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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Cellulosecarbamat
aus dem Reaktionsgemisch nach dessen Herstellung durch Umsetzung von
Cellulose mit überschüssigem Harnstoff
in einem inerten flüssigen
organischen Reaktionsträger.
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Aus
US 5 378 827 A bzw.
DE 44 17 140 A1 und
DE 42 42 437 A1 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung mischt,
den Wasseranteil des Gemisches gegen einen organischen Reaktionsträger austauscht,
die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen oder
gasförmigen
Mediums durchführt,
das aus der Reaktionszone abgeführt
wird, einen Teil des organischen Reaktionsträgers mechanisch abtrennt, das
verbleibende Gemisch mit wäßriger Harnstofflösung versetzt, den
restlichen organischen Reaktionsträger destillativ entfernt und
das wäßrige, Cellulosecarbamat
enthaltende Gemisch durch Entspannung kühlt, und das Cellulosecarbamat
auf einem Bandfilter von der wäßrigen Harnstofflösung abtrennt
und mit Wasser wäscht.
Der finanzielle Aufwand für
die Abtrennung des Cellulosecarbamates und die Rückgewinnung von Harnstoff und
Reaktionsträger
ist beachtlich.
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Gemäß DE-A 44
17 140 kann der restliche organische Reaktionsträger auch mit Methanol oder Äthanol ausgewaschen
und durch Extraktion mit Wasser aus den Waschfiltraten zurückgewonnen werden,
und das verbleibende Extraktionsgemisch durch Rektifikation in Alkohol
und wäßrige Harnstofflösung aufgetrennt
werden. Nachteilig ist, daß neben dem
Reaktionsträger
noch ein weiteres Hilfsmedium, nämlich
ein Alkohol, verwendet werden muß.
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Bei
dem Verfahren des
EP
97 685 B1 bzw. WO 83/02279 A1 wird der gesamte organische
Reaktionsträger
durch Vakuum-Destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das
verbleibende Gemisch mit Wasser gewaschen. Wegen des voluminösen Charakters
des Cellulosecarbamats verbleibt ein beachtlicher Anteil an organischem
Reaktionsträger nach
der Destillation im Cellulosecarbamat. Außerdem läßt sich das als Nebenprodukt
entstandene Biuret nur schwer auswaschen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, die Abtrennung des Cellulosecarbamates
aus dem Reaktionsgemisch nach dessen Herstellung durch Umsetzung
von Cellulose mit überschüssigem Harnstoff
in einem inerten organischen Reaktionsträger wirtschaftlich günstiger
zu gestalten als bei den Verfahren des Standes der Technik. Aufgabe
der Erfindung ist es auch, wasserfeuchtes Cellulosecarbamat aus
dem Reaktionsgemisch zu gewinnen, welches praktisch frei von überschüssigem Harnstoff,
Biuret und organischem Reaktionsträger ist.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben
der Patentansprüche.
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Das
Reaktionsgemisch enthält
neben Cellulosecarbamat, einen inerten, flüssigen, organischen Reaktionsträger, nicht
umgesetzten überschüssigen Harnstoff
und Reaktionsnebenprodukte, wie Biuret. Hergestellt wird das Reaktionsgemisch
nach dem Verfahren des US-Patentes 5 378 827 A, der DE-Patentanmeldungen
196 35 473.0 und 197 15 617.7 oder nach irgend einem gleichwertigen
Verfahren.
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Der
inerte, flüssige,
organische Reaktionsträger
ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie lineare oder verzweigte
Alkane, oder ein hydroaromatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoff oder
ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich
von 100 bis 215°C
bei Atmosphärendruck.
Bevorzugt sind Mono-, Di- oder Trialkylbenzol, wie Xylol oder Toluol,
oder deren Gemisch, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n)
im Bereich von 1 bis 4 liegt. Längerkettige
Alkane, beispielsweise ein handelsübliches Gemisch verschiedener
C11-Alkane, sogenanntes Isoundecan, oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Tetralin oder Dekalin, mit einem Siedepunkt von über 185°C sind ebenfalls
geeignet.
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Das
aus dem letzten Synthese-Reaktor austretende heiße Reaktionsgemisch wird in
einem Rührkessel
mit Wasser versetzt und solange in der Hitze gerührt oder in sonstiger Weise
umgewälzt
bis der in dem Cellulosecarbamat eingelagerte, nicht umgesetzte, überschüssige Harnstoff
und die Reaktionsnebenprodukte, im wesentlichen Biuret, in der wäßrigen Phase
in Lösung
gegangen sind. Die zuzusetzende Wassermenge beträgt das 10 bis 100fache der
Gewichtsmenge des nicht umgesetzten Harnstoffs. Die Temperatur im
Rührkessel
beträgt
70 bis 100°C.
Vorzugsweise erfolgt die Einstellung der Temperatur durch Wärmetausch
des kalten Wassers mit dem heißen
Reaktionsgemisch, wobei gleichzeitig das Waschwasser für das Cellulosecarbamat
auf die erforderliche Temperatur eingestellt werden kann. Um überschüssigen Harnstoff
und Reaktionsnebenprodukte in Lösung
zu überführen, sind
insgesamt 5 bis 120 min, vorzugsweise 30 bis 90 min erforderlich. Insbesondere
bei kontinuierlicher Fahrweise kann an die Stelle eines Rührkessels
auch eine Rührkesselkaskade,
bevorzugt aus zwei hintereinander geschalteten Rührkesseln treten. Die Verweilzeit
verteilt sich entsprechend dem Durchsatz anteilig auf die einzelnen Rührkessel.
Die Temperatur in den einzelnen Rührkesseln kann gleich oder
verschieden sein, ebenso kann die gesamte Wassermenge dem ersten Rührkessel
oder in Teilmengen den einzelnen Rührkesseln zugesetzt werden.
Zur Vermeidung von explosiven Dampfgemischen werden die Rührkessel mit
Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, beaufschlagt. Die Brüden werden
bevorzugt zusammen mit den Brüden
aus den Synthese- Reaktoren aufgearbeitet.
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Anschließend wird
das mit Wasser versetzte Reaktionsgemisch gleichmäßig auf
ein handelsübliches
Filter, beispielsweise ein Bandfilter, Trommelfilter oder Trogfilter,
aufgegeben. Beim Durchlaufen der ersten Filtrationszone wird der
aus organischem Reaktionsträger
und verdünnter,
wäßriger Harnstoff-/Biuret-Lösung bestehende
flüssige
Anteil soweit wie möglich
abgetrennt. Der verbleibende Filterkuchen wird nachfolgend mit 30
bis 90°C,
vorzugsweise 50 bis 90°C
heißem
Wasser gewaschen, bevorzugt mindestens zweimal. Das Waschwasser
für die
letzte Waschstufe kann zuvor zum Spülen des vom Filterkuchen befreiten
Teils des Filters verwendet werden. Auf diese Weise werden anhaftende
Cellulosecarbamat-Reste
in den Prozeß rückgeführt. Bei
mehreren Waschstufen kann die Temperatur des Waschwassers von einer
Stufe zur nächsten
gleich oder verschieden sein. Die Filtration kann unter Vakuum oder unter
Druck erfolgen. Zur Vermeidung von explosiven Dampfgemischen kann
der Filtrationsapparat mit Inertgas beaufschlagt werden.
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Das
gewaschene Cellulosecarbamat mit einem Wassergehalt von im allgemeinen über 50 Gew.-%
kann nach Abnahme vom Filter direkt der Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Bevorzugt wird das Cellulosecarbamat aber im Anschluß an die Waschzone
auf dem Filter einer Vortrocknung unterworfen und erst danach der
Weiterverarbeitung zugeführt.
Hierzu wird heißes
Inertgas durch den Filterkuchen geleitet, so daß restlicher organischer Reaktionsträger nebst
Wasserdampf entfernt wird. Daran kann sich eine schonende Trocknung
anschließen. Anstelle
der Vortrocknung kann der Filterkuchen auch abgepreßt werden.
Das aus der Vortrocknung bzw. Trocknung austretende Inertgas wird
durch Kondensaton von den kondensierbaren Bestandteilen befreit
und rezirkuliert. Die Trocknung wird zweckmäßigerweise bis zu einer Restfeuchte
von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-%, fortgeführt.
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Sämtliche
Filtrate, also der mit Wasser versetzte organische Reaktionsträger und
die Waschwässer,
sowie gegebenenfalls das Kondensat aus der Trockenstufe werden vereinigt
und gemeinsam aufgearbeitet. Die vereinigten flüssigen Phasen werden zunächst auf
unter 50°C
abgekühlt
und dann durch Phasentrennung in organischen Reaktionsträger, der
prozeßintern
rückgeführt wird,
sowie in verdünnte,
wäßrige Harnstoff-/Biuret-Lösung aufgetrennt.
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Beispiel:
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nachfolgend unter Bezug auf das Verfahrensschema der 1 an
einem Beispiel näher
erörtert.
Alle Teile/h sind Gewichts-Teile pro h.
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Gew.-Tle./h 145°C
heißes
Reaktionsgemisch bestehend aus 2,37 Tle./h Cellulosecarbamat, 40
Tle./h o-Xylol, etwa 0,30 Tle./h nicht umgesetzten Harnstoff, sowie
Biuret und sonstigen Reaktionsprodukten werden im Wärmetausch
mit demineralisiertem Wasser auf 100°C abgekühlt und in den ersten (10)
von zwei Rührkesseln
einer Rührkesselkaskade (10 und 11)
eingespeist (1). Gleichzeitig werden 10 Teile/h etwa 70°C heißes, demineralisiertes
Wasser eingeführt
(2). Die mittlere Verweilzeit in der Rührkesselkaskade beträgt insgesamt
60 min. Die Brüden
(9) aus den Rührkesseln
(10, 11) werden in der Cellulosecarbamat-Synthese
zusammen mit den Brüden aus
den Synthesereaktoren aufgearbeitet. Danach wird das Gemisch über Leitung
(12) gleichmäßig dem Anfang
(3) der ersten Filterzone einer Bandfilteranlage (13)
aufgegeben. Beim Durchlaufen der ersten von drei Filterzonen (15)
werden etwa 47 Tle./h eines Gemisches aus o-Xylol und Wasser abgetrennt
(23). Der verbleibende Filterkuchen wird in der nachfolgenden
Filterzone (15) mit 5 Tle./h 70 °C heißem Wasser (4) gewaschen.
Eine weitere Wäsche
mit 5 Tle./h etwa 65 °C
heißem
Wasser (5), mit welchem (7) zuvor das Filterband
(14) gespült
(19) worden ist, schließt sich an. Letztlich durchläuft der
aus etwa 2,37 Tle./h Cellulosecarbamat und etwa 3,6 Tle./h Wasser
bestehende Filterkuchen eine Vortrockenzone (16, 17).
Hierzu wird heißer
Stickstoff (6) durch den Filterkuchen geleitet, die kondensierbaren
Bestandteile im Abgas (26) kondensiert und abgetrennt (21)
und der Stickstoff rezirkuliert.
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Das
bis auf eine Restfeuchte von etwa 40 % getrocknete Cellulosecarbamat
wird nach der Vortrocknung, in Höhe
der Umlenkrolle (18) vom Filterband (14) abgenommen, über die
Zellenradschleuse (20) ausgetragen und über Leitung (8) der
Weiterverarbeitung zugeführt.
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Das
Filtrat (23), die Waschwässer (24 und 25)
sowie das Kondensat (22) aus Behälter (21) werden im
Behälter
(27) vereinigt und über
Leitung (28) nach Abkühlung
auf 40 °C
dem Abscheider (29) zugeführt. Es werden etwa 40 Tle./h
o-Xylol zurückgewonnen,
die über
Leitung (31) in die Cellulosecarbamat-Synthese rückgeführt werden.
Daneben fällt eine
biurethaltige, verdünnte,
wäßrige Harnstofflösung an
(30), die einer entsprechenden Aufarbeitung zugeführt wird.