PL210865B1 - Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210865 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 370745 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 29.01.2003 C08B 15/06 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

29.01.2003, PCT/FI03/000073 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

07.08.2003, WO03/064476 (54) Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy

(30) Pierwszeństwo: 29.01.2002, FI, 20020163 08.01.2003, FI, 20030027	(73) Uprawniony z patentu: VALTION TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS, Espoo, FI
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 30.05.2005 BUP 11/05	(72) Twórca(y) wynalazku: KYOSTI VALTA, Tampere, FI EINO SIVONEN, Ruutana, FI
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.03.2012 WUP 03/12	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Królikowska

PL 210 865 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania karbaminianu celulozy, obejmującego reakcję celulozy ze środkiem pomocniczym i z mocznikiem.

Karbaminian celulozy można ponadto stosować jako roztwór zasadowy, w taki sam sposób jak celulozę wiskozową, na przykład do wytwarzania włókien i folii i do wzmacniania wyrobów papierniczych, przekształcając roztwór z powrotem we włókna celulozowe, jak to ma miejsce w procesie wiskozowym. Inną możliwością jest stosowanie tego roztworu tylko przez strącanie w postaci karbaminianowych włókien lub folii.

Wytwarzanie włókien i folii z celulozy w procesie wiskozowym znane jest od ponad stu lat. Nawet obecnie prawie wszystkie włókna oparte na celulozie wytwarza się sposobem wiskozowym. Jest to znany sposób, w którym różnorodne właściwości końcowego produktu osiąga się zmieniając parametry materiału i procesu. Jednakże, sposób wiskozowy ma istotne wady: przygotowanie roztworu przędzalniczego obejmuje pracochłonne etapy działania, dwusiarczek węgla, stosowany do rozpuszczania jest trujący, zapalny i palny oraz trudny do odzyskania. Ponadto część dwusiarczku węgla rozkłada się na siarkowodór, który również jest trujący i wybuchowy. Dodatkowo, roztwór wiskozowy jest produktem nietrwałym i dlatego nie można go przechowywać jako produkt pośredni, lecz wszystkie etapy wytwarzania należy przeprowadzać bez opóźnienia, od początku do końca, utrzymując masę w niskiej temperaturze.

Znane są liczne próby zastąpienia sposobu wiskozowego sposobem bardziej ekologicznym. Najbardziej obiecującym była przemiana celulozy w karbaminian celulozy przy pomocy mocznika (patrz na przykład D. Klemm i in., Compreliensive Cellulose Chemistry, Wiley-VCH 1998). Pomimo oczywistych zalet i wielu prób, sposób ten pozostał jednakże na etapie skali laboratoryjnej. Powodem były trudności w uzyskaniu jednorodności produktu, odzyskiwaniu i pozostałości stosowanych organicznych środków pomocniczych (np. węglowodoru) i/lub rozpuszczalników (zwykle amoniaku) oraz właściwości produktów końcowych (głównie włókien), które były tylko zadowalające, oraz zwiększone koszty wytwarzania według tych sposobów. Znane próby przedstawienia sposobu wytwarzania karbaminianu celulozy opierały się na zamaczaniu arkuszy masy włóknistej w roztworze zasadowym (merceryzacji), który w pewnych przypadkach obejmował dodatek roztworu amoniaku i/lub innych rozpuszczalników lub przyspieszaczy.

Po merceryzacji, na masę, częściowo osuszoną przez prasowanie, działa się w roztworze mocznika, który może zawierać dodatek środka zasadowego, zwykle także amoniaku i możliwych rozpuszczalników lub soli. W końcu, reakcję pomiędzy mocznikiem i masą prowadzi się w piecu w temperaturze około 130°C. Sposoby wymagały użycia najlepszej celulozy wiskozowej o poziomie DP obniżonym, na przykład przez długotrwałe dojrzewanie w roztworze merceryzacyjnym lub przez uprzednie napromieniowanie. Przykłady opisanych powyżej sposobów przedstawiono w opisach patentowych FI 61033, EP 0 402 606 i WO 00/08060.

Jedną z pierwszych prób wytwarzania karbaminianu celulozy przedstawiono w opisie patentowym US 2 134 825. Sposób ten przewiduje zastosowanie wodnego roztworu mocznika i wodorotlenku sodu, którymi arkusze masy zostają najpierw nasycone. Po nasyceniu, osadzeniu i sprasowaniu, masę włóknistą suszy się i ogrzewa w piecu doprowadzając do reakcji pomiędzy celulozą i mocznikiem. Opis patentowy przedstawia szereg chemikaliów poprawiających wchłanianie i zmniejszających skłonność roztworu do żelowania. Ten opis patentowy przedstawia też użycie nadtlenku wodoru w celu zmniejszenia lepkoś ci roztworu. Jednakż e, masy wytwarzane na podstawie tego opisu patentowego były tylko częściowo rozpuszczalne w taki sposób, że znaczna ilość nie przereagowanych włókien pozostawała w roztworze zatykając dyszę przędzalniczą. Wynika to prawdopodobnie z nierównomierności podstawienia.

We wszystkich znanych sposobach wytwarzania karbaminianu celulozy stosuje się zasadowy roztwór (wodny roztwór wodorotlenku sodu) do aktywacji (spęcznienia) masy, podobnie jak w tradycyjnej merceryzacji masy. Wyjątek stanowi tu opis patentowy US 2 134 825, w którym próbuje się stosować nadtlenek wodoru razem lub bez wodorotlenku sodu, aby aktywować masę w celu zmniejszenia lepkości roztworu.

Karbaminian celulozy jest rozpuszczalny w alkaliach przy stopniu podstawienia 0,2 do 0,3. Tworzenie się karbaminianu rozpoczyna się, gdy mieszaninę celulozy i mocznik ogrzewa się do temperatury przewyższającej temperaturę topnienia mocznika (133°C). Po ogrzaniu, mocznik rozkłada się na kwas izocyjanowy i amoniak, według następującego schematu reakcji.

PL 210 865 B1

NH2-CO-NH2 HN=C=O + NH3

Kwas izocyjanowy jest bardzo reaktywny i tworzy karbaminiany z grupami wodorotlenowymi celulozy, jak następuje:

Cel-OH + H-N=C=O Cel-O-C-NH2

Możliwe reakcje uboczne obejmują reakcję mocznika z kwasem izocyjanowym prowadzącą do powstania biuretu oraz innych produktów polimeryzacji kwasu izocyjanowego.

Celem wynalazku jest, wychodząc z procesu według opisu patentowego US 2 134 825, eliminacja problemów związanych z jakością produktu i przedstawienie szeregu parametrów regulujących właściwości produktu końcowego, przy zastosowaniu nowej techniki przetwórczej. Celem wynalazku jest również przedstawienie sposobu, który umożliwia wytwarzanie wysokojakościowych roztworów i produktów końcowych, także wówczas, gdy używa się jako surowiec zwykłą i tanią masę drzewną (ścier drzewny).

Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy, w którym środek pomocniczy i mocznik są absorbowane przez celulozę, a reakcję pomiędzy celulozą i mocznikiem prowadzi się w mieszaninie zawierającej celulozę, ciecz, środek pomocniczy i mocznik, charakteryzujący się tym, że zawartość cieczy w mieszaninie jest mniejsza niż 40%, korzystnie mniejsza niż 30%, korzystniej mniejsza niż 25%, a najkorzystniej mniejsza niż 22%, a absorpcję środka pomocniczego i mocznika aż do rdzenia włókna celulozowego wzmacnia się i/lub reakcję pomiędzy celulozą i mocznikiem prowadzi się co najmniej częściowo poddając mieszaninę obróbce mechanicznej, w taki sposób, aby składniki mieszaniny były poddane obróbce wielokrotnie, poprzez ściskanie, rozcieranie i rozciąganie.

Korzystnie, środkiem pomocniczym jest środek alkalizujący taki, jak wodorotlenek sodu.

Korzystnie, środkiem pomocniczym jest nadtlenek wodoru.

Korzystnie, mieszaninę poddaje się obróbce pomiędzy dwiema powierzchniami, poruszającymi się wzajemnie względem siebie.

Także korzystnie jest, jeśli podczas obróbki mieszaninę wytłacza się przez otwory w jednej z powierzchni, na przykład prowadząc obróbkę w prasie sitowej.

Korzystnie, obróbkę można prowadzić przepuszczając mieszaninę przez miejsce chwytu utworzone przez dwa walce, korzystnie na powierzchni co najmniej jednego z walców znajdują się bruzdy.

Korzystnie, mieszaninę poddaje się obróbce szereg razy pomiędzy dwiema powierzchniami poruszającymi się wzajemnie wobec siebie.

Korzystnie, więcej niż 50%, korzystniej więcej niż 70%, jeszcze korzystniej więcej niż 90%, a najkorzystniej całą ilość cieczy stanowi woda.

Korzystnie, środek pomocniczy, wodny roztwór mocznika i możliwie suchy, sproszkowany mocznik miesza się wstępnie z celulozą w taki sposób, że ciekłe substancje dodaje się w postaci rozpylonej.

Korzystnie, wstępne mieszanie prowadzi się w mieszalniku ze złożem fluidalnym.

Korzystnie, czas obróbki jest krótszy niż 30 minut, korzystniej krótszy niż 20 minut, jeszcze korzystniej krótszy niż 15 minut, a najkorzystniej krótszy niż 10 minut.

Korzystnie, stosuje się celulozę drzewną, masę celulozową do przeróbki chemicznej lub linters bawełniany.

Korzystnie, stosuje się celulozę silnie rozdrobnioną do wielkości ziaren mniejszej niż 2 mm, korzystniej mniejszej niż 1 mm, a najkorzystniej mniejszej niż 0,7 mm.

Temperaturę mieszaniny podczas obróbki korzystnie reguluje się przez obieg zewnętrznego środka grzejnego lub chłodzącego.

W sposobie według wynalazku, celulozę poddaje się reakcji ze środkiem pomocniczym i z mocznikiem przy dużej zawartości suchej substancji i bez rozpuszczalnika organicznego lub innych środków pomocniczych. Według sposobu, wniknięcie chemikaliów we włókna, homogenizacja masy, zmniejszenie krystaliczności, regulacja DP produktu i częściowo także reakcja są wynikiem działania mechanicznego. Zakończenie reakcji następuje w piecu.

Środkiem pomocniczym użytym w reakcji jest środek alkalizujący, taki jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub nadtlenek wodoru. Gdy stosuje się nadtlenek wodoru, to może on zastąpić częściowo lub całkowicie wodorotlenek metalu alkalicznego we wstępnej obróbce masy, przed dodaniem ciekłego mocznika.

W sposobie według wynalazku, wnikanie środka pomocniczego i mocznika lub celulozy wzmacnia się stosując działanie urządzenia mechanicznego. Podczas działania mechanicznego, wiązki włó4

PL 210 865 B1 kien ulegają rozpadowi, pory włókien otwierają się i ciecz wnika do włókien. Środek pomocniczy aktywuje włókno i sprzyja wnikaniu mocznika. Obróbkę mechaniczną stosuje się też do homogenizacji mieszaniny masy włóknistej i chemikaliów. Urządzenie działające mechanicznie jest w szczególności prasą sitową, mieszarką walcową lub wytłaczarką. Korzystnie jest poddawać obróbce celulozę silnie rozdrobnioną. Wielkość cząstek rozdrobnionej celulozy określa się jako numer sita, przez którego oczka przechodzą cząstki podczas rozdrabniania.

Urządzenie przetwórcze jest urządzeniem działającym mechanicznie, w którym mieszanina jest wielokrotnie ściskana, rozcierana i rozciągana. W szczególności, urządzenie robocze może być prasą sitową, pracującą w sposób ciągły mieszarką walcową lub wytłaczarką. Dzięki energii cieplnej wytwarzanej podczas pracy mechanicznej i/lub wprowadzanej do układu z zewnątrz, temperatura mieszanki może podwyższyć się do takiego poziomu, że faktyczna reakcja może również rozpocząć się i przebiegać, co najmniej częściowo, już w urządzeniu działającym mechanicznie. Dla sposobu obróbki mechanicznej jest rzeczą typową fakt, że włókna celulozowe, razem z innymi składnikami mieszaniny, muszą przechodzić szereg razy przez ten sam etap obróbki, gdy bada się migrację pojedynczego włókna.

Środek alkalizujący można dodawać do mieszaniny reakcyjnej, na przykład jako roztwór wodny i/lub w postaci suchej. Środek alkalizujący można dodawać przed mocznikiem lub częściowo, lub całkowicie równocześnie z mocznikiem. Mocznik można dodawać w postaci suchej i/lub jako roztwór wodny. Zasilanie substancjami ciekłymi można prowadzić w postaci rozpylonej w urządzeniu do wstępnego mieszania, na przykład w mieszalniku ze złożem fluidalnym, po czym następuje reakcja w urządzeniu działającym mechanicznie. Ciecz, mocznik i środek pomocniczy dozuje się do celulozy w takiej proporcji, aby zawartość cieczy w mieszaninie wzrosła do podanego uprzednio, stosunkowo niskiego poziomu wyjściowego, przy którym zachodzi pochłanianie. Część mocznika można też dodać w postaci stał ej.

Nieoczekiwanie, wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek sodu, można zastąpić całkowicie nadtlenkiem wodoru (H2O2) we wstępnej obróbce masy przed dodaniem ciekłego mocznika. Wytwarzanie karbaminianu celulozy nie jest udane przy użyciu tylko roztworu mocznika. W szczególności, okazało się nieoczekiwanie, że przy zastosowaniu H2O2 optymalna ilość mocznika jest mniejsza niż w odpowiadającym sposobie opartym na NaOH. Ponadto, ilość nadtlenku wodoru w stosunku do ilości masy jest mniejsza niż odpowiadająca ilość NaOH. Z powyższego wynika, że skuteczność jest większa, zużycie chemikaliów mniejsze, a ilość materiału w obiegu płuczącym jest mniejsza. W połączeniu, te zalety równoważą wyższą cenę H2O2 w taki sposób, ż e całkowity koszt procesu wytwórczego pozostanie niższy niż odpowiadającego procesu opartego na NaOH. Analizy NMR i IR karbaminianu celulozy wytworzonego sposobem według wynalazku wykazują, że karbaminian celulozy jest taki sam, jak w przypadku masy poddanej działaniu NaOH. Nadtlenek wodoru działa, jak w znanych technikach przetwarzania celulozy (pierwotne bielenie) zmniejszają c poziom DP masy. Poziom DP można teraz regulować dwiema drogami: z jednej strony ilością H2O2 i z drugiej strony stopniem obróbki mechanicznej.

W sposobie według wynalazku, w którym środek alkalizujący zastąpiono całkowicie nadtlenkiem wodoru, wnikanie chemikaliów we włókna można zwiększyć w urządzeniu działającym mechanicznie, jak w przypadku wodorotlenku sodu. Roztwory otrzymane w ten sposób są co najmniej równie wysokiej jakości, jak w przypadku wodorotlenku sodu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że masę aktywowaną nadtlenkiem można, po wprowadzeniu chemikaliów, wprowadzić bezpośrednio do pieca reakcyjnego, bez obróbki mechanicznej, uzyskując wciąż dające się zastosować roztwory. Roztwory wytworzone tym sposobem można użyć w zastosowaniach, które pozwalają na obecność małej ilości pozostających włókien.

Nadtlenek wodoru można dodawać przed mocznikiem, częściowo lub całkowicie równocześnie z mocznikiem. Moż na go dodawać w postaci roztworu wodnego. Dozowanie ciekł ych substancji do celulozy można przeprowadzić w postaci rozpylonej w urządzeniu mieszającym, na przykład w mieszalniku ze złożem fluidalnym, po czym, w miarę potrzeby, na drodze obróbki mechanicznej i częściowej reakcji w urządzeniu o działaniu mechanicznym. Zawartość cieczy osiągnięta podczas dozowania jest mała, podobnie jak przy stosowaniu środka alkalizującego; a więc zawartość cieczy w mieszaninie jest mniejsza niż 40%, korzystnie mniejsza niż 30%, korzystniej mniejsza niż 25%, a najkorzystniej mniejsza niż 22%. Na przykład, więcej niż 50%, korzystnie więcej niż 70%, korzystniej więcej niż 90%, a najkorzystniej całą ilość cieczy stanowi woda. Zastosowana celuloza może być, na przykład, celulozą drzewną, masą celulozową do przeróbki chemicznej lub lintersem bawełnianym. CeluloPL 210 865 B1 za użyta jako materiał wyjściowy jest korzystnie silnie zmieloną celulozą (wielkość cząstek np. poniżej 0,7 mm). Zawartość nadtlenku wodoru w stosunku do suchej masy celulozy wynosi zwykle co najmniej 1%, korzystnie 1 do 12%.

W jednym z aspektów wynalazku, urządzenie działające mechanicznie jest prasą sitową lub mieszarką walcową, a te urządzenia są niezawodne w pracy i nie zatykają się tak łatwo jak wytłaczarki.

W prasie sitowej masę przeciska się przez kanały. Zwykle stosuje się walce do tłoczenia. Wydajność tłoczenia zależy od średnicy i długości kanałów, ilości kanałów na jednostkę powierzchni, jak również od nacisku prasy na masę, w podłożu kanału. Jest wiele różnych urządzeń tego rodzaju. Podłoże kanału może być obrotowe, umieszczone pod spodem walca prasującego zamocowanego na stałej osi. Może też być szereg walców. Walce prasujące mogą też znajdować się wewnątrz cylindrycznego, obrotowego podłoża. W miarę potrzeby, podłoże lub walce mogą być ogrzewane lub chłodzone.

Mieszarka walcowa obejmuje dwa walce obracające się w przeciwnych kierunkach. Masę podlegającą zmieszaniu wprowadza się do miejsca chwytu utworzonego przez walce, w którym masa przylega w postaci maty do powierzchni jednego walca i podlega prasowaniu szereg razy w miejscu chwytu. W pracującej w sposób ciągły mieszarce walcowej masę podaje się do jednego z końców miejsca chwytu, a mata przenosi się na drugi koniec miejsca chwytu. Aby ułatwić przenoszenie, walce można wyposażyć w płytkie, gwintowane bruzdy lub niskie, gwintowane podłużne występy, walce mogą nachylać się w kierunku końca wyjściowego lub może występować różnica prędkości obrotu obu walców. Materiał powierzchni walców jest tak dobrany, aby masa przylegała jako jednolita mata do pożądanego walca. W miarę potrzeby jeden lub oba walce mogą być ogrzewane lub chłodzone.

W jednym z aspektów wynalazku, gdy stosuje się działanie mechaniczne, masę przepuszcza się szereg razy, na przykład od 2 do 10 razy, przykładowo od 4 do 6 razy, przez urządzenie działające mechanicznie. W prasie sitowej może to wymagać zmiany płyty sitowej po kilku prasowaniach lub użycia dwóch różnych pras umieszczonych szeregowo.

W jednym z aspektów wynalazku całkowity czas przetwórstwa jest krótszy niż 30 minut, korzystnie krótszy niż 20 minut, korzystniej krótszy niż 15 minut, a najkorzystniej krótszy niż 10 minut. Czas wstępnego mieszania jest, na przykład, krótszy niż 30 minut, korzystnie krótszy niż 15 minut, a najkorzystniej krótszy niż 10 minut. Czas suszenia i reakcji zależy od temperatury w taki sposób, że czas ten można skrócić przy wyższej temperaturze.

W sposobie według wynalazku nie bę d ą wymagane, na przykł ad, amoniak, rozpuszczalniki organiczne lub inne pomocnicze środki. Wodę, potrzebną jako środowisko, dostarcza się razem z chemikaliami wprowadzanymi do układu. Z uwagi na dużą zawartość substancji stałej, mieszaninę można, po obróbce mechanicznej, przenieść bezpośrednio do etapu reakcji w piecu lub w podobnym urządzeniu o podwyższonej temperaturze, bez suszenia w pośrednim etapie.

Gdy stosuje się nadtlenek wodoru jako środek pomocniczy, obróbka mechaniczna nie jest bezwzględnie wymagana, zależnie od zastosowania. W tym przypadku jest istotne, aby zawartość cieczy (zawartość wody) w mieszaninie reakcyjnej była mała, jak wspomniano powyżej. Po absorpcji przez określony czas przy małej zawartości wody, mieszaninę, która nie była poddana obróbce mechanicznej, przenosi się do etapu reakcji w piecu.

Poniżej opisano szczegółowo niektóre realizacje wynalazku. Załączone rysunki stanowią część opisu. Na rysunkach: fig. 1 przedstawia, w trzech widokach przekrojowych, prasę sitową, w której można prowadzić reakcję według wynalazku, zaś fig. 2 przedstawia, w widoku z góry i z boku, mieszarkę walcową o pracy ciągłej, w której można prowadzić reakcję według wynalazku.

Figura 1 przedstawia prasę sitową 1 zaopatrzoną w wał napędowy 3, umieszczoną w nieruchomej kadzi 2, na wale zamocowana jest oś poziomych walców, a walce 4 są zaczopowane na końcach osi. Dnem kadzi jest podłoże w postaci płyty sitowej 5, po której toczą się walce, gdy obraca się wał napędowy. Podłoże - płyta sitowa jest wymienne. Ściany boczne kadzi i podłoże tworzą płaszcz, przez który może płynąć czynnik wymiany ciepła. Walce mogą również być zaopatrzone w urządzenia do wymiany ciepła. Obracające się walce prasują masę dostarczaną do kadzi przez otwory w płycie sitowej podłoża, po czym masa jest sprasowana, w postaci granulek. Wydajność prasowania zależy od średnicy i długości kanałów, ilości kanałów na jednostkę powierzchni, jak również od nacisku prasującego spowodowanego przez walce na masę znajdującą się na podłożu.

Mieszarka walcowa 6 przedstawiona na fig. 2 obejmuje dwa sąsiadujące ze sobą walce obracające się w przeciwnych kierunkach; walec trący 7 i walec masowy 8. Materiał podlegający prasowaniu przylega do powierzchni walca masowego i zostaje wielokrotnie sprasowany w miejscu chwytu po6

PL 210 865 B1 między walcami, gdy walce obracają się. Walce posiadają gwintowane bruzdy, aby przenosić materiał do drugiego końca miejsca chwytu. Walce są zaopatrzone w urządzenia do wymiany ciepła.

W przykładach realizacji wynalazku zastosowano różne receptury, a jako sposób działania mechanicznego zastosowano prasę sitową. We wszystkich przypadkach dozowanie chemikaliów wykonywano partiami w mieszalniku ze złożem fluidalnym. Zależnie od użytych chemikaliów może wystąpić potrzeba chłodzenia masy podczas i po dozowaniu. Również urządzenia robocze mogą być chłodzone lub ogrzewane. Prasę z płytą sitową stosuje się do homogenizacji masy i częściowo do przeprowadzenia reakcji, przepuszczając masę szereg razy przez prasę. Tę czynność optymalizuje się zależnie od osiągnięcia zamierzonej jakości (DP, lepkość, pozostałość filtracyjna).

Jakość sposobu oceniano analizując różnymi metodami rozpuszczalny w alkaliach roztwór karbaminianu celulozy. Niektóre lub wszystkie spośród następujących metod stosowano tu zależnie od przypadku:

1) Stopień polimeryzacji (DP) dający ocenę właściwości mechanicznych i fizycznych produktu końcowego (włókna i folie) i stosowany jako środek kontroli jakości sposobu. Im wyższy jest poziom DP, tym bardziej rozcieńczone roztwory należy stosować, jeśli poziom lepkości jest ograniczony z uwagi na zastosowanie produktu. Optymalny poziom DP i zawartość celulozy należy określać oddzielnie w każdym przypadku. Zwykle, przy wytwarzaniu włókien wiskozowych, pożądany poziom DP mieści się w zakresie od 200 do 400. Dla określenia DP zastosowano tu metodę według normy SCAN-CM 15:99. W tej metodzie określa się stosunek lepkości dla oceny DP na podstawie doświadczalnej (patrz np. J. Gullichsen, H. Paulapuro, Papermaking Science and Technology, Fapet 2000).

2) Wskaźnik zatykania się Kw (pozostałość filtracyjna) stanowi zawartość substancji rozpuszczalnych w roztworze. Jest to zwykły pomiar określający jakość roztworu, a szczególnie miarę skłonności zatykania dyszy włókienniczej. Tę analizę przeprowadza się zgodnie z artykułem H. Sihtola w Paperi ja puu 44 (1962): 5, str. 295-300. Należy zauważyć, że wynik będzie w pewnej mierze zależał od typu stosowanej tkaniny filtracyjnej. Filtr wymieniony w artykule nie jest już dostępny, zastosowano jego odpowiednik, filtr papierowy typu 420B produkowany przez firmę Schleicher und Schnell. Zwykle, roztwór o wartości Kw < 200 uważa się za dobry, jeśli chodzi o zastosowania w postaci włókien.

3) Zawartość azotu w roztworze wskazuje na stopień podstawienia. Stopień podstawienia dotyczy średniej liczby podstawników połączonych z jedną jednostką glukozy. W tym kontekście stosuje się przyrząd Kjeltek z VVT BEL (dostarczony przez firmę Tecator) dla oznaczenia zawartości azotu. Jeśli karbaminian celulozy nie jest zregenerowany, lecz tylko strącony, to azot również pozostaje w produkcie końcowym. Otrzymany produkt różni się więc w swych właściwościach, np. zdolności do rozkładu biologicznego, od produktów opartych na wiskozie.

4) Stopień czystości masy karbaminianowej analizuje się przemywając i mierząc zawartość pozostałości.

5) Lepkość roztworu mierzy się tradycyjną metodą kulkową (patrz wspomniany artykuł Sihtola) i/lub lepkościomierzem Brookfielda. Kontrola lepkości jest istotna z uwagi na przetwórstwo (przepływ przez dyszę i ogólnie przesyłanie masy), jak już wspomniano w związku z analizą DP. Ponadto, lepkość ma wpływ na działanie mieszalnika, w którym zachodzi rozpuszczanie: im większa jest lepkość roztworu, tym większa jest wydajność mieszalnika i/lub lepsza konfiguracja mieszalnika wymagana dla osiągnięcia dobrego rozproszenia.

6) Pozostałość włókien w roztworze ocenia się także mikroskopowo stosując subiektywną skalę od 1 do 5, w taki sposób, że 1 oznacza klarowny roztwór bez włókien, a 5 oznacza mętny roztwór zawierający wiele całych włókien, wiązki włókien i/lub struktury żelopodobne. Procenty podane w tym zastosowaniu są procentami wagowymi, o ile nie zaznaczono inaczej.

P r z y k ł a d y 1 do 15

W przykładach 1 do 7 stosowano trzy różne rodzaje masy o różnej ilości NaOH i zawartości mocznika. Działanie mechaniczne przeprowadzono przy pomocy prasy z płytą sitową, wykonując wiele przejść masy. Dozowanie chemikaliów prowadzi się w mieszalniku ze złożem fluidalnym, w taki sposób, że podczas dozowania masa włóknista przesuwa się cały czas, a chemikalia dodaje się w postaci rozpylonej, aby uzyskać możliwie jak największą jednorodność. Oba rodzaje chemikaliów (środek alkalizujący i mocznik) dozuje się oddzielnie jeden po drugim. Mocznik dozuje się w roztworze wodnym, w taki sposób, że całkowita zawartość wilgoci pozostaje na poziomie przedstawionym w tablicy. NaOH dozuje się w roztworze wodnym. Celuloza jest w postaci silnie rozdrobnionej masy drzewnej. Działanie płyty sitowej prowadzi się przy pomocy działającego w sposób ciągły urządzenia z płytą sitową, w którym zasilanie prowadzi się przy pomocy zasilacza dwuślimakowego. Prędkość

PL 210 865 B1 zasilania jest tak dobrana, aby żadna ilość materiału nie gromadziła się na przodzie, na wierzchołku lub na bokach kół, a cały zasilający materiał był przeciskany przez otwory w podłożu. Po odpływowej stronie podłoża materiał tnie się krajarką na granulki. Płaszcz może być chłodzony przy pomocy zewnętrznego obiegu wodnego.

Proces i parametry robocze prasowania przy pomocy płyty sitowej

Średnica i długość otworu D/H, mm	3/40
Ilość otworów	120
Wewnętrzna/zewnętrzna średnica rozkładu otworów d/D, mm	160/190
Ilość i średnica wałków prasujących D1, mm	2/150
Prędkość obrotowa walców, obr./min	10-20
Zakres temperatury płaszcza chłodzącego T, °C	- 5 ... + 100
Ilość przejść masy	1-20

Tabela 1 obejmuje rodzaje masy w różnych seriach próbnych (DP wyjściowej masy), dozowane ilości (chemikalia w stosunku do zawartości suchej masy w masie włóknistej), obliczoną całkowitą zawartość wody i ilość przejść masy włóknistej przez pracującą płytę sitową.

T a b e l a 1

Wytwarzanie karbaminianu celulozy przy pomocy wodorotlenku metalu alkalicznego jako środka pomocniczego

Nr próby	Rodzaj masy	NaOH % w stos. do masy	Mocznik % w stos. do masy	Woda % w stos. do całej masy	Ilość cykli roboczych
1	Masa brzozowa, DP 950	7	62	21,2	14
2	Masa brzozowa, DP 950	7	22	22,2	8
3	Masa brzozowa, DP 950	7	70	20,4	14
4	Masa eukaliptusowa do przeróbki chemicznej, DP 600	7	42	18,1	4
5	Masa eukaliptusowa do przeróbki chemicznej, DP 600	11	50	20,7	7
6	Masa eukaliptusowa do przeróbki chemicznej, DP 600	5	70	22,4	14
7	Masa z drewna miękkiego do przeróbki chemicznej, DP 1400	7	70	22,5	10

Po przetwórstwie, reakcję kończy się w piecu o temperaturze T = 140°C i czasie przebywania t = 4 godz., po czym nast ę puje oczyszczenie przy pomocy rafinera tarczowego. Po oczyszczeniu, proszek rozpuszcza się w wodnym roztworze NaOH, w taki sposób, aby końcowe stężenie NaOH w roztworze wynosiło 9,6% wag. NaOH. Właściwości tak otrzymanych karbaminianów celulozy przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Właściwości karbaminianów celulozy wytworzonych sposobami wytwarzania podanymi w przykładach 1 do 7

Nr próby	Stopień polimeryzacji DP	Wskaźnik zatykania Kw	Lepkość roztworu (Pa · s)/stężenie (%)	Lepkość kulką s/stężenie CCA	Azot N%	Stopień czystości %	Jakość roztworu
1	2	3	4	5	6	7	8
1	220		2,740/6	52/6	1,96	63,2	2
2	600				0,15	76,9	5
3	100		0,596/5,5		2,52	61,2	3
4	250	37500	5,500/6	36/9	1,13	76,4	4

PL 210 865 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8
5	69	934	0,265/6	102/10	3,16	67,5	1
6	240	2177		60/7		73,0	1
7	315	1945		38/5		73,0	1

W przykładach 8 do 15 stosowano zawsze ten sam rodzaj masy do przeróbki chemicznej, porównując między sobą receptury oparte na NaOH i H2O2. Stosowano różne ilości NaOH i H2O2 i różne zawartości mocznika. Działanie mechaniczne wykonywano przy pomocy prasy z płytą sitową, której parametry robocze są takie same, jak w przykładach 1 do 7, lecz tutaj stosowano 10-krotne przejścia masy.

Dozowanie chemikaliów prowadzono w periodycznym mieszalniku ze złożem fluidalnym, w taki sposób, że podczas dozowania masę przesuwa się cały czas, a chemikalia dodaje się w postaci rozpylonej, aby uzyskać możliwie jak największą jednorodność. Oba rodzaje chemikaliów dozuje się jeden po drugim, najpierw H2O2 lub NaOH, a następnie mocznik, w roztworach wodnych o różnych stężeniach, tak, aby osiągnąć całkowitą zawartość wilgoci podaną w tablicy. Celuloza jest silnie rozdrobniona do wielkości oczka w sicie wynoszącego 0,3 mm.

Tabela 3 przedstawia receptury dla różnych serii prób. Rodzaj masy jest taki sam dla wszystkich prób (masa z miękkiego drewna, do przeróbki chemicznej, DP 1900, silnie rozdrobniona do wielkości 0,3 mm). Tabela przedstawia ilość dozowanych chemikaliów (w stosunku do suchego ciężaru samej masy) i całkowitą zawartość wody obliczoną w stosunku do całkowitej masy mieszaniny.

T a b e l a 3

Stosunki dozowanych surowców w przykładowych seriach prób z wodorotlenkiem metalu alkalicznego lub nadtlenkiem wodoru jako środkiem pomocniczym. Przykłady 8 do 11 zawierają receptury z NaOH, a przykłady 12 do 15 - receptury z H2O2

Nr próby	H2O2 % w stos. do masy włóknistej	NaOH % w stos. do masy	Mocznik % w stos. do masy	Woda % w całej masie
8	-	7,0	72,0	24,0
9	-	7,0	72,0	24,0
10	-	7,0	72,0	24,0
11	-	9,2	91,0	26,1
12	10,8	-	72,0	25,8
13	7,0	-	42,0	21,3
14	3,8	-	30,8	24,0
15	3,0	-	30,0	20,4

Po obróbce, reakcję kończy się w piecu, w temperaturze T = 135°C i czasie przebywania t = 4 godz., a ostatecznie masę oczyszcza się przy pomocy rafinera tarczowego. Właściwości tak otrzymanych karbaminianów celulozy przedstawiono

T a b e l a 4

Wyniki analizy przykładowych serii prób

Nr próby	Stopień polimeryzacji, DP	Wskaźnik zatykania, Kw	Stężenie roztworu, %	Lepkość kulką, s	Azot N, %	Stopień czystości, %	Jakość roztworu
1	2	3	4	5	6	7	8
8	230	1900	5,0	12			1
9	700	6400					3
10	200	400	7,0	40		69,7	1
11	160	553	2,5	51		66,2	1

PL 210 865 B1 cd. tabeli 4

1	2	3	4	5	6	7	8
12	130	627	8	199	2,4	69,1	1
13	160	1489	7	58	2,5	79,6	1
14	400		5	140	1,5	84,5	3
15	300	570	7	18		82,6	1

Wynalazek nie ogranicza się do przykładów w powyższym opisie, lecz można go realizować w pełnym przedstawionym zakresie.

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy, w którym ś rodek pomocniczy i mocznik są absorbowane przez celulozę, a reakcję pomiędzy celulozą i mocznikiem prowadzi się w mieszaninie zawierającej celulozę, ciecz, środek pomocniczy i mocznik, znamienny tym, że zawartość cieczy w mieszaninie jest mniejsza niż 40%, korzystnie mniejsza niż 30%, korzystniej mniejsza niż 25%, a najkorzystniej mniejsza niż 22%, a absorpcję środka pomocniczego i mocznika aż do rdzenia włókna celulozowego wzmacnia się i/lub reakcję pomiędzy celulozą i mocznikiem prowadzi się co najmniej częściowo poddając mieszaninę obróbce mechanicznej, w taki sposób, aby składniki mieszaniny były poddane obróbce wielokrotnie, poprzez ściskanie, rozcieranie i rozciąganie.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środkiem pomocniczym jest środek alkalizujący, taki jak wodorotlenek sodu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środkiem pomocniczym jest nadtlenek wodoru.
4. 4. Sposób według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że mieszaninę poddaje się obróbce pomiędzy dwiema powierzchniami, poruszającymi się wzajemnie względem siebie.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że podczas obróbki mieszaninę wytłacza się przez otwory w jednej z powierzchni, zwłaszcza prowadząc obróbkę w prasie sitowej (1).
6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że obróbkę prowadzi się przepuszczając mieszaninę przez miejsce chwytu utworzone przez dwa walce (7), (8).
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że na powierzchni co najmniej jednego z walców znajdują się bruzdy.
8. 8. Sposób według jednego z zastrz. 4-7, znamienny tym, że ta sama mieszanina znajduje się w obiegu szereg razy pomiędzy dwiema powierzchniami poruszającymi się wzajemnie wobec siebie.
9. 9. Sposób według jednego z zastrz. 1-8, znamienny tym, że więcej niż 50%, korzystniej więcej niż 70%, jeszcze korzystniej więcej niż 90%, a najkorzystniej całą ilość cieczy stanowi woda.
10. 10. Sposób według jednego z zastrz. 1-9, znamienny tym, że środek pomocniczy, wodny roztwór mocznika i możliwie suchy, sproszkowany mocznik miesza się wstępnie z celulozą w taki sposób, że ciekłe substancje dodaje się w postaci rozpylonej.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wstępne mieszanie prowadzi się w mieszalniku ze złożem fluidalnym.
12. 12. Sposób według jednego z zastrz. 1-11, znamienny tym, że czas obróbki jest krótszy niż 30 minut, korzystniej krótszy niż 20 minut, jeszcze korzystniej krótszy niż 15 minut, a najkorzystniej krótszy niż 10 minut.
13. 13. Sposób według jednego z zastrz. 1-12, znamienny tym, że celuloza jest celulozą drzewną, masą celulozową do przeróbki chemicznej lub lintersem bawełnianym.
14. 14. Sposób według jednego z zastrz. 1-13, znamienny tym, że celuloza jest silnie rozdrobniona do wielkości ziaren mniejszej niż 2 mm, korzystniej mniejszej niż 1 mm, a najkorzystniej mniejszej niż 0,7 mm.
15. 15. Sposób według jednego z zastrz. 1-14, znamienny tym, że podczas obróbki temperaturę mieszaniny reguluje się przez obieg zewnętrznego środka grzejnego lub chłodzącego.