JP4443931B2 - セルロースカルバメートの製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

技術分野
本発明は、セルロースが助剤および尿素と反応することが可能な、セルロースカルバメートを製造する方法に関する。

カルバメートセルロースは、ビスコースセルロースと同じ方法でアルカリ溶液として使用することが可能であり、ビスコース処理においてなされているように、その溶液をセルロース繊維に戻して再生成することによって、たとえば、繊維およびフィルムの製造において、ならびに紙製品の強化などにおいて使用することが可能である。他の可能性としては、カルバメート繊維またはフィルムとして沈積させることによってそれを使用することである。

背景技術
ビスコース処理によってセルロースから繊維およびフィルムを製造する方法は１００年以上も前から知られている。今日においても、セルロースをベースとする繊維はほとんどすべて、ビスコース法によって製造されている。それは、材料と処理とのパラメータを変えることによってさまざまな特性の最終製品を得ることが知られている方法である。しかしながら、ビスコース法は、重大欠点を有している。紡糸液の調製は困難な作業段階を含み、溶解に使われる二硫化炭素は、猛毒であって、引火しやすく、可燃性であり、回収するのが難しい。さらに、二硫化炭素はいくらか、硫化水素に分解され、それも猛毒で、爆発しやすい。加えて、ビスコース溶液は不安定な生成物であるため、中間体として保存することができないが、しかしながら製造の工程はすべて、低温を維持しつつ、初めから終わりまで遅れることなく行われなければならない。

ビスコース方法をもっと環境を考慮した方法と置換える試みがいくつか知られている。最も有望なのは、尿素を用いてセルロースをセルロースカルバメートへ変換させるものである（たとえば、D.Klemm,Compreensive Cellulose Chemistry,Wiley-VCH1998を参照）。その明白な利点およびいくつかの既知の試みにもかかわらず、この方法は、まだ実験室規模に留まっている。理由は、製品の均質性、使用された有機助剤（たとえば、炭化水素）および／または溶媒（通常は、アンモニア）の回収および残渣、成功には程遠い最終製品（主として繊維）の特性、および、開発された方法の運転コストの問題を含んでいるからである。

セルロースカルバメートを製造するための方法を提供する既知の試みは、アルカリ溶液中においてのパルプシートの含浸（マーセル化）に基づくものであり、いくつかの場合においては、アンモニアおよび／または他の溶媒または促進剤の添加を含んでいる。マーセル化の後、加圧によって部分的に乾燥されたパルプは、尿素溶液中で処理され、該溶液はアルカリ化剤、通常はアンモニアおよび可能な溶媒または塩、を添加することを含んでいてもよい。最終的に、尿素およびパルプ間の反応は、１３０℃の温度の炉で行われる。その方法は、マーセル化溶液中で長期間保存することによって、または、前もって放射線を照射することによって、重合度（ＤＰ）レベルが減少された最良のビスコースセルロースを必要とする。上述の処理の例は、ＦＩ６１０３３、ＥＰ０４０２６０６およびＷＯ００／０８０６０の特許に開示されている。

セルロースカルバメートを製造する最初の試みの１つは、ＵＳＰ ２，１３４，８２５に開示されている。それは、尿素および水酸化ナトリウムの水溶液を使い、まずパルプシートにそれを含浸させる。含浸させ、静置され、加圧した後、セルロースと尿素との間の反応を達成するために炉で乾燥および加熱される。かかる特許は、吸収を改善するためおよび溶液のゲル化傾向を減少させるためのいくつもの化学物質を開示している。この特許も溶液の粘性を減少させる目的で過酸化水素の使用を開示している。しかしながら、その特許を基礎として製造されたパルプは、部分的に溶解可能なだけであって、そのような方法では、溶液に多くの未反応繊維が残り、紡糸ノズルを詰まらせる。これは、おそらく置換の不均一性が原因である。

セルロースカルバメートを製造する全ての方法において、アルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）は、パルプの従来からのマーセル化におけるようにパルプの活性化（膨潤化）のために使われる。これの例外として、ＵＳＰ２，１３４，８２５は、溶液の粘性を減少させる目的のために、水酸化ナトリウムとともにあるいは水酸化ナトリウムなしで、過酸化水素を使用してパルプを活性化させる実験をしている。

セルロースカルバメートは、０．２から０．３の置換度でアルカリに溶ける。セルロースカルバメートの形成は、セルロースと尿素との混合物が後者の融点（１３３℃）を超えた温度にまで熱せられたときに開始する。加熱されたとき、尿素は以下に示す反応式に従ってイソシアン酸およびアンモニアに分解される。
ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ₂→ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ₃

イソシアン酸はとても反応性が高く、以下に示すようにそれはセルロースの水酸基とカルバメートを形成する。
Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ→Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｃ−ＮＨ₂

副反応としては、尿素とイソシアン酸のビウレットへの反応、または、シアヌル酸の形成と他のイソシアン酸の重合生成物が含まれる。

発明の一般的な説明
本発明の目的は、前記ＵＳＰ２，１３４，８２５の出発点から開始して、製品の品質に伴って生じる問題点を除去するためおよび最終製品の特性を制御するためのいくつかのパラメータを提供するために新しい処理技術を適用することである。さらにまた本発明の目的は、普通の安価なウッドパルプから出発したときにも、高品質の溶液および最終製品を作製することが可能な方法を提供することである。これらの目的を達成するために、本発明は請求項１に示されることを特徴とする。本発明に従う方法において、セルロースは、高い乾燥物含有度で助剤および尿素と反応することが可能であり、有機溶媒または他の助剤を要しない。この方法においては、化学物質の繊維内への浸透、パルプの均質化、パルプの結晶度の減少、製品のＤＰの調節および部分的には反応も、メカニカルなメカニズムによって引き起こされている。反応は炉において完了する。本発明のいくつかの好ましい実施形態は、その他の請求項に記述する。

反応で使われる助剤は、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ化剤または過酸化水素である。過酸化水素が使われるときには、液体の尿素を添加する前のパルプの前処理においてアルカリ金属水酸化物に部分的または完全に取って代わることが可能である。

本発明に従う方法においては、セルロース中への助剤と尿素の浸透をメカニカル作用の装置において高めることが可能である。メカニカル作用において、繊維束が分解され、繊維中の孔が開き、液体が繊維に浸透する。助剤は、繊維を活性化し、尿素の浸透に貢献する。メカニカル作用は、パルプと化学物質の混合物の均質化のためにも使われる。メカニカル作用の装置は、詳しくは、シーブプレス、ロールミキサまたは押出し機である。反応は、液体を含んだ混合物中で行われる。混合物中のその含有量は、たとえば、４０％未満で、好適には３０％未満で、より好ましくは２５％未満である。たとえば、液体のうち、５０％よりも多くが、好適には７０％よりも多くが、より好ましくは９０％よりも多くが、最も好ましくは全てが水である。使用されるセルロースは、たとえば、ウッドパルプ、溶解パルプまたはリンターであることができる。基礎材料として使われるセルロースは、好ましくは微細粉末セルロース（粒子サイズ、たとえば０．７ｍｍ未満）である。粒子サイズは、粒子が粉砕のときに通過するふるいのメッシュの大きさとして示される。

処理装置はメカニカルな作用の装置であって、その装置において混合物の圧搾、摺合わせ、伸張を数回行う。とりわけ、作用装置は、シーブプレス、連続的に動作するロールミキサ、または、押出し機であってよい。メカニカル作用中に作り出された、および／または外部からその系に導入された熱エネルギーのおかげで、混合物の温度を、少なくとも部分的には既にメカニカル作用装置において実際の作用が開始し行われ得るような水準にまで上げることができる。ただ一つの繊維の移動を試験する場合には、セルロース繊維が混合物中の他の成分と共に同じ作用の事象を数回経なければならないというのがメカニカル作用方法の特徴である。

助剤として使われるアルカリ化助剤は、水酸化ナトリウムのような、特に、アルカリ金属水酸化物であってよい。アルカリ化助剤は、たとえば、水溶液中および／または乾燥状態の反応混合物に添加することが可能である。アルカリ化助剤は、尿素よりも前にまたは部分的もしくは全体的に尿素と同時に添加することが可能である。尿素は、乾燥状態および／または水溶液で添加することができる。液体物質の供給は、たとえば、流動層ミキサのような前混合装置において霧状態で行なうことが可能であり、メカニカル作用装置における反応が続く。液体、尿素および助剤は、混合物の液体の含有率が、吸収が起こる前述の比較的低い開始水準にまで上げられるようにセルロース内に投与される。尿素の一部は固体で添加することも可能である。

驚くことに、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物は、液体尿素を添加する前のパルプの前処理において、全体または完全に過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）に置換えることが可能である。セルロースカルバメートの製造は、尿素溶液単独では成功しない。特に、Ｈ₂Ｏ₂が使われるとき、最適な尿素量は、ＮａＯＨを基礎とする対応する処理におけるよりも低いことは驚きである。さらに、パルプに対する過酸化水素の量は、対応するＮａＯＨの量よりも少ない。上に述べられたことから、効率が高くなり、化学物質の消費は低くなり、洗浄で循環される材料の量は小さくなる。これらが組合わされば、高額の過酸化水素を補償することになり、製造処理の総コストはＮａＯＨを基礎とする対応の処理におけるよりも低いことは維持される。その方法で作られたセルロースカルバメートのＮＭＲおよびＩＲ分析によって、ＮａＯＨで処理されたパルプの場合のセルロースカルバメートと同じであることが示される。過酸化水素は、既知のセルロース処理テクニック（第１に漂白する）にあるように、パルプのＤＰレベルを減少させる働きをする。ＤＰレベルは現在２つの方法で制御されている。一方はＨ₂Ｏ₂の量によって、他方はメカニカル作用の程度によって現在制御されている。

アルカリ化剤が完全に過酸化水素で置換えられる本発明に従う方法においては、化学物質の繊維内への浸透を、水酸化ナトリウムの場合のようにメカニカル作用装置中において高めることが可能である。このようにして得られた溶液は、少なくとも水酸化ナトリウムの場合におけるのと同様高品質である。驚くことに、過酸化物によって活性化されたパルプは、化学物質の投与後、メカニカル作用を要せずして、反応炉に直接に投入することが可能であり、それでも適用可能な溶液になることを本件発明者らは見出した。この方法によって調製された溶液は、少量の残余の繊維を許容する用途において使用することが可能である。

過酸化水素は、尿素よりも前に、部分的にまたは全体的に尿素と同時に添加することが可能である。それは、水溶液にて添加することが可能である。セルロース内への液状物質の投与は、混合装置、たとえば、流動層ミキサ中で、霧状態で行うことが可能であり、必要であれば、メカニカル作用およびメカニカル作用の装置における部分的反応がそれに続く。該投与で得られた液体含有量は、アルカリ化助剤が使用されるときと同様に、低い。すなわち、混合物中の液体含有量は、４０％未満であり、好適には３０％未満であり、より好ましくは２５％未満であり、最も好ましくは２２％未満である。たとえば、液体のうち、５０％よりも多くが、好適には７０％よりも多くが、より好ましくは９０％よりも多くが、最も好ましくは全てが水である。セルロースは、たとえば、ウッドセルロース、溶解パルプまたはコットンリンターである。出発原料として使われるセルロースは、好ましくは細かい粉末のセルロース（粒子サイズ、たとえば０．７ｍｍ未満）である。セルロースの乾燥重量に対する過酸化水素の含有量は、通常少なくとも１％、好ましくは１％から１２％である。

本発明の１つの局面において、メカニカル作用装置はシーブプレスまたはロールミキサであって、それらは使用に際して信頼性が高く押出し機のように容易に詰まったりはしない。

シーブプレスにおいて、パルプはチャンネルを通過して加圧される。通常、回転ロールが加圧のために使われる。その加圧効率は、チャンネルの直径および長さ、単位面積あたりのチャンネルの数、チャンネルマトリックス上のパルプへの加圧荷重に依存する。そのような装置には種々のものがある。チャンネルマトリックスは回転してもよく、固定軸に取り付けられたプレスロールの下部に配置される。数個のロールが存在してもよい。そのプレスロールは円筒型の回転するマトリックスの内側にあってもよい。もし必要なら、マトリックスまたはロールは加熱または冷却されることができる。

ロールミキサは、互いに対向して回転する２つのロールを含む。混合されるパルプは、ロールにより形成されるニップ内に供給され、パルプは１方ロールの表面にマットとして付着し、ニップ内で数回押圧される。連続的に動作するロールミキサでは、パルプはニップの一方端に供給され、マットはニップの他方端に搬送される。搬送を容易にするために、ロールには、浅いねじ溝または低いねじ山を備えてもよく、ロールを出口端部に対して傾けてもよく、または、ロール間に速度の違いがあってもよい。ロールの表面材料は、パルプが所望のロールに均一のマットとして付着するように、選択される。必要ならば、ロールの１つまたは両方を加熱または冷却してもよい。

本発明の１つの局面において、メカニカル作用が使用されるとき、パルプは、数回、たとえば２〜１０回、たとえば４〜６回、メカニカル作用の装置を通過する。シーブプレスでは、このことは数回押圧した後にシーブプレートを変更することを伴ってもよく、または、交互に２つの異なるプレスを使用することを伴ってもよい。

本発明の１つの局面において、総処理時間は３０分未満であり、有利には２０分未満、好ましくは１５分未満、最も好ましくは１０分未満である。その前混合時間は、たとえば、３０分未満であり、好ましくは１５分未満であり、最も好ましくは１０分未満である。乾燥および反応時間は、温度に依存しており、高い温度においてはその時間は少なくすることが可能である。

本発明に従う方法において、たとえばアンモニア、有機溶媒または他の助剤は不要である。溶媒として必要な水は、系に添加される化学物質と共に供給される。乾燥物含有量が高いため、混合物は、メカニカル作用の後、高温の反応工程のために、直接炉などに移すことが可能であり、中間工程における乾燥が不要である。

過酸化水素が助剤として使用されるとき、メカニカル作用は必ずしも必要なく、その用途による。この場合、上述したように、反応混合物の液体含有量（水含有量）は低いのが本質的である。低い液体含有量で所定の時間吸収した後、機械的な作用が課されなかった混合物は、炉内への反応工程に移される。

発明の実施の形態の詳細な説明
以下に、本発明のいくつかの実施の形態を詳しく説明する。添付の図面は明細書の一部である。

図１では、シーブプレス１は、固定されたバット２中に配置されたドライブシャフト３が備えられており、水平ロール軸が該シャフト上に配置され、軸の両端でロール４がジャーナルされている。バットの底部は、シーブプレートマトリックス５であり、ドライブシャフトが回転されるとき、ロールはシーブプレートマトリックス５に対して回転する。シーブプレートマトリックスは交換可能である。バットの側壁およびマトリックスはジャケットを形成し、それを通じて熱伝達媒体を導くことが可能である。該ロールにも、熱伝達装置を備えることが可能である。回転するロールは、シーブプレートマトリックスにある開口を通じてバット内に供給されるパルプを押付け、パルプは押圧されペレットになる。押圧効率は、チャンネルの直径および長さ、単位面積あたりのチャンネルの数、同様にマトリックスを覆うパルプ上のロールによって引き起こされる加圧負荷に依存する。

図２に示されるロールミキサ６は、対向する方向に回転する２つの隣接するロールであるラビングローラ７とパルプローラ８とを含む。押圧される材料は、パルプロールの表面に付着し、ロールが回転されるときに、ロールの間のニップで、数回加圧される。ロールには、材料をニップの他端に搬送するためのねじ溝が備けられている。ロールには熱伝達装置が備えられる。

以降の例では、様々な配合物が使われて、シーブプレスがメカニカル作用方法として使われる。化学物質の投与が流動層ミキサ中で一括して行われることはそれら全てに共通する。投与中および投与後に使われる化学物質によっては、パルプの冷却が必要になるかもしれない。作用装置も冷却可能または加熱可能である。そのシーブプレートプレスはパルプの均一化のために使われ、部分的には、パルプを数回該プレスを通過させることによって反応のために使われる。これは、目的とする品質（ＤＰ、粘性、濾過残渣）に関連して最適化される。

処理の品質は様々な方法によってアルカリ溶解カルバメートセルロース溶液を分析することによって評価された。場合によって、次に示す方法のいくつかまたは全部がここで使用される。

１）重合度（ＤＰ）、これは最終製品（繊維およびフィルム）の機械的および物理的な特性の概算を与え、該処理において品質管理の尺度として使用される。適用のために粘性のレベルが限定されている場合には、ＤＰレベルがより高いほど、より希薄な溶液を使用しなければならない。最適なＤＰレベルおよびセルロース含有量は、ケースごとに別個に見出さなければならない。通常、ビスコース繊維の製造で、望まれるＤＰレベルは２００〜４００の範囲である。ＤＰを決定するために、ここでは標準ＳＣＡＮ−ＣＭ １５：９９に従う方法が使用される。該方法では、粘性比は、経験的基礎（たとえば、J.Gullichsen, H.Paulapuro, Papermaking Science and Technology,Fapet 2000を参照）に基づいてＤＰを評価して決定される。

２）目詰まり指標Ｋｗ（濾過残渣）は、溶液中で溶解していない物質の含有量を表す。これは溶液の品質に対する一般的な測定であり、特に繊維ノズルの目詰まり傾向に対する尺度である。この分析は、H.Sihtola in Paperi ja puu44(1962):5,pp.295〜300による記事に従ってなされた。結果は、ある程度、使用されるフィルタ布の種類に依存することに注目すべきである。この記事で述べられたフィルタはもはや入手できないが、対応するタイプがここで探された。多くの試験の後、本件発明者らはSchleicher & Schnell社によって製造された紙ベースフィルタタイプ５２０Ｂを使用することを決定した。通常、繊維用途の見地においてＫｗ＜２００の溶液が良いと考えられる。

３）溶液の窒素含有量は、置換度を示す。置換度は、１つのグルコース単位に付着した置換基の平均数を示す。これに関連して、VVT BEL（Tecatorによって供給された）のKjeltek装置は窒素含有量を決定するのに使用される。カルバメートセルロースが再生成されずに沈殿されるだけの場合、その窒素も最終製品に残る。したがって、得られる製品はビスコースベースの製品とはその特性、たとえば生分解性の点で異なる。

４）カルバメートパルプの純度は、洗浄して、残渣の含有量を測定することによって分析される。

５）溶液の粘性は、従来のボール法（上述のSihtolaによる記事を参照）、および／またはBookfield粘度計によって測定される。粘性の制御は、ＤＰ分析と関連してすでに述べられたように、処理（一般に、ノズルフローおよびパルプの移動）の観点からは必須である。さらに、粘性は溶解ミキサの動作に影響を与える。すなわち、溶液で形成された粘性が高いほど、ミキサ効率が高くなり、および／またはよい分散を得るために必要とされるミキサ設定が良好となる。

６）溶液の繊維残渣も、１を繊維のない清澄な溶液、５を多くの完全な繊維、繊維束および／またはゲル状構造体を含む混濁溶液とするように、客観的なスケール１〜５を使用することによって顕微鏡によって評価される。

本出願で与えられるパーセントは、特に示されない限り、重量パーセントである。

実施例１〜１５
実施例１〜７では、３つの異なるパルプタイプが様々なＮａＯＨの量および尿素含有量とともに使用された。メカニカル作用は、複数回通過するシーブプレートプレスによって実行された。

化学物質の投与は、流動層型ミキサで、できる限り高い均一性を達成するために、投与中、パルプは絶え間なく動き、霧状態で化学物質が添加されるように、実行される。両方の化学物質（アルカリ化助剤および尿素）は、互いに別個に投与される。尿素は、表に示されるように全水分含有量が残るように、水溶液で投与される。ＮａＯＨは、水溶液で投与される。セルロースは、細かく挽かれたウッドパルプである。

シーブプレート作用は連続的に動作するシーブプレート装置で実行され、その供給はダブルスクリュー供給機によって実行される。供給率は、ホイールの前部、上部または側部で材料が蓄積されないが、全ての供給される材料がマトリックスの孔を通して加圧されるように、選択される。マトリックスの流出側上で、その材料はカッターで顆粒にまでカットされる。そのジャケットは、外部水循環によって冷却されてもよい。

次の表１は、異なるテストランのパルプタイプ（開始パルプのＤＰ）、投与量（パルプの乾燥重量に対する化学物質）、計算された総水含有量、およびシーブプレート作用の通過回数を含む。

該処理後、反応は、Ｔ＝１４０℃および保持時間ｔ＝４ｈで、炉で完全になされ、続いてディスク精製機で精製する。精製後、溶液の最終的な濃度がＮａＯＨ９．６重量パーセントになるように、その粉末がＮａＯＨ水溶液中に溶かされる。このようにして得られたセルロースカルバメートの特性は下記の表２に表される。

実施例８〜１５では、同じ溶解パルプタイプが、どの場合でも使われており、ＮａＯＨおよびＨ₂Ｏ₂を基礎とした配合物が互いに比較される。様々なＮａＯＨおよびＨ₂Ｏ₂および尿素含有量が使用される。メカニカル作用は、ランニングパラメータが、通過回数１０回が使用される以外は実施例１〜７と同様であるシーブプレートプレスによって実行される。

化学物質の投与は、バッチ型流動層ミキサで、できるだけ高い均質性を達成するために、投与中、パルプは絶え間なく動き、化学物質は霧状態で添加されるように、実行される。両方の化学物質は交互に、表で与えられる総水含有量が得られるための異なる濃度の水溶液で、最初にＨ₂Ｏ₂またはＮａＯＨ、その次に尿素が投与される。セルロースは０．３ｍｍのメッシュサイズの細かい粉末である。

次の表３は、異なるテストランのための形成物を示す。パルプタイプは全て同じである。（針葉樹溶解パルプ,DP 1900,０．３ｍｍのサイズの細い粉末）。表は化学物質を投与するための量（パルプ単体の乾燥重量に対して）および混合物の総重量を基にして計算された総水含有量を示す。

作用後、反応は、Ｔ＝１３５℃および保持時間ｔ＝４ｈで、炉で完全になされ、最後にパルプはディスク精製機で精製される。このように得られたセルロースカルバメートの特性は、次の表４で表される。

本発明は、上述の実施例に限定されず、請求項に示された創意の範囲内で修正されてもよい。

本発明に従う反応を実行することが可能なシーブプレスの３つの断面図を示す。 本発明に従う反応を実行することが可能な連続的に動作するロールミキサの上面図および側面図を示す。

Claims (16)

1. セルロースカルバメートを製造するための方法であって、
   助剤と尿素とがセルロースに吸収され、
   セルロースと尿素との間の反応が、セルロース、水、助剤および尿素を含む混合物で行われる方法において、
   混合物中の水含有量は３０％未満であり、
   混合物の圧搾、摺合せ、伸張を数回行うとき、セルロース繊維のコアに至るまでの助剤および尿素の吸収が増大され、および／または、セルロースと尿素との間の反応は、少なくとも部分的に、混合物をメカニカル作用に課すことによって実行され、混合物の各成分が繰り返し前記作用に課されるように実行されることを特徴とする方法。
2. 助剤は、アルカリ化助剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 助剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 混合物は、互いに関して移動する２つの表面の間で前記作用に課されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記作用において、混合物は、シーブプレスにおいて前記作用を行うことによって、該表面の一方にある開口を通過して加圧されることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記作用は、混合物が２つのロールによって形成されるニップを通り抜けることによって行われることを特徴とする請求項４記載の方法。
7. ロールの少なくとも一方の表面には溝が設けられることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 互いに関して移動する前記２つの表面の間で同じ混合物が数回再循環されることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 水が霧状態で添加されるように、助剤および尿素の水溶液、および場合によっては乾燥した粉末尿素がセルロースに前混合されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前混合は、流動層ミキサで行われることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 処理時間は、３０分未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. セルロースは、ウッドセルロースまたは溶解パルプまたはコットンリンターであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. セルロースは、粒子サイズ２ｍｍ未満にまで細かく挽かれることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記作用中、混合物の温度は外部の加熱媒体または冷却媒体の循環によって調節されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 混合物中の水含有量が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. アルカリ化助剤が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載の方法。

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