CN106661131A

CN106661131A - 制造纤维素氨基甲酸酯的方法

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Publication number: CN106661131A
Application number: CN201580035069.0A
Authority: CN
Inventors: H.萨克赛尔; P.兰塔梅基; K.埃克曼
Original assignee: Stora Enso Oyj
Current assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CA2953463A1; EP3161009B1; EP3161009A4; US20170145119A1; BR112016030286A2; JP2017521513A; SE540079C2; SE1450795A1; CN106661131B; CA2953463C; EP3161009A1; WO2015198218A1

Abstract

本发明涉及用于制造纤维素氨基甲酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：提供没有干燥过的纸浆，添加尿素和使所述纸浆与所述尿素混合，机械处理所述混合物，干燥所述混合物，并且加热所述相对干的混合物由此提供纤维素氨基甲酸酯。本发明还涉及可通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯，所述纤维素氨基甲酸酯的用途和包括所述纤维素氨基甲酸酯的黏液。

Description

制造纤维素氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及有效且可持续的制造纤维素氨基甲酸酯(CCA)的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯，包含所述纤维素氨基甲酸酯的黏液(dope)和所述纤维素氨基甲酸酯在将纤维素纤维加工成再生的成形的纤维素产物(例如织物纤维、无纺布(non-wovens)和膜)的用途。特别地，本发明涉及由没有干燥过的(从未干燥过的，never-dried)纤维素纸浆制造纤维素氨基甲酸。在所述方法中，容许没有干燥过的纤维素纸浆与尿素和任选的助剂反应。

背景技术

纤维素是市场上最丰富的可再生生物聚合物。然而，由于纤维素不可熔融或不溶于常用的溶剂，在纤维素向更高端的产品的转化中存在明显的挑战。为了克服这些缺点，可以在纤维素的转化之前，通过衍生化将纤维素以化学方式改性。粘胶方法(viscoseprocess)为经历衍生化阶段的溶解方法的商业实例，即将碱化的纤维素与CS₂混合以产生称作纤维素黄原酸酯(cellulose xanthate)的亚稳纤维素衍生物。所获得的纤维素黄原酸酯可溶于稀的碱，其中可以从稀的碱将溶解的纤维素在酸性浴中再生以典型地形成纤维、膜、薄膜或海绵体。粘胶方法涉及危险试剂的使用以及副产物，包括CS₂、H₂S和重金属。因此，一直存在对寻找环境友好的替代方法来克服这些问题的尝试。

只有所谓的莱赛尔(Lyocell)方法是已经商业化的替代方案，并且已经能够在某些程度上挑战粘胶法。在莱赛尔方法中，将纤维素直接溶解在N-甲基吗啉(NMMO)中，并且然后通过在水中凝结而再生。该方法是有利的，因为其不包含危险化学品，并且所获得的纤维与粘胶纤维相比在拉伸强度方面是优异的。莱赛尔方法的缺点主要由更高的成本和安全问题决定。还有，纤维性质无法与所有使用粘胶基纤维的应用相匹配。

纤维素再生的另一潜在的新兴技术是所谓的纤维素氨基甲酸酯方法。

纤维素氨基甲酸酯技术的衍生化步骤类似于粘胶技术中使用的步骤。然而，作为中间步骤，制备氨基甲酸酯纤维素衍生物替代了制备碱溶性黄原酸酯衍生物。纤维素氨基甲酸酯(类似于黄原酸盐)可溶于稀碱，并且可通过在酸性条件下的凝结而成型为新的纤维素产品。不同于纤维素黄原酸酯，纤维素氨基甲酸酯是更稳定的中间体并且可在溶解前储存很长的时间。与粘胶法相比，这是主要的益处，其中必须在衍生化过程开始之后立刻溶解黄原酸纤维素并且进一步将其纺成(spun)纤维/膜。还有，与粘胶法相比，纤维素氨基甲酸酯方法是更加环境友好的方法。

尽管事实上纤维素氨基甲酸酯技术已经开发了几十年，并且开发出许多有记录的方法，但其仍然没有被商业化。相信原因与影响方法的经济性的问题相关，例如在方法化学试剂的回收和残留中的问题或由于较差的反应效率而形成副产物的问题(例如，将尿素转化为氨基甲酸酯基团)以及在所有目前提出的方法中需要高过量的尿素的问题。对于纤维素氨基甲酸酯报道的进一步的问题包括纤维素氨基甲酸酯溶液易形成凝胶的倾向，所述凝胶不可再纺成例如纺织纤维。

氨基甲酸酯化反应自身在高温(＞130℃)下在尿素和纤维素之间进行。尿素在高温下分解成氨和异氰酸，并且异氰酸与纤维素的羟基基团反应形成纤维素氨基甲酸酯(反应式1和2)。

NH₂-CO-NH₂→HN＝C＝O+NH₃ (1)

Cell-OH^-+HN＝C＝O→Cell-O-C-NH₂ (2)

目前用于制造纤维素氨基甲酸酯的方法使用干(燥)的纤维素纸浆，并且然后需要使用丝光化步骤作为活化步骤。在丝光化步骤中，首先将干燥的纤维素纸浆浸泡在碱性溶液中以使纸浆活化且增加结晶区域对试剂的可及性(accessibility)。所述丝光化步骤是非常消耗碱、消耗能量且消耗时间的方法。在丝光化之后，典型地通过压制使纤维素部分地脱水或干燥，并且然后进行所谓的熟化(ripening)，在所述熟化期间将纤维素降解至所需的聚合度(DP)。在该DP调节之后，处理纤维素并且使其与尿素在升高的温温下反应。所述反应可在例如惰性有机溶剂(例如二甲苯或甲苯)中进行。

在专利公开US2005/0054848和FI112795B(VTT)中，已经描述了用于纤维素氨基甲酸酯的生产的高固体技术/干法的技术方法。在该技术中，干燥的纤维素纸浆与助剂和尿素在高稠度下在机械功作用下混合，并且所述反应随后在烘箱中进行。达到可接受的黏液(dopes)所需的尿素量超过黏液纸浆量的30重量％。

当仔细研究上述干法技术时，我们发现该方法(以及目前公开的其它方法)的主要缺点是所需尿素的高剂量，而这是由于低效率的化学试剂的混合和较差的尿素向氨基甲酸酯基团的转化造成的。这直接涉及反应效率，尿素方面的制造成本，而且作为额外的方法成本，由于合成步骤之后需要单独的洗涤步骤，在该步骤将不需要的副产物在溶解之前洗出。必须在废水厂中或在这样的方法中处理洗涤水：需要将潜在未反应的尿素回收并且使其返回至所述方法中。更进一步地，例如在US2005/0054848和FI112795B中描述的干法技术所生产的纤维素氨基甲酸酯在溶解度和溶液稳定性方面的整体质量是可疑的。这可在以下溶解步骤中看出，其中需要相当高的浓度的NaOH溶液以溶解氨基甲酸盐并且纤维素氨基甲酸酯溶液倾向于相对容易地形成凝胶，并且因此，溶液的稳定性降低。这是一个主要缺点，因为这对溶解和再生方法设置了挑战和限制，使得所述方法更容易受到工艺条件中小偏差的影响。通过该干法技术生产的纤维素氨基甲酸酯产品的参差不齐且降低的质量主要是由于氨基甲酸酯基团的不均匀取代。这可通过这样的事实解释：干燥的尿素与干燥的纤维素混合并且因此尿素向纤维素纤维的扩散是有限的。化学试剂和纤维素的仅有的混合阶段发生在造粒机压制状态的期间，其中固含量相对高。

因此，需要用于纤维素氨基甲酸酯的生产的更加环境可持续发展的方法。

发明内容

本发明的一个目标是提供高效(有效)的且可持续发展的制造纤维素氨基甲酸酯的生产方法。

本发明的另一个目标是生产黏液和具有改善的溶解度和溶液稳定性的纤维素氨基甲酸酯。

这些目标和其它优点通过本发明实现。

根据第一方面，本发明提供用于制造纤维素氨基甲酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：

a)提供没有干燥过的纸浆，

b)添加尿素且将所述纸浆与所述尿素混合，

c)机械处理所述混合物，

d)干燥所述混合物，和

e)加热所述相对干的混合物由此提供纤维素氨基甲酸酯。

根据第二方面，本发明还提供可通过根据第一方面的方法获得的纤维素氨基甲酸酯。

根据第三方面，本发明还提供黏液，所述黏液包括根据第二方面的纤维素氨基甲酸酯和碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和任选地另外一种或多种添加剂。氢氧化钠可为稀碱性氢氧化物(碱金属氢氧化物)且可以是5至9wt-％的NaOH溶液。

根据第四方面，本发明还提供根据第二方面的纤维素氨基甲酸酯或根据第三方面的黏液在再生纤维素材料(例如纤维(其可用于织物中)、膜、珠、海绵体、或过滤器或薄膜)的制造中的用途。因此，可在纤维工业、膜工业、无纺布工业、香肠肠衣制造、纸张转化器和过滤器制造中使用所述纤维素氨基甲酸酯。纤维素氨基甲基酸酯还可具有抗微生物活性。

具体实施方式

已经发现通过使用没有干燥过的木浆，用低剂量的尿素可实现高反应效率和氨基甲酸酯基的充分取代。因此，可显著地降低未反应的尿素和不希望的副产物的量，导致对于大多数应用，可原样使用(as such)纤维素氨基甲酸酯产物，在溶解步骤之前的不需要额外的洗涤步骤。这是本发明的主要益处之一。

本发明的另一优点是改善了所生产的纤维素氨基甲酸酯的品质。这可能是由于当尿素与没有干燥过的纤维素纸浆(即未角质化的纤维，因此在纤维素的干燥步骤之前)混合时实现了更均匀的取代没有干燥过。一旦将纤维素纤维干燥，随着纤维内部体积收缩纤维不可逆地改变其性质。该现象称为角质化。没有干燥过的纤维因此是没有被干燥过的纤维，即未角化化纤维。

因此，通过使用没有干燥过的纸浆，已经发现尿素对纤维素纤维的可及性和扩散得到显著增加。此外，当机械处理没有干燥过的纸浆时，可降低纤维素的结晶度。降低的结晶度意味着纤维素纤维的无定形部分增加，并且这导致尿素可更均匀地分布在纤维素纤维中，并且由此实现产物品质的改善。

在本说明书全文中，表述“纤维素氨基甲酸酯”意在涵盖任何类型的纤维素氨基甲酸酯。

没有干燥过的(ND)纤维素纸浆优选地为原生浆(virgin pulp)，并且其可为经漂白的或未经漂白的。没有干燥过的纤维素纸浆可为化学浆、机械浆、纳米浆、热机械纸浆或化学(热)机械纸浆(CMP或CTMP)。所述化学浆优选为亚硫酸盐纸浆或硫酸盐纸浆(kraftpulp)。

纸浆可包括来自阔叶木、针叶木或这两种类型的纸浆。针叶木可为松树、云杉、雪松、冷杉、落叶松、花旗松、铁杉、柏树、红杉或红豆杉(紫衫)。阔叶木可为桦树、山毛榉、桉树、刺槐、橡树、白蜡木、榆树、白杨、杨树或枫树。纸浆可进一步包含例如松树和云杉的混合物或桦树和云杉的混合物。可用于本发明的化学浆包括所有类型的化学木基纸浆，例如漂白的、半漂白的和未漂白的亚硫酸盐、硫酸盐(牛皮纸)和苏打纸浆以及这些的混合物。纸浆可为溶解型的，此为优选的。还优选的是α纤维素含量高于93重量％的纸浆。纸浆还可包括纺织纤维。所述纸浆还可来自农业(农作物，例如小麦、土豆、竹子或萝卜)。

可用于制备所述纤维素氨基甲酸酯的纤维素纤维(纤维素材料)还可以是所谓的纳米纤维素或微纤维化纤维素(MFC)或高度精磨(refined)的纸浆或普通纸浆与高度精磨的纤维(例如微纤化纤维素)之间的混合物。

至关重要的是，所使用的纸浆没有被干燥或被角质化，而被干燥或被角质化显著地降低尿素至纤维和原纤维的可及性。

可精磨或切割没有干燥过的纤维素以增加纤维的表面积和/或原纤化的程度。还可以在尿素或助剂的存在下进行精磨(或对于微纤维化纤维素的均质化)步骤。

在整个本说明书中，表述“黏液”意在涵盖任何类型的纤维素黏液，其是溶解的纤维素的溶液。所述纤维素可被改性，并且可为例如纤维素氨基甲酸酯。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，在存在或不存在助剂的情况下，步骤b)中的尿素作为固体或作为水溶液添加。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，助剂是碱化剂，例如碱化金属氢氧化物，优选地氢氧化钠或氢氧化镁、和/或氨和/或过氧化氢、和/或一种或多种酶。对于使用具有500-800之间的聚合度的没有干燥过的溶解级的纸浆，可优选地添加过氧化氢，具有0.3至1w-％的H₂O₂。可添加助剂以降低纸浆的聚合度。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，以这样的方式添加在步骤b)中添加的尿素相对于纸浆的量，使用小于约20重量％、更优选小于约15重量％、最优选小于10重量％、特别优选小于5重量％的尿素添加。已经表明的是，向没有干燥过的纸浆添加低剂量的尿素是足够的且仍然能够产生氨基甲酸酯。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤b)中所述纸浆和所述尿素的混合在总固含量小于约50wt％、优选低于40wt％且最优选约15-约35wt％的混合物中进行。已经发现，如果纸浆的固含量小于50重量％，可得到纸浆与尿素的更均匀混合，并且尿素在纸浆中更均匀地分布。过高的固含量难以以良好的方式使纤维和尿素混合。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，对步骤a)的没有干燥过的纸浆进行机械预处理以引发原纤化或通过打浆、研磨或捏合、或优选通过挤出增加纤维的表面积。通过在添加尿素之前机械预处理没有干燥过的纸浆，可改善和促进尿素与纤维素纤维之间的反应。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，通过打浆、捏合、掺混或研磨或优选通过球磨对步骤a)的没有干燥过的纸浆进行机械预处理以降低结晶度。通过预处理没有干燥过的纸浆以降低纤维的结晶度，改善纸浆的纤维和尿素之间的反应。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤c)中的机械处理和/或a)中没有干燥过的纸浆的机械预处理使得纤维素的结晶度显著降低，优选低于50％、更优选低于30％且最优选的低于20％。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤c)的机械处理进行小于2小时的时间、优选小于1小时的时间且最优选小于0.5小时的时间。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，在机械处理期间控制步骤c)的混合物的温度并保持低于约80℃。重要的是，在机械处理期间的温度没有过高，因为在添加的尿素与纤维素纤维之间的反应可能发生得太快，并且角质化效应可通过温度控制而被最小化。可通过冷却系统控制步骤c)中的机械处理期间的温度，所述冷却系统优选适用于所述机械处理。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤c)中的机械处理在装配有有效混合元件的机器或反应器中进行，例如铲式混合机、球磨机、筛板压机、掺混机、辊压机、挤出机以及捏合机和磨机。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤c)中的机械处理涉及机械混合和/或剪切和/或研磨，其中涉及同时进行地水的干燥或脱水。因此，也可在机械处理步骤c)中干燥纸浆或使纸浆脱水。因此，由于待干燥的纸浆具有提高的干含量，随后的干燥步骤可消耗较少的能量。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤d)的混合物的干燥进行至至少70重量％的固含量，并且在低于100℃、最优选低于90℃、特别优选低于80℃、尤其特别优选低于60℃的温度进行。在干燥过程中，将水从纸浆中除去(其是必要的)从而使步骤e)中的随后加热处理中的反应以有效(高效)的方式进行。步骤d)中的干燥可在真空干燥器或流化床干燥器中进行。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，除步骤c)外，机械处理还在步骤d)期间或之后以及在步骤e)之前或期间进行。如果在干燥步骤d)之后进行机械处理，则纸浆的干含量可进一步提高，这可减少步骤d)中的干燥，并且还能够制造具有足够干含量的纸浆，以使氨基甲酸酯反应为高效的。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，在步骤e)中的热处理期间发生的反应在约90℃至约170℃、最优选约130℃至约150℃的温度范围的升高的温下进行。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤e)中的热处理进行至少0.5小时、优选约1至约3小时的时间。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，步骤e)中待热处理的纸浆的总固含量高于80wt％、优选高于90wt％、且甚至更优选高于95wt％。重要的是，步骤e)中待热处理的纸浆具有足够高的固含量。在热处理期间存在过多的水将使得在热处理步骤中发生的形成氨基甲酸酯的反应效率更低。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，将在反应步骤期间形成的NH₃从反应室中移除，优选使用惰性气体(例如N₂)冲洗。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，将步骤e)中获得的纤维素氨基甲酸酯溶解于助剂中，优选碱化剂、最优选的碱性氢氧化物，例如氢氧化钠(NaOH)。

根据本发明的第一方面的优选的实施方式，在步骤c)中添加脲之前、期间或之后，通过：i)用氧化剂(例如H₂O₂)氧化，ii)碱性氢氧化物处理，例如使用NaOH和/或iii)酶处理，降低和/或调节纤维组骨架(主链)的聚合度。

已经发现，根据以上所述的方法制造的氨基甲酸酯具有改善的溶解性，这意味着可在溶液中溶解更高量的氨基甲酸酯。已经发现，与由经干燥的纸浆制造的氨基甲酸酯相比，甚至可在甚至更稀的氢氧化钠溶液中溶解更大量的氨基甲酸酯。更进一步地，与由经干燥的纸浆制造的氨基甲酸酯相比，根据本发明的氨基甲酸酯在更低的DS水平是可溶的。还有，根据本发明由没有干燥过的纸浆制造的氨基甲酸酯的纯度更纯，即与由经干燥的纸浆制造的氨基甲酸酯相比，其包括更少的化学杂质，例如未反应的尿素和副产物。

根据本发明第三方面的优选的实施方式，所述添加剂是金属氧化物，例如氧化锌。在黏液中，可在稀NaOH水溶液(NaOH浓度在5和9w-％之间，并且存在或不存在0.5至1.5w-％的添加剂，例如ZnO)中制备CCA的溶液(4至10w-％的CCA)，并且该黏液可用于通过在酸性水溶液中沉淀来制备再生材料，例如纤维、膜、珠、海绵体等。此外，再生的CCA材料可用于不同的终端应用(例如纺织品生产等)中。还可以将氨基甲酸酯基团切断，并且可通过在稀碱性条件下在高于80℃的温度处理再生的CCA材料而制备纯的纤维素质的再生产物。纯的纤维素材料在化学上与粘胶和莱赛尔材料相似。因此，本发明的另一优点是，从纤维素氨基甲酸酯开始，可制造包含纯纤维素材料(即未官能化纤维素)或包含氨基甲酸酯基团的纤维素材料的终产物。取决于所需的产品性质和应用，使用纯的纤维素材料或氨基甲酸酯化的纤维素材料可为有利的。

因此，本发明提供了用于生产纤维素氨基甲酸酯的方法，其中在升高的温度下用尿素处理纤维素。所述方法是不含溶剂的且是对环境负责的，其中与使用经干燥的纸浆相比，益处来自使用没有干燥过的纤维素。当从具有小于50wt％的稠度的没有干燥过的纤维素纸浆开始和随后添加所需的化学实际(即尿素和助剂)，可实现高均匀性的混合物。可通过选择步骤c)中的机械处理进一步改善均匀性，由此纤维素的结晶度下降，改善化学试剂向纤维素纤维的结晶和半结晶区域的渗透，和进一步提供显著更高的反应效率以及对产物更均匀的取代。通过改善取代的均匀性，产物在更低的NaOH浓度是可溶的，这导致黏液制备和再生的节省，因为在凝结浴中使用更少的酸。

由于反应效率显著提高，因此减少了对洗涤和废水处理步骤的需求。在溶解之前不需要洗涤纤维素氨基甲酸酯的情况下，获得了简化的且更加环境可持续的方法。在需要洗涤步骤的情况下，清楚的是，与以前的方法相比，在水中留下较少量的未反应的尿素，这是很大的益处。在制备氨基甲酸盐之后需要更少的或无洗涤和需要更少的酸这二者对可持续的方法做出贡献，使其对淡水的依赖性更低。对于大多数应用，产品可原样使用，而没有洗涤步骤。在以下溶解过程中体现出改进的产物质量得自更均匀的取代，例如在改善的溶液的稳定性方面，其这在以下制造和加工步骤中提供显著的益处和灵活性。

本发明的优点如已经提及的：

在所述方法中可使用从未干燥的纤维素而不是干燥的纤维素，其导致明显的总体能量节约，因为可跳过一个干燥步骤以及纤维素干磨步骤。使用没有干燥过的纤维的结果是，获得了更均匀的尿素/纤维素混合物，其导致这样的事实：氨基甲酸酯化反应的反应效率大大改善并且产物质量更高。这被看作是在所述方法中更少的废物的产生和产物更好的质量(在碱中的溶解度和溶液的稳定性)。

更低的化学试剂需求、制造更少量的副产物导致更小的废水处理需求，并且与粘胶相比，生产时间减少，因为高度耗时和耗能的步骤例如熟化/老化(甚至40小时)可在氨基甲酸酯方法中省略(passed)。

根据第一方面的方法还可在开放的反应容器(如果未同时混合)中进行，由此有效地从反应室/烘箱中清除产生的氨气。所述反应可在型反应器或类似的反应器中进行，其中有效的混合可与所述反应同时进行。涉及氨基甲酸酯反应的方法自身可在烘箱中、微波炉中、反应器中进行，并且其中可使用同时混合。

如前所述，已经发现，通过在干燥前在机械功下将尿素和助剂预混合至没有干燥过的纤维素，可实现反应效率和产物质量的显著改善。

使用没有干燥过的纤维素和在干燥之前进行化学试剂混合的概念导致化学试剂向纤维更好的扩散。机械功和预混合可在挤出机、捏合机、压缩机、筛压机、辊式混合机、球磨机和可剪切和混合的装置中进行。机械功使混合物均匀化，使纤维活化，提高化学试剂向纤维的渗透并且降低聚合度。此外，机械功还降低纤维素的结晶度，从而增加纤维素的无定形部分。已知的是，与结晶部分相比，化学试剂更容易渗透非晶部分。结果，实现了化学试剂向县委更好的分布，进一步影响更均匀的取代度。

如前所述，助剂可为碱化试剂，例如金属氢氧化物(例如NaOH、Mg(OH)2)或氨、过氧化氢或酶。助剂可在添加尿素之前或同时或在尿素之后添加。助剂可为固体或液体形式或两者的形式。还可同时使用若干种助剂。还可在预混合和干燥期间，在若干个步骤中添加助剂和尿素。尿素可以固体或液体的形式添加或与液体助剂混合。

在混合和机械处理之后是包括水的蒸发的干燥步骤，并且所述干燥步骤可在反应器或真空干燥器或类似的装置中进行以进一步提高固含量。机械混合可与干燥同时使用。干燥可例如在流化床干燥器中进行。

在浓缩/干燥步骤之后，可以用机械装置进一步处理相对干燥的混合物以进一步改善混合物的均匀性。该阶段基本上相同，其中机械加工根据F1112795 B专利开始，其中使用干燥纤维素而不是没有干燥过的纤维素。机械处理可包括造粒机挤压，其中化学试剂对纤维的浸渍得到了进一步改善并且结晶度降低。

在热处理步骤e)中发生的氨基甲酸酯反应可在烘箱、微波炉或反应器中进行，即蒸汽、电和辐射能量可用于加热。可同时使用混合，其改善了热量向纤维素材料的热流动。纤维素本身是非常差的传导热量的材料，并且由此与加热同时的混合是有益的。

所需的纤维素氨基甲酸酯产物质量在取代度、均匀性和聚合度方面根据应用不同而不同，并且例如与高强纤维相比，香肠肠衣需要更低的纤维素氨基甲酸酯溶液的澄清度和过滤性。

本发明的每个方面的优选的特征是对于每个其它方面加以必要的变更。本文提及的现有技术文献以法律允许的最大程度而并入。在下列实施例中结合附图一起进一步描述本发明，其唯一目的是说明本发明并且决不意图以任何方式限制本发明的范围。

附图说明

图1公开了使用更少尿素剂量实现改善的效率。

实施例1

检查了氨基甲酸酯方法在干燥的和没有干燥过的纸浆之间差别。使用的没有干燥过的纸浆以～8％的稠度直接得自纸浆厂，并且离心至约～35％的固含量。以下列方式处理经干燥的样品：用水将经干燥的纤维素片材(sheets)悬浮过夜，以及在次日用纤维素碎浆机解离(disintegrated)并且离心。经如此处理的纸浆的固含量为41％。

向反应器添加纸浆(375g绝对(abs)干燥)。与在 DVT-7机械流化床型反应器中发生纤维素混合的同时，小心地依次向混合物添加尿素和过氧化氢。混合持续约60分钟。通过添加具有尿素和过氧化氢的额外的RO-水(使用反渗透的标准方法纯化)将混合物的固含量调节至25％。随后，在50至60℃的温度在搅拌下真空干燥。将混合物干燥直至固含量为约75至85％。实验的配方和参数示于表1。

表1.CCA-合成所使用的实验和化学试剂配方。

样品	纤维素的固含量(w-％)	尿素剂量(基于纸浆的w-％)
			ND 1	35	25.1
ND 2	35	11.2
			ND 3	35	5.3

			干燥的1	41	25.1
干燥的2	41	11.2
			干燥的3	41	5.3

在混合后，将样品放置在烘箱中开放式托盘上。对烘箱进行空气冲击，有效地移除所产生的氨气。温度为140℃并且反应时间为4小时。在反应后，将样品悬浮于水中并且测得pH水平在6至7.5的范围内。在Büchner漏斗上过滤悬浮的样品，并且用热的自来水/RO-水且最后用RO水进一步洗涤几次(3-5x)。然后，分析经洗涤的样品的氮含量(N含量)。

在表2中反映出，得到的N-含量存在显著差异，即在用干燥的纸浆或没有干燥过的纸浆进行的反应之间的取代度方面存在显著差异。

取代度(DS)决定平均有多少官能团连接至纤维素的一个脱水葡萄糖(葡萄糖酐)单元上。纤维素脱水葡萄糖单元包含三个羟基这决定了最大DS为3。典型地，据报道可溶于NaOH的纤维素氨基甲酸酯的DS值为0.2至0.3的范围。

通过首先根据下式从得到的N值计算DS值计算反应效率：

可根据下式，基于根据纤维素氨基甲酸酯的DS值和纤维素的量，计算达到一定DS水平所需的异氰酸的理论量：

n(异氰酸)＝DS*n(纤维素脱水葡萄糖单元)

假设尿素完全分解成氨和异氰酸，并且进一步假设所有产生的异氰酸与纤维素OH-基团反应(即1摩尔尿素产生1摩尔异氰酸)，我们随后直接得到最小尿素剂量。

通过用反应的尿素的量除以进料的尿素剂量计算出尿素向异氰酸和进一步的向氨基甲酸酯基团转化的效率。

当使用没有干燥过的纸浆时，反应效率显著提高。此外，反应效率随着更小的尿素剂量而增加。

表2.CCA-反应条件和分析结果。

结果也示于图1中。从图1可以看出，对于没有干燥过的纸浆，与经干燥的纸浆样品相比，其反应效率好得多。还可得出的结论是，没有干燥过的纸浆与干纸浆相比，使用低的尿素剂量是更有效的。

实施例2

制备了两个不同样品。一个包括经干燥的纸浆2a)且一个包括没有干燥过的纸浆2b)。

2a)将经干燥的纸浆样品与固体尿素(粒径为～5mm)和少量的含水的过氧化物在机械流化床间歇式混合机(Forberg-混合机)中混合，使得在掺混步骤中的下列机械加工之前的稠度为约70重量％。按照与FI112795B中所述相同方法进行掺混。在掺混步骤之后，将混合物放入烘箱(140℃)中达4小时以使氨基甲酸酯反应发生。

2b)当在混合期间将作为水溶液的尿素缓慢倒入Druvatherm混合器中并且进一步与纸浆混合时，没有干燥过的纸浆具有20wt％的稠度。在温和条件(温度＜80℃)下将混合物干燥至约90wt-％的稠度。然后，在相同的混合器中类似于2a)的步骤，将少量含水的过氧化物添加至混合物中，使得混合物的稠度为约70wt-％。然后，在与样品2a)相同的掺混步骤中对混合物进行机械处理，随后在与上述实施例2a)中所述的经干燥的纸浆样品相同的条件下进行反应步骤。

表3.制造的氨基甲酸盐的溶解性和纯度的结果。

从表3可以看出，使用没有干燥过的纸浆有许多优点。当使用没有干燥过的纸浆时，可使用更少量的尿素，但是仍然可以得到期望的DS值。

此外，还可在下列溶解步骤中看出所制造的氨基甲酸酯的改善的质量，即尽管NaOH/ZnO的含量更低，但是溶解的纤维素氨基甲酸酯的量更高。这意味着，在溶液中纤维素氨基甲酸酯的含量可在更低的化学试剂剂量提高，其对方法经济性具有显著的影响。

此外，所制造的氨基甲酸酯的纯度非常高，远高于得自经干燥纸浆的氨基甲酸酯，导致产物可原样用于许多应用中，而无需进一步纯化步骤。

鉴于本发明的上述详细描述，其它修改和变化对于本领域技术人员将变得清晰。然而，应当显而易见的是可实现这样的其它修改和变化，而不脱离本发明的精神和范围。

Claims

1.用于制造纤维素氨基甲酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：

a)提供没有干燥过的纸浆，

b)添加尿素和将所述纸浆与所述尿素混合，

c)机械处理所述混合物，

d)干燥所述混合物，和

e)加热所述相对干燥的混合物由此提供纤维素氨基甲酸酯。

2.根据权利要求1的方法，其中在存在或不存在助剂的情况下，步骤b)中的尿素作为固体或水溶液添加。

3.根据权利要求1和2的任一项的方法，其中助剂是碱化试剂，例如碱化金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化镁、氨、过氧化氢、和/或一种或多种酶。

4.根据前述权利要求的任一项的方法，其中相对于纸浆量，在步骤b)中使用小于约20重量％、更优选小于约15重量％、最优选小于10重量％、尤其优选小于5重量％添加尿素。

5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中通过打浆、研磨、捏合或经由挤出而将步骤a)的没有干燥过的纸浆机械预处理。

6.根据前述权利要求的任一项的方法，其中通过打浆、研磨、捏合或掺混优选地通过球磨而机械预处理步骤a)的没有干燥过的纸浆以减小结晶度。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)中的机械处理和/或机械预处理使得纤维素的结晶度显著降低，优选低于50％、更优选低于30％且最优选低于20％。

8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤b)中所述纸浆和所述尿素的混合在混合物中进行，其中总固含量小于约50wt％、优选低于40wt％且最优选约15至约35wt％。

9.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤c)的机械处理进行小于2小时的时间、优选小于1小时的时间且最优选小于0.5小时的时间。

10.根据前述权利要求的任一项的方法，其中在机械处理期间，控制步骤c)的混合物的温度并且保持低于约80℃。

11.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤c)中的机械处理在装配有有效的混合元件的机器或反应器中进行，例如铲式混合机、球磨机、筛板压机、掺混机、辊压机、挤出机和捏合机和磨机。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)中的机械处理涉及机械混合和/或剪切和/或研磨，其中涉及同时进行地水的干燥或脱水。

13.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤d)的混合物的干燥进行至至少70wt％的固含量，并且在低于100℃、最优选低于90℃、尤其优选低于80℃、尤其特别优选低于60℃的温度下进行。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤d)中的干燥在真空干燥器或流化床干燥器中进行。

15.根据前述至权利要求1的任一项的方法，其中除了步骤c)之外，还在干燥步骤d)期间或之后和/或在步骤e)之前或期间进行机械处理。

16.根据前述权利要求的任一项的方法，其中在步骤e)的中热处理期间的反应是在升高的温度下进行，所述升高的温度在约90℃至约170℃、最优选约130℃至约150℃的范围。

17.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤e)中的热处理进行至少0.5小时、优选约1至约3小时的时间。

18.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤e)中待热处理的纸浆的总固含量大于80wt％。

19.根据前述权利要求的任一项的方法，其中将在步骤e)的中热处理期间形成的NH₃从反应腔中移除，优选使用惰性气体例如N₂冲洗。

20.根据前述权利要求任一项的方法，其中将在步骤e)中获得的纤维素氨基甲酸酯溶解于助剂中，优选碱化试剂、最优选碱性氢氧化物例如氢氧化钠(NaOH)。

21.根据前述权利要求的任一项的方法，其中在步骤c)中添加尿素之前、期间或之后，通过：i)用氧化剂例如H₂O₂氧化，ii)碱性氢氧化物处理例如使用NaOH和/或iii)酶处理，降低和/或调节纤维素主链的聚合度。

22.纤维素氨基甲酸酯，其可通过根据权利要求1至21的任一项的方法获得。

23.黏液，其包括根据权利要求22的纤维素氨基甲酸酯和碱性氢氧化物例如氢氧化钠和任选地另外一种或多种添加剂。

24.根据权利要求23的黏液，其中添加剂为金属氧化物例如氧化锌。

25.根据权利要求22的纤维素氨基甲酸酯或根据权利要求23或24的黏液在再生材料例如纤维、膜、薄膜、珠、海绵体、或织物的制造中的用途。