxid kann die folgende Reaktion beobachtet wer­ den:

2 SO₂ + 2 CuO + O₂ - 2 CuSO₄.

Bei Schwefeldioxid bilden die Adsorberstoffe also nur eine ko­ valente feste Verbindung (Chemisorption). Das SO₂ reagiert mit dem Kupfer und bildet Kupfersulfat, während die Al₂O₃-Verbin­ dungen so beschaffen sind, daß sie mit dem Wasserstoff rea­ gieren, der vorhanden sein kann und somit die Bildung von H₂SO₄ verhindert und die gewünschte Reaktion von Kupfersulfat geför­ dert wird.

Wenn die Pellets dazu verwendet werden NO_x zu entfernen, wie in den Proben 1, 4, 5 und 6-10, finden die folgenden chemischen Reaktionen statt:

4 NO + 2 CuO + 3 O₂ - 2 (CuN₂O₆)

4 NO₂ + 2 CuO + O₂ - 2 (CuN₂O₆).

Aufgrund des Ionenaustausches an der Oberfläche weisen die Stoffe nach der Chemisorption nicht die üblichen Desorptions- und Extraktionsprobleme auf, wie aktivierter Kohlenstoff.

Beispiel 3

Es wurden Proben unter Druckdifferenzen von 2,28 : 1 und 1,72 : 1 wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurden Labortests durchgeführt, bei denen 100 ml Wasser mit 2 µg Blei, 2 µg Arsen und 2 µg Lithium durch ein Pelletbett von 7,5 cm Durchmesser und 10 cm Höhe gravitationsgespeist wurden.

Die durch Explosionsdekompression bei einer Druckdifferenz von 2,28 : 1 hergestellten Stoffe entfernten alle drei Schwermetalle unter Bildung der Verbindungen PbSO₄, Li₂SO₄, AlH₄Li und As₂S₃. Die unter einer Druckdifferenz von 1,72 : 1 hergestellten Stoffe entfernten Blei und Lithium unter Bildung der Verbindungen Pb₂SiO₄ und AlH₄Li. In allen Fällen wurden die Schwermetalle durch Chemisorption und Bindung mit dem Adsorberstoff aus dem Wasser entfernt. Es wurden Abscheideleistungen von 85-90% gemessen. Wie bereits erwähnt, wurde das Wasser gravitations­ gespeist; Durchströmungstests und Abscheideleistungen konnten durch Erhöhung der Zeitspanne verbessert wurden, was durch Er­ höhung der Pelletbettsäule, Erhöhung des Strömungsdruckes und Fluidisierung des Pelletbetts erreicht wurde.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Herstellung eines erfindungsgemäßen Adsorberstoffes eine selektive Abscheidung einer Vielzahl von Schmutzstoffen, einschließlich chlorinier­ ter, halogenierter und üblicher Kohlenwasserstoffe ermöglicht. Das Verfahren zur Herstellung des Adsorberstoffes ermöglicht die Auswahl des für den zu entfernenden Schmutzstoff am besten geeigneten Adsorberstoffes, und erlaubt außerdem die Herstel­ lung eines Molekularsiebes mit kontrollierbaren Porengrößen, die mit den atomaren Radien des Schmutzstoffes übereinstimmen. Die Übereinstimmung der Porengröße mit dem jeweiligen Schmutz­ stoff erhöht die Zeitspanne, in der die Schmutzstoffmoleküle in Kontakt mit dem Adsorberstoff sind und steigert somit erheblich die Chemisorptions-, ionische Bindungs- oder Oxidationsrate.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorberstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) mindestens ein Adsorberstoff in Pelletform bereitgestellt wird,
• b) der Adsorberstoff in eine Druckkammer eingebracht wird,
• c) der Druck in der Kammer mit mindestens einem Gas, dessen Ausdehnungskoeffizient sich von dem des Adsorberstoffes un­ terscheidet, auf ein vorbestimmtes erhöhtes Druckniveau ge­ bracht wird und
• d) durch das expandierende Gas bei einer schlagartigen Druck­ entlastung der Kammer mikroskopisch kleine interstitielle Öff­ nungen im Adsorberstoff erzeugt werden, wobei der Vordekompres­ sionsdruck derart hoch ist, daß diese Öffnungen im Stoff er­ zeugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets aus mindestens zwei Adsorberstoffen bestehen, wobei der Vordekompressionsdruck derart hoch ist, daß die Stoffe so verteilt werden, daß sie in engen Kontakt miteinander geraten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets mit Hilfe eines ersten Gases einem ersten erhöhten Druck ausgesetzt und stabilisiert werden, und der Druck an­ schließend auf ein vorbestimmtes Druckniveau erhöht wird, indem ein zweites Gas in die Kammer eingeleitet wird, und bei dem das erste und das zweite Gas verschiedene Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets Aluminiumoxid (Tonerde) und Kupferoxid enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets hauptsächlich aus Tonerde, Kupferoxid, Titanoxid, Eisenoxid und einem Bindemittel bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste erhöhte Druck ca. 73 Atm. (7,3 MPa) beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz zwischen dem ersten erhöhten Druck und dem vorbestimmten Druckniveau in einem Bereich von ca. 1,7-2,3 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz zwischen dem ersten erhöhten Druck und dem vorbestimmten Druckniveau bei 2,28 liegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Adsorberstoffes zur Entfernung eines Schmutzstoffes aus einer Flüssigkeit, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• a) Herstellung von Pellets mit mindestens einem Adsorberstoff zur Chemisorption des Schmutzstoffes;
• b) Einbringen des Adsorberstoffes in eine Druckkammer;
• c) Unter-Druck-Setzung der Kammer mit mindestens einem Gas, das einen anderen Ausdehnungskoeffizient als der Adsorberstoff auf­ weist; und
• d) rasche Druckentlastung der Kammer; wobei der Vordekompres­ sionsdruck in der Kammer so gewählt ist, daß während der Druck­ entlastung die Bildung von interstitiellen Öffnungen im Adsor­ berstoff auf eine vorbestimmte Größe zur wirkungsvollen Entfer­ nung von Schmutzstoffen bewirkt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Pellets aus mindestens zwei Adsorberstoffen hergestellt werden, wobei der Vordekompressionsdruck derart hoch ist, daß die Adsorberstoffe so verteilt werden, daß sie in engen Kontakt miteinander geraten.

11. Ein zusammengesetzter Adsorberstoff in Pelletform mit mindestens zwei Adsorberstoffen, der interstitielle Öffnungen aufweist, die durch schlagartige Druckentlastung der Pellets erzeugt sind.