TW202233697A - 纖維素衍生物的連續溶解 - Google Patents

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阿里 哈林
馬丁 史俊伯格
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Abstract

根據本發明之實施例方面，提供一種使纖維素胺甲酸酯連續溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法，該方法包括提供纖維素胺甲酸酯，使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物，在10℃或更低溫度下將該混合物引導通過連續操作之混合捏合機的混合區以產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液，並回收含有纖維素胺甲酸酯之水相等步驟。

Description

纖維素衍生物的連續溶解
本發明關於溶解纖維素衍生物之方法。特別地，本發明關於溶解纖維素胺甲酸酯之連續方法。
纖維素為世界上使用最廣泛之生物聚合物，並以纖維素及纖維素衍生物(如纖維素胺甲酸酯、乙酸纖維素、醚和酯)二者之形式應用於各種產業，諸如造紙和紙板產業以及紡織產業中。然而，此等產業中纖維素的使用需溶解纖維素纖維以再生該結構。因為纖維素的半結晶結構、聚合物片中之強氫鍵以及親水和疏水末端二者同時存在於該聚合物中，使纖維素不易溶解。基於此原因，纖維素需藉由衍生化修改該結構，或打開該纖維並提高反應性。
在該技術領域已知數種衍生化方法，最眾所周知者可能是黏液程序，其中纖維素先經鹼處理，然後以二硫化碳處理之以產生纖維素黃原酸酯。由於二硫化碳的毒性和該黏液程序對環境具有不良影響，因此逐步避免使用黏液程序。逐步轉向使用其他衍生化程序，特別是彼等便宜、無黏液程序之毒性和環境問題，以及仍可使用可用固定裝備進行(例如可在黏液濕式紡紗廠中進行)者。
用於生產纖維素胺甲酸酯之胺甲酸酯化程序就是這樣一種衍生化程序。纖維素胺甲酸酯係藉由纖維素與尿素反應所形成。產生纖維素胺甲酸酯之方法係描述於(例如)芬蘭專利號112869和112795中。
如上所提及般，必須溶解纖維素或纖維素衍生物以再生該纖維素結構而用於各種產業應用中。將纖維素溶解於鹼水溶液中之程序係基於冷凍-解凍法。在加入纖維素之前，先將溶劑預冷卻至水的凝固點以下並保冷至直到該聚合物完全溶解。發現冷凍-解凍程序中有效溶解纖維素胺甲酸酯於水溶液中之整個混合物所需溫度係在-30℃之範圍內。因此，產業規模之聚合物溶液的冷凍和解凍在能量和經濟上皆係無法實施的，因為產業規模之原液生產將需使用纖維素纖維製造廠中通常不具備的有效冷凍裝置。冷凍和解凍二者皆消耗能量和時間，並且降低程序的整體效率和永續性。
傳統溶解方法(諸如冷凍-解凍)經常在程序中長期冷凍階段期間導致相分離，或在冷凍和解凍階段不易控制溫度。此舉可能導致所獲得之纖維素溶液的組成變動、顆粒團聚，即顆粒保持不溶解並“膠合”在一起以形成難以或甚至不可能藉由後續過濾程序分離之團簇，除了該不溶解顆粒或不受控之程序溫度亦可能引起該所獲得之纖維素溶液的膠化之外。在該後續冷凍和解凍期間或因不受控之程序溫度同時加速氮水解。藉由僅製造極稀的纖維素溶液，或藉由批式混合程序中逐步添加纖維素已部分克服與減少不溶解殘留物有關的挑戰。傳統冷凍和解凍程序或以稀纖維素溶液進行操作在經濟和時間上皆造成無法承受的成本。
本發明目標係克服至少一些上述問題並提供一種使纖維素胺甲酸酯連續溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法。
該方法包括使纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合，並將由此形成之混合物引導通過連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區以產生纖維素胺甲酸酯於鹼性水相之溶液。回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相。將該混合物連續引導通過該捏合機型溶解反應器的混合區之步驟係在10℃或更低溫度下進行。
本發明係由獨立項之特徵所定義。一些特殊具體實施態樣則定義於從屬項中。
根據本發明第一方面，提供一種使纖維素胺甲酸酯連續溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法，該方法包括提供纖維素胺甲酸酯聚合物；使該纖維素胺甲酸酯聚合物與鹼性水溶液混合以形成混合物；將該混合物引導通過連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區以產生該纖維素胺甲酸酯聚合物於鹼性水相中之溶液；並回收該含有溶解之纖維素胺甲酸酯聚合物之水相等步驟。該方法之將該混合物連續引導通過該捏合機型溶解反應器的混合區之步驟係在10℃或更低溫度下進行。
藉由本發明獲得相當多優點。本發明提供一種使纖維素胺甲酸酯聚合物連續溶解於鹼性溶液中之方法。纖維素胺甲酸酯聚合物為鹼不穩定之纖維素衍生物。令人驚訝地發現，藉由本發明可使纖維素胺甲酸酯聚合物可以高纖維素稠度溶解以獲得纖維素胺甲酸酯紡絲原液，該紡絲原液的黏度係低於在數學和實驗上藉由該技術領域已知之慣用溶解方法所預期者。此在過冷條件下所進行之溶解操作的情況下是特別明顯的。
令人驚訝地亦發現該所獲得之纖維素胺甲酸酯紡絲原液即使在室溫下亦可長時間保持穩定。典型地，纖維素胺甲酸酯原液必須儲存在低溫下以避免纖維素胺甲酸酯溶液膠化。
定義
在本文中，除非另外提及，否則下列術語係定義為具有下列含義。
“低溫條件”代表在5℃至-6.9℃之範圍內的溫度。
“過冷條件”代表低於彼等低溫條件下普遍存在的溫度，特別是其代表在-7℃至-20℃之範圍內的溫度。
化學紙漿或可溶性紙漿係由木類，諸如松樹、雲杉、白樺、山毛櫸、白楊、楓樹、落葉松、金合歡、桉樹、鐵杉、紫樹(tupelo)和橡樹，或非木類，諸如柄纖維(小麥稈、稻蒿、大麥秸稈、竹子、蔗渣和蘆葦)製成。原料起源可為該化學紙漿或可溶性紙漿之原始形式，或為回收原料，諸如含有化學紙漿或可溶性紙漿之再生紙及/或紙板。
天然植物纖維本身為或呈化學紙漿或可溶性紙漿形式。該天然植物纖維起源可為其原始形式或含有天然植物纖維之紡織品或含有再生天然纖維之紡織品。天然植物纖維包括籽莢纖維，諸如棉和木棉；韌皮纖維，諸如大麻、黃麻、洋麻、苧麻、蕉麻和亞麻紗(亞麻)；葉脈纖維，諸如粗麻(manilla)、瓊麻、菠蘿葉(ananas)和香蕉；果實纖維，諸如椰殼纖維。
以鹼性水溶液連續溶解纖維素胺甲酸酯，並在10℃或更低溫度下將纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液之混合物引導通過連續操作之混合捏合機的混合區以產生纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液，該溶液具有相對高的纖維素胺甲酸酯濃度。該纖維素胺甲酸酯典型地完全溶解，而實質上不留下任何不溶解的纖維素衍生顆粒，確保纖維素胺甲酸酯原液具有較佳過濾性，該過濾性可(例如)藉由過濾指數(K R)測量方式特徵化。當由該含有回收之纖維素胺甲酸酯的水相再生纖維素胺甲酸酯時，較佳可過濾性在技術上係必不可缺的。
圖1為說明根據本發明至少一些具體實施態樣之連續溶解纖維素胺甲酸酯之程序的流程圖。
將呈固態形式之纖維素胺甲酸酯100稱重並饋入打漿機10中。將溶解該所稱重的纖維素胺甲酸酯100所需的氫氧化鈉水溶液200總量加入打漿機10中。可以一批或逐步方式加入鹼性溶液200。啟動打漿機10，並形成含有纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中之混合物300。將該混合物300導入配備有混合器之貯存槽20。該貯存槽20可為箱式貯存槽。在將該混合物300導入貯存槽20之後，該打漿機10已準備用於下一批纖維素胺甲酸酯100和氫氧化鈉水溶液200。該貯存槽20的體積比打漿機10更大，並且可包含一批以上導自打漿機10之混合物300。以泵30將混合物300從貯存槽20連續饋入至捏合機型溶解反應器40的混合區中。在程序階段期間該溶解反應器40之前，適當降低混合物300的溫度，但仍保持在該系統的溶解度極限以上。纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中之溶液400係在溶解反應器40中連續形成，回收之。
圖2為說明根據本發明至少一些具體實施態樣之連續溶解纖維素胺甲酸酯之程序的流程圖。
將呈固態形式之纖維素胺甲酸酯100稱重並饋入打漿機10中。將用於與該所稱重的纖維素胺甲酸酯100形成預漿料(pre-slutty)所需之氫氧化鈉水溶液的第一部分2000加入打漿機10中。啟動打漿機10，並形成含有纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中之預漿料3000。
將該預漿料3000導入配備有混合器之貯存槽20中。在將該預漿料3000導入貯存槽20之後，打漿機10已準備用於下一批纖維素胺甲酸酯100和下一批氫氧化鈉水溶液2000的第一部分。該貯存槽20的體積比打漿機10更大，並可包含一批以上導自打漿機10之預漿料3000。使用泵30將該預漿料從貯存槽20連續饋入該捏合機型溶解反應器40的混合區中。使鹼性溶液的第二部分2200隨著預漿料3000一起加入該溶解反應器40中以提供混合物330。混合物330係在溶解反應器中形成。在程序階段期間該溶解反應器40之前，該預漿料3000的溫度係保持在該系統的溶解度極限以上。纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中之溶液400係在溶解反應器40中連續形成，回收之。
如上所描述般，本技術關於溶解纖維素胺甲酸酯之方法。
一般而言，本技術提供一種使纖維素胺甲酸酯連續溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法，該方法包括提供纖維素胺甲酸酯；使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物；從該混合物產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液；並回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相等步驟，其中產生該溶液的步驟係在10℃或更低溫度下進行。
在具體實施態樣中，使纖維素胺甲酸酯連續溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法包括提供纖維素胺甲酸酯；使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物；將該混合物引導通過連續操作之捏合機型混合反應器的混合區以產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液，例如纖維素胺甲酸酯原液或纖維素胺甲酸酯紡絲原液；並回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相等步驟。
在一個具體實施態樣中，將該混合物連續引導通過該混合捏合機的混合區的步驟係在10℃或更低溫度下進行。
在另一個具體實施態樣中，冷卻發生在該混合捏合機的混合區中。因此，在一個具體實施態樣中，將該混合物引導通過該混合捏合機的混合和冷卻區。
在具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯可為產自由木纖維或非木纖維製成之化學紙漿或可溶性紙漿的纖維素胺甲酸酯，或為衍生自天然植物纖維本身為或呈化學紙漿或可溶性紙漿形式之纖維素胺甲酸酯。該方法之具體實施態樣亦可使用由上述各種纖維素纖維或紙漿中之任一者的混合物產生的纖維素胺甲酸酯來進行。在合適的具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯係在包括下列步驟之程序中製得：提供紙漿；在該紙漿(或視情況在活性紙漿)中加入尿素水溶液和視情況之過氧化氫以提供混合物；使該混合物進行機械加工以提供均相組成物；將該組成物加熱至120至155℃之溫度範圍內，典型地加熱至135℃達2至4小時之一段時間以產生纖維素胺甲酸酯；回收該纖維素胺甲酸酯；並且視清況以水洗滌該纖維素胺甲酸酯，及在乾燥器中於小於或等於155℃(較佳為135℃或更低，合適地為133℃或更低)的溫度下乾燥。
在另一個具體實施態樣中，使藉由該纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中所形成之該混合物在該捏合機型溶解反應器的混合區中藉以10-500 rpm(合適地在250 rpm以下，最合適地在100 rpm以下，較佳在50 rpm以下)的較低混合器速度運轉混合器而以低剪切力進行混合。
以低剪切力混合允許達到及/或維持目標溫度值。因此，根據具體實施態樣之溶解程序不取決於高剪切力混合。典型技術方法係使用高速混合以獲得良好品質的溶液。然而，在具體實施態樣中，該溶解溫度是最關鍵的因素，而非混合速度或混合中之高剪切力。混合越劇烈，則越難達到及/或維持低溶解溫度。在低溫及/或過冷條件下溶解提供具有適用於紡絲程序之品質的纖維素胺甲酸酯溶液。例如，在具體實施態樣中，使回收溶液進行紡絲程序(例如濕紡程序)以紡纖維素胺甲酸酯纖維。
可以各種方式形成纖維素胺甲酸酯聚合物與鹼性溶液之混合物，各種形成該混合物的方式皆適用於一或多種特定鹼性溶液和特定纖維素胺甲酸酯或形成該混合物之纖維素胺甲酸酯。
在一個特殊具體實施態樣(亦稱為單步驟方法)中，使該纖維素胺甲酸酯先與鹼性溶液混合，並將由此獲得之混合物饋入連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區中。
在一個具體實施態樣中，在第一捏合機中實現預冷卻，由此可獲得部分溶解，在該步驟之後，將該混合物轉移至第二捏合機中，該材料在該第二捏合機中典型地完全或實質上完全溶解。
使該纖維素胺甲酸酯與鹼性溶液混合以提供相當於為欲回收之纖維素胺甲酸酯原液所設定之最終目標化學組成的組成，然後將該混合物饋入連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區，允許準確控制該所獲得之纖維素胺甲酸酯原液的化學組成。此外，漿料處理(例如該混合物之泵送)在技術上較容易，因為製成該最終組成之漿料的黏度和漿料稠度較低。
使該纖維素胺甲酸酯與鹼性溶液混合(相當於為欲回收之纖維素胺甲酸酯原液所設定之最終目標化學組成)係可在混合反應器中(例如在打漿機中或另一種類型之均質機中)或在適合的反應器中(例如在xanthator型反應器中或連接至均質機之適合的反應器中)藉由直接或逐步調節預漿料中之氫氧化鈉及/或氧化鋅的濃度以影響纖維素胺甲酸酯衍生物之膨潤性能，再添加剩餘的鹼及/或含有氧化鋅之鹼和水以達到最終目標組成的方式分批完成。
各漿化階段中漿料的溫度可(例如)使用預冷卻溶液及/或藉由打漿機或其他類型之均質機或混合反應器的外部冷卻方式控制。
在特定具體實施態樣(亦稱為兩步驟方法)中，使該纖維素胺甲酸酯先與鹼性溶液或含有氧化鋅之鹼性溶液的第一部分混合，並將由此獲得之預漿料饋入該連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區中，及將該鹼性溶液或含有氧化鋅之鹼性溶液的第二部分饋入該連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區中。
將包含鹼性溶液的第一部分之纖維素胺甲酸酯預漿料饋入連續操作之捏合機的混合區中，並單獨將該鹼性溶液的第二部分饋入該連續操作之捏合機的混合區中以在將其加入該捏合機型溶解反應器的混合區之前提供視其化學組成分別將包含該鹼性溶液的第一部分和該鹼性溶液的第二部分之預漿料預冷卻至特殊溫度的機會。在將由此獲得之混合物饋入捏合機之前，可進一步使該預漿料與該鹼性溶液的第二部分在均質機中混合。
可使該預漿料，即氫氧化鈉含量低於該系統之溶解極限的漿料(例如氫氧化鈉含量為約2至6重量%，例如約3或4重量%之預漿料)冷卻至近該混合物的凝固點，而不引發纖維素胺甲酸酯的溶解。氫氧化鈉或氫氧化鈉與氧化鋅之組合降低其水溶液的凝固點。纖維素胺甲酸酯提高其鹼性水溶液的凝固點，因此若該預漿料中之纖維素胺甲酸酯含量高於6重量%，則該凝固點係高於-6℃。例如，可將氫氧化鈉含量為3重量%和纖維素胺甲酸酯含量為6重量%之預漿料冷卻至如-6℃般低，而不使該混合物凝固或引發纖維素胺甲酸酯溶解。
在該鹼性溶液的第二部分中，氫氧化鈉或氫氧化鈉與氧化鋅之組合降低該水相的凝固點，並且可將此鹼性溶液的第二部分預冷卻至介於-30℃與-20℃之間的溫度。此外，此舉允許調整該預漿料中之鹼性(例如氫氧化鈉及/或氧化鋅)的濃度，除了該預漿料的凝固點和溶解度極限之外，其對該纖維素衍生物的膨潤性質亦有影響。該預漿料中之鹼濃度係與引發該纖維素衍生物溶解的溫度有關。該預漿料中之鹼濃度越高，則引發纖維素衍生物溶解的溫度越高，同樣地，該預漿料中之鹼濃度越低，則引發溶解的溫度越低。此允許最佳化該纖維素衍生物的膨潤並最佳化該預漿料的進料溫度。
較佳地，將該預漿料和鹼性溶液的第二部分同時饋入連續操作之捏合機的混合區中。該預漿料的化學組成決定該鹼性溶液的第二部分之化學組成。最佳化該溫度和預漿料之鹼濃度的目的之一在於防止在該溶解反應器的混合區之前引發溶解以避免該預漿料處理系統受到該高黏度纖維素胺甲酸酯溶液的污染。
該溶解係在低溫條件或過冷條件下進行。
“低溫條件”表示在5℃至-6.9℃或以上之範圍內的溫度。因此，在一個具體實施態樣中，混合區的溫度係在5至-6.9℃的範圍內。在特定具體實施態樣中，該混合區的溫度為約0℃。約0℃(諸如在5至-6.9℃之範圍內)的溫度係特別適用於由化學或可溶性紙漿形成之纖維素胺甲酸酯，該化學紙漿或可溶性紙漿係由木纖維或非木纖維(諸如商用木基(wood-based)可溶性紙漿、非木稻草基(straw-based)之可溶性紙漿或由再生紙及/或紙板廢物流製成之可溶性紙漿)製成。
“過冷條件”表示溫度為-7℃或更低，但不低於-20℃。在另一個具體實施態樣中，該混合區的溫度為-7℃或更低。低於-7℃，典型地在-7至-20℃之範圍內的混合區溫度係特別適用於由含有或衍生自天然植物纖維(諸如大麻、黃麻或棉基(cotton based)原料)之原始形式或回收原料(諸如回收紡織品)的化學紙漿或可溶性紙漿所形成之纖維素胺甲酸酯。
在一個較佳具體實施態樣中，溶解係在約-15至約-20℃下進行。
如一些具體實施態樣中將討論般，鹼性液體與纖維素胺甲酸酯之混合物可藉由使其與冷卻表面接觸而冷卻之。此種接觸一般較佳將使該混合物實質上冷卻至該冷卻表面的溫度。
因此，在一個具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯係由具有木纖維及/或非木纖維的纖維素以可溶性紙漿形式製成。
在另一個具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯係由具有呈可溶性紙漿形式之天然植物纖維(諸如棉)的纖維素所製成。
在另一個具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯係由具有呈可溶性紙漿形式之木纖維及/或非木纖維(諸如稻草)之纖維素與具有呈可溶性紙漿形式之天然植物纖維(諸如棉)之纖維素二者所製成的纖維素胺甲酸酯混合物。在此種具體實施態樣中，該混合區的較佳溫度為約-7℃或更低。
在另一個具體實施態樣中，木纖維衍生材料(諸如可溶性木漿)及/或非木纖維衍生材料(諸如稻草基之可溶性紙漿)係在低溫下溶解，並且天然植物纖維衍生材料(諸如棉衍生之可溶性紙漿)係在過冷條件下溶解，及在該溶解程序之後，混合分別獲得之胺甲酸酯原液。
可在低溫條件下溶解之該材料亦可在過冷條件下溶解。
較佳係提供取代度在預定範圍內之纖維素胺甲酸酯，該纖維素胺甲酸酯係適合應用在某些具體實施態樣中。該纖維素胺甲酸酯聚合物之取代度(DS)至少部分決定該纖維素胺甲酸酯可溶解於鹼性水溶液中的物理和化學條件。此亦至少部分決定關於可由該纖維素胺甲酸酯形成之纖維素部分的溶液濃度。
在一個具體實施態樣中，所提供之纖維素胺甲酸酯具有0.1至0.3(特別是約0.25或更小)的取代度(DS)。溶解之後，該纖維素胺甲酸酯的DS略微下降。該纖維素胺甲酸酯的取代度係藉由根據SFS 5505:1988之總氮含量測定測得。0.24之取代度值對應於每個纖維素胺甲酸酯之絕對乾燥水不溶部分中2.0%的總氮含量。
較佳係提供聚合度在預定範圍內之纖維素胺甲酸酯，該聚合度係適合應用在某些具體實施態樣中。該纖維素胺甲酸酯聚合物的聚合度(DP)至少部分決定該回收之纖維素胺甲酸酯原液水溶液的黏度。該纖維素胺甲酸酯聚合物的聚合度可藉由根據ISO 5351之固有黏度測定測得。
在一個具體實施態樣中，所提供之纖維素胺甲酸酯具有DP 200至DP 400(特別是約DP 220或更高)的聚合度(DP)。DP 250之聚合度值對應於固有黏度為197 ml/g。該纖維素胺甲酸酯原液之混合物(例如纖維素胺甲酸酯、鹼、水和可能存在的界面活性劑基(surfactants-based)添加劑，諸如聚乙二醇(PEG)、烷基胺或芳基胺聚氧乙二醇、醇乙氧化物和脂肪醇醚之混合物)具有纖維素胺甲酸酯含量。在一個具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯的混合物具有6至10重量%之纖維素胺甲酸酯含量(在混合區中之纖維素胺甲酸酯與鹼水溶液的混合物中，或在由該溶解反應器所回收之纖維素胺甲酸酯原液中)。在另一個具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯原液的混合物具有6至8重量%之纖維素胺甲酸酯含量，其係在低溫或過冷條件下所獲得的典型纖維素胺甲酸酯含量。在另一個具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯原液的混合物具有8至10重量%之纖維素胺甲酸酯含量，其為過冷條件下之較佳纖維素胺甲酸酯含量。
在一個具體實施態樣中，該鹼性水溶液，例如纖維素胺甲酸酯原液包含5至10重量% NaOH。在另一個具體實施態樣中，該鹼性水溶液包含6至8重量% NaOH，例如在該混合區中之纖維素胺甲酸酯與鹼水溶液的混合物中，或在由該溶解反應器所回收之纖維素胺甲酸酯原液中。在特定具體實施態樣中，該鹼性水溶液包含5至7% NaOH。當施予過冷條件時，此為該鹼性溶液中之NaOH 較佳量。
在具體實施態樣中，纖維素胺甲酸酯：NaOH的比例對確保纖維素胺甲酸酯完全溶解可能很重要。在具體實施態樣中，該混合物的纖維素胺甲酸酯：NaOH比例為6至10重量%：5至10重量%。在特定具體實施態樣中，該混合物的纖維素胺甲酸酯：NaOH比例為8至10%：5至7%，其為過冷條件下之較佳比例。
在具體實施態樣中，實際反應速率係與時間無關，而是與溫度有關。在低溫或過冷條件下，總質量必須達到目標溫度。在具體實施態樣中，該目標溫度為該溶解捏合機的混合區之輸出溫度，並且取決於化學組成(纖維素胺甲酸酯：NaOH比例)和原料基底(木纖維和非木纖維或天然植物纖維或其混合物)。在另一個具體實施態樣中，在該混合區中之滯留時間至少取決於下列性質：該捏合機型反應器的機械性質和機械結構、混合和冷卻區中之表面熱交換性質、混合期間釋放至系統中的熱能、外部冷卻系統的冷卻功率、該混合物的進料溫度或該預漿料和鹼溶液之進料溫度。
在一個具體實施態樣中，該滯留時間為約1分鐘至10小時，例如2分鐘至2小時，特別是2至60分鐘或2至30分鐘。
在一個具體實施態樣中，胺甲酸酯基團之鹼水解係受到抑制，較佳係在溶解程序期間受到制止。
在另一個具體實施態樣中，該方法包括添加氧化鋅至該混合物中之進一步步驟。可將該氧化鋅添加至該纖維素胺甲酸酯、該鹼性水溶液或纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液之混合物中。典型地，在將氧化鋅用作溶解鹼液以提供纖維素胺甲酸酯之前，先使該氧化鋅溶解於鹼性水溶液中。在具體實施態樣中，氧化鋅的添加可部分提高該溶液的溶解和過濾性，並且部分延長膠化開始前的儲存時間，其對該纖維素胺甲酸酯溶液的黏度和該所獲得之濕紡纖維素胺甲酸酯纖維的強度和產率亦有影響。在具體實施態樣中，該混合物的氧化鋅含量為該混合物之0.1至1.5重量%。在一個具體實施態樣中，該混合物至少部分係由纖維素胺甲酸酯相對於氧化鋅的比例所定義。因此，在具體實施態樣中，該纖維素胺甲酸酯的纖維素胺甲酸酯：ZnO比例為6至10%：0.1至1.5%，此表示每噸纖維素胺甲酸酯中具有0.01-0.25噸ZnO。
在一個具體實施態樣中，提供一種使纖維素胺甲酸酯溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法，該方法包括藉由胺甲酸酯化棉原料以提供纖維素胺甲酸酯；使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物；產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液；並回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相等步驟，其中產生該溶液之步驟係在-7℃或更低溫度下進行。
在一個具體實施態樣中，提供使纖維素胺甲酸酯溶解於鹼性水相中以形成溶液之另一種方法，該方法包括提供纖維素胺甲酸酯；使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物；產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液；並回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相等步驟，其中產生該溶液之步驟係在10℃或更低溫度下進行，使該纖維素胺甲酸酯先與該鹼性溶液的第一部分混合以產生預漿料，並將由此獲得之預漿料饋入該混合區中，及其中將該鹼性溶液的第二部分單獨饋入該混合區中，在將該第二部分饋入該混合區之前，使該預漿料保持在混合區中-1至-6℃的溫度下。
在一個具體實施態樣中，連續溶解程序係藉將一或兩個階段所製得之纖維素胺甲酸酯/鋅酸鹽混合物(該鋅酸鹽包含ZnO和NaOH)饋入至(例如)旋轉圓筒之表面上而獲得，在該表面使該混合物的溫度降低至-15至-20℃之範圍內的目標溫度。從該冷卻表面去除(例如刮掉)該冷卻材料，並且該固狀材料的溫度可視情況保持在該目標溫度，或甚至在將其調節至藉由(例如)過濾、除氣和紡絲進一步加工的適合溫度之前進一步冷卻之。除了圓筒之外，尚可使用通常具有可冷卻之平面或彎曲導熱表面之各種其他裝置，諸如滾筒。該表面可為靜止或移動的(諸如旋轉的)。如本文所討論般，上述用於冷卻的溫度範圍特別適用於棉胺基甲酸酯，並且獲得該纖維素胺甲酸酯與氫氧化鈉和氧化鋅之間具有預定比例的溶液。
在一個具體實施態樣中，在將該混合物的溫度調節至促進溶解的範圍之前，可藉由混合(視情況使用攪拌器或均質機)使纖維素胺甲酸酯與鋅酸鹽溶液之間實現有效接觸。通常，較佳係有效混合以改善各相間之接觸而提供均勻混合物，儘管溶解已藉由冷卻而實現。
在將預漿料與該鋅酸鹽溶液的第二部分組合之2-步驟方法的具體實施態樣中，較佳係使用均質機，因為該預漿料然後可在低NaOH含量下預冷卻而不引發纖維素胺甲酸酯溶解。在此種具體實施態樣中，較佳係將該鋅酸鹽溶液的第二部分預冷卻至實際上儘可能低的溫度，從而在該預漿料與該第二鋅酸鹽部分組合後實現溶解。
在1-和2-步驟方法中，該混合物溫度的降低將引發該纖維素胺甲酸酯至少部分溶解，並且在較佳具體實施態樣中，將該混合物施用在旋轉滾筒表面上在技術上將是容易可行的。
在施用在冷卻的金屬表面的表面上之前，降低該混合物的溫度亦為有利。因此，在一個具體實施態樣中，將饋入至冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒的表面上之混合物引導通過混合和冷卻區以冷卻該混合物，並在將該混合物饋入該冷卻的金屬表面(例如金屬板，典型地為不銹鋼板)或冷卻的圓筒(例如不銹鋼製)的表面上之前，先實現部分溶解。
在一個具體實施態樣中，可溶性紙漿之纖維素胺甲酸酯的溶解係在高於彼等通常可應用於棉胺甲酸酯者(-15至-20℃)的溫度下實現。
基於上述，在連續生產纖維素胺甲酸酯溶液之方法中，由該混合物生產該溶液的步驟係在冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒(例如冷卻的旋轉滾筒)的表面上進行。例如，將該混合物饋入至溫度為約0℃或-7℃或更低之冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒的表面上。
在具體實施態樣中，使該纖維素胺甲酸酯先與該鹼性溶液的第一部分混合，並將由此獲得之預漿料與該鹼性溶液的第二部分混合，及將由此獲得之混合物饋入至冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒的表面上。
在一個具體實施態樣中，將該預漿料冷卻至0至-6℃(例如-1至-6℃，或-2至-6℃)的溫度。在一個具體實施態樣中，將該鹼性溶液的第二部分冷卻至-7至-30℃的溫度。在一個具體實施態樣中，該冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒的表面溫度為至少約-15℃，例如-15至約-20℃或甚至更低以使該混合物下降至-15到-20℃之範圍內的目標溫度。
在一個具體實施態樣中，使該混合物與該冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒區的表面接觸達1分鐘至10小時(例如2分鐘至2小時，特別是2至60分鐘或4至30分鐘)的一段時間。
在低溫及/或過冷條件下溶解提供具有適用於紡絲程序之品質的纖維素胺甲酸酯溶液。纖維素胺甲酸酯可以高纖維素稠度溶解以獲得纖維素胺甲酸酯紡絲原液，該紡絲原液的黏度將低於以慣用方法溶解時以數學和實驗方式預期者。典型地，在溶解後，後續使用慣用方法使溫度升至+20℃所回收之纖維素胺甲酸酯(DP為250和DS 0.2%)含量為8.5%、NaOH含量為6.5%和ZnO含量為1.3%之纖維素胺甲酸酯原液的黏度係高於15 Pas。技術上合適的纖維素胺甲酸酯紡絲原液的黏度較佳係小於15 Pas。根據本發明纖維素胺甲酸酯紡絲原液的黏度較佳為＜15 Pas。纖維素胺甲酸酯紡絲原液的黏度係藉由落球式黏度法在20℃下量得。此外，本方法提供即使在室溫下亦長期穩定之纖維素紡絲原液。
典型地，使該混合物的溫度維持在該目標溫度下達1分鐘至30分鐘(例如3至15分鐘)。
接著，將藉由下列實施例說明具體實施態樣。 實施例 實施例 1. 藉由單步驟方法在過冷條件下從再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯開始進行纖維素胺甲酸酯之連續溶解
纖維素胺甲酸酯聚合物係如芬蘭專利號112869、112795和芬蘭專利申請案號20175376和20195717以及國際專利申請案PCT/FI2020/050560中所描述般進行胺甲酸酯化程序所提供。
纖維素胺甲酸酯聚合物與鹼性水溶液之混合物的形成如下：使一定量之聚合度(DP)為DP 250(根據ISO 5351所測得之固有黏度)的纖維素胺甲酸酯(相當於850 g之取代度(DS)為0.22(根據SFS 5505:1988所測得之總氮含量)的絕對乾燥物質)與9150 g含有650 g氫氧化鈉、110 g氧化鋅和8390 g水之鹼性水溶液混合，並在約20℃的室溫下於均質機中以700 rpm的混合速度攪拌40分鐘。
使用Berstroff ZE 25x49.5型之雙螺旋擠壓機作為捏合機型溶解反應器。其冷卻和混合區係由12個獨立桶單元串聯而成。藉由乙二醇冷凍劑迴路使用外部冷卻機將各個桶單元中的圓筒壁冷卻至所需溫度。為了連續溶解操作，將該混合區預冷卻至-20℃。該雙螺旋擠壓機配備有漏斗，並將該纖維素胺甲酸酯聚合物於鹼性水溶液中之混合物饋入該預冷卻混合區中，並藉由外部冷卻機維持溫度。藉將該螺旋的旋轉速度調整為16 rpm將進料速率設定為3.9-4.0 kg/h，該力矩為50-53%，並且電動機功率消耗為415 W。
將纖維素胺甲酸酯聚合物於鹼性水溶液中之混合物連續饋入至該系統中達140 min，並以3.9-4.0 kg/h的速率回收該纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中之溶液。該混合物在該混合區中之滯留時間為6±0.5 min。在擠壓機的混合區之輸出處，該回收溶液的溫度係在-15.3與-17.5℃之間。使該回收溶液立即回火至+10℃的溫度。
該纖維素胺甲酸酯回收溶液係經取樣和特徵化，其結果如下：在該回收纖維素胺甲酸酯溶液中之該纖維素胺甲酸酯含量為8.5%，該氫氧化鈉含量為6.5%，該氧化鋅含量為1.1%，在+20℃下所量得之該落球式黏度為8.7 Pas，在+20℃下所量得之過濾指數(K R)為0.30。
對於纖維素胺甲酸酯纖維濕紡，使相當於特徵化組成之胺甲酸酯溶液的第二部分經過10 μm過濾介質過濾並在+10℃下除氣12小時。使用已針對纖維素胺甲酸酯程序最佳化並包含(例如)硫酸鈉和游離硫酸之紡絲浴進行已過濾和除氣之纖維素胺甲酸酯原液的濕紡。在熱浴拉伸條件下，在纖維取樣時所施予之導絲盤間拉伸應力為68-71%。所獲得之原絲支數為1.3 dtex。由長絲樣品所量得之纖維斷裂強度為＞20 cN/tex (SFS-EN ISO 5079)。 實施例 2. 藉由兩步驟方法在過冷條件下從再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯開始進行纖維素胺甲酸酯之連續溶解
纖維素胺甲酸酯聚合物係如芬蘭專利號112869、112795和芬蘭專利申請案號20175376和20195717以及國際專利申請案PCT/FI2020/050560中所描述般進行胺甲酸酯化程序所提供。
預漿料，即纖維素胺甲酸酯聚合物與鹼性水溶液之混合物的形成如下：使一定量之聚合度(DP)為DP 333(根據ISO 5351所測得之固有黏度)的纖維素胺甲酸酯(相當於3840 g之取代度(DS)為0.24(根據SFS 5505:1988所測得之總氮含量)的絕對乾燥物質)與46076 g含有1497 g氫氧化鈉、508 g氧化鋅和44071 g水之鹼性水溶液的第一部分在配備有冷卻夾套之均質機中混合30分鐘。使該預漿料冷卻並回火至+0.6℃的溫度，並且溫和混合之以防止相分離。該預漿料中之纖維素胺甲酸酯含量為7.7重量%，氫氧化鈉含量為3.0重量%，氧化鋅含量為1.0重量%。分別製備鹼性水溶液的第二部分並將其冷卻至-16.3℃。此溶液包含3620 g氫氧化鈉、324 g氧化鋅和10141 g水，因此該氫氧化鈉含量為25.7重量%，氧化鋅含量為2.30重量%。
具有14升冷卻夾套溶解室、兩個具有溫度控制之共軸旋轉軸和允許連續模式操作之卸料螺旋的LIST技術型捏合機係用作捏合機型溶解反應器。藉由外部冷卻機將該乙二醇冷凍劑冷卻至-10℃，並流經溶解反應器之夾套及其軸。藉由使用兩個獨立的蠕動泵以預定速率分別將漿化於鹼性水溶液的第一部分和鹼性水溶液的第二部分中之纖維素胺甲酸酯連續饋入該溶解反應器的混合和冷卻區中。該預漿料進料速率係設為22.62 kg/h，該第二部分的進料速率係設為6.39 kg/h。
該連續模式操作包括下列步驟：首先在25分鐘之預定滯留時間期間，將捏合機填充至所需填充量之80%，然後開啟卸料螺旋並調節其速度以維持該填充量。使該反應以持續進料和卸料穩定一段等於滯留時間的時間，之後以29.0 kg/h的速率開始收集該纖維素胺甲酸酯溶液。旋轉軸的速度為20 rpm。只要穩定進料，即可收集。在該連續溶解程序期間，改變一或多個參數需要一段等於滯留時間之穩定期以收集代表性產物。在該溶解反應器的混合區出口處，該回收溶液的溫度為-7.9℃。
該纖維素胺甲酸酯回收溶液係經取樣和特徵化，其結果如下：在該回收纖維素胺甲酸酯溶液中之該纖維素胺甲酸酯含量為6.2%，該氫氧化鈉含量為8.1%，該氧化鋅含量為1.3%，在+20℃下所量得之該落球式黏度為3.3 Pas，在+20℃下所量得之過濾指數(K R)為1.49。 實施例 3 ：藉由兩步驟方法在低溫條件下從可溶性木漿 ( 松樹：雲杉 ) 衍生之纖維素胺甲酸酯開始分批進行纖維素胺甲酸酯之溶解
纖維素胺甲酸酯聚合物係如芬蘭專利號112869、112795和國際專利申請案PCT/FI2020/050560中所描述般進行胺甲酸酯化程序所提供。
預漿料，即纖維素胺甲酸酯聚合物與鹼性水溶液之混合物的形成如下：使一定量之聚合度(DP)為DP 270(根據ISO 5351所測得之固有黏度)的纖維素胺甲酸酯(相當於29.3 kg之取代度(DS)為0.17(根據SFS 5505:1988所測得之總氮含量)的絕對乾燥物質)與310.2 kg含有10.3 kg氫氧化鈉、1.92 kg氧化鋅和300 kg水之鹼性水溶液的第一部分在500 L配備有冷卻夾套和螺旋槳混合單元設置的批式溶解反應槽中以兩階段進行混合。因此，該預漿料中之氫氧化鈉濃度為3.0重量%，氧化鋅濃度為0.57重量%，纖維素胺甲酸酯含量為8.6重量%。藉由獨立的冷卻機將乙二醇冷凍劑冷卻至-9℃，並流經溶解反應槽的夾套。使該鹼性水溶液與該纖維素胺甲酸酯聚合物於溶解反應槽中混合之前，先將其預冷卻至-2.9℃，藉由在約250 rmp下混合使所獲得之預漿料回火至-1與-2℃之間的溫度值並使其溫和混合以防止相分離。
分別製備鹼性水溶液的第二部分並將其冷卻至-18℃。該第二部分溶液的總量為108 kg，其包含25.7 kg氫氧化鈉、3.9kg氧化鋅和78.4 kg水，即該氫氧化鈉濃度為23.8重量%和氧化鋅濃度為3.64重量%。藉與該預漿料在375 rpm的混合速度下連續混合，將鹼性水溶液的第二部分加入該溶解反應槽中。在使兩部分開始混合在一起時，該所獲得之纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中之溶液的溫度為-4.5℃，在該長期混合期間，將該溶液的溫度上升至0℃。在0℃的溫度下回收該所獲得之溶液。在添加該鹼性溶液的第二部分15分鐘之後，獲得該目標纖維素原液品質。
該纖維素胺甲酸酯回收溶液係經取樣和特徵化，其結果如下：在該回收纖維素胺甲酸酯溶液中之纖維素胺甲酸酯含量為6.5%，該氫氧化鈉含量為8.0%，該氧化鋅含量為1.3%，在+20℃下所量得之該落球式黏度為2.5 Pas，在+20℃下所量得之過濾指數(K R)為3.4。
對於纖維素胺甲酸酯纖維濕紡，後續使用兩階段逆流過濾程序並在第二過濾階段中使用15 μm過濾介質過濾相當於該特徵化組成之該纖維素胺甲酸酯溶液。使用已針對纖維素胺甲酸酯程序最佳化並包含(例如)硫酸鈉和游離硫酸之紡絲浴進行已過濾和除氣之纖維素胺甲酸酯原液的濕紡。在熱浴拉伸條件下，在纖維取樣時所施予之導絲盤間拉伸應力為72-78%。該所獲得之原絲支數為1.3 dtex。由長絲樣品所量得之纖維斷裂強度為＞20 cN/tex(SFS-EN ISO 5079)。 實施例 4. 藉由兩步驟方法在過冷溫度條件下從再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯開始分批進行纖維素胺甲酸酯溶液之溶解
纖維素胺甲酸酯聚合物係如芬蘭專利號112869、112795和芬蘭專利申請案號20175376和20195717以及國際專利申請案PCT/FI2020/050560中所描述般進行胺甲酸酯化程序所提供。
該預漿料，即纖維素胺甲酸酯聚合物與鹼性水溶液之混合物的形成如下：使一定量之聚合度(DP)為DP 265(根據ISO 5351所測得之固有黏度)的纖維素胺甲酸酯(相當於27 kg之取代度(DS)為0.19(根據SFS 5505:1988所測得之總氮含量)的絕對乾燥物質)與285 kg含有9.45 kg氫氧化鈉、3.27 kg氧化鋅和276 kg水之鹼性水溶液的第一部分在500 L配備有冷卻夾套和螺旋槳混合單元設置的溶解反應槽中以兩階段進行混合。因此，該預漿料中之氫氧化鈉濃度為3.0重量%，氧化鋅濃度為1.0重量%，纖維素胺甲酸酯含量為8.7重量%。藉由獨立的冷卻機將乙二醇冷凍劑冷卻至-9℃，並流經溶解反應槽的夾套。使該鹼性水溶液與該纖維素胺甲酸酯聚合物於溶解反應槽中混合之前，先將其預冷卻至-2.5℃，藉由每10分鐘冷卻期後靜置而不混合，之後在375 rpm下攪拌10秒的脈衝模式使該所獲得之預漿料回火至約-2℃的溫度。
分別製備鹼性水溶液的第二部分並將其冷卻至-26.6℃。該第二部分溶液的總量為135 kg，其包含26.4 kg氫氧化鈉、2.6 kg氧化鋅和106 kg水，即該氫氧化鈉濃度為19.7重量%和氧化鋅濃度為1.9重量%。將鹼性水溶液的第二部分加入該溶解反應槽中並在375rpm的混合速度下與該預漿料連續混合。在-7.5℃的溫度下回收該所獲得之溶液。在離添加該鹼性溶液的第二部分15分鐘之後，獲得該目標纖維素原液品質。
該纖維素胺甲酸酯回收溶液係經取樣和特徵化，其結果如下：在該回收纖維素胺甲酸酯溶液中之該纖維素胺甲酸酯含量為6.0%，該氫氧化鈉含量為8.0%，該氧化鋅含量為1.3%，在+20℃下所量得之該落球式黏度為1.9 Pas，在+20℃下所量得之過濾指數(K R)為2.3。
對於纖維素胺甲酸酯纖維濕紡，後續使用兩階段逆流過濾程序並在第二過濾階段使用15 μm過濾介質過濾相當於該特徵化組成之纖維素胺甲酸酯溶液。使用已針對纖維素胺甲酸酯程序最佳化並包含(例如)硫酸鈉和游離硫酸之紡絲浴進行已過濾和除氣之纖維素胺甲酸酯原液的濕紡。在熱浴拉伸條件下，在纖維取樣時所施予之導絲盤間拉伸應力為80-88%。該獲得之原絲支數為1.3 dtex。由長絲樣品所量得之纖維斷裂強度為＞20 cN/tex (SFS-EN ISO 5079)。 實施例 5. 溶解溫度和氫氧化鈉濃度對溶解再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯的影響
圖3顯示溶解溫度和氫氧化鈉濃度對溶解再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯的影響。該圖包括27張以四行七列的矩陣形式排列而成的顯微照片。第一行顯示樣品在-10℃之溫度下的顯微鏡影像，隨後三行分別顯示在-5℃、0℃和5℃下的樣品。該等列係經排列而使第一列的樣品包含3.92 wt-% NaOH，隨後六列由上而下分別包含4.81 wt-%、5.66 wt-%、6.48 wt-%、7.27 wt-%、8.04 wt-%和8.77 wt-%。如將顯露般，所使用的溶解溫度越低，則纖維素胺甲酸酯聚合物溶解於該鹼性水溶液中所需之氫氧化鈉含量越少。如進一步可見般，在等於或低於-5℃並高於-10℃的溫度下所回收之氫氧化鈉含量等於或高於8.04%的該纖維素胺甲酸酯溶液仍包含不溶解之纖維素胺甲酸酯基(cellulose carbamate based)碎片。 實施例 6. 預漿料在兩步驟溶解程序中之穩定性
圖4顯示兩階段溶解程序之預漿料的穩定性。該圖包括纖維素胺甲酸酯樣品在四種不同溫度(即-5℃、-6℃、-7℃和-8℃)下的顯微鏡影像。使纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中漿化，相當於組成為3重量%氫氧化鈉、1.0重量%氧化鋅和6重量%纖維素胺甲酸酯。如圖4之顯微照片將顯露般，再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯的纖維結構在高達-6℃的溫度值下仍保持不溶解，在低於或等於-7℃的溫度下，則輕微引發纖維素胺甲酸酯聚合物之溶解，並在低於-8℃的溫度下，該預漿料凍結。 實施例 7. 纖維素胺甲酸酯聚合物漿料於鹼性水溶液中之穩定性
圖5顯示纖維素胺甲酸酯聚合物漿料之穩定性。藉由單步驟溶解程序將該等樣品製成該溶解程序之最終化學組成。對於各樣品，獲得混合物隨溫度變化之流變剪切流曲線(該剪切流係在+20、+15、+10、+5、0和-5℃下所量得)，該混合物包含8.5重量%纖維素胺甲酸酯於含有6.5重量%氫氧化鈉和1.1重量%氧化鋅之水溶液中。如可見般，在等於或高於+5℃的溫度下，朝增加(inc)和降低(dec)剪切速率所量得之黏度係保持恆定。在等於或低於0℃的溫度下，該溶液開始抗拒混合，同時偵測到黏度增加。 實施例 8. 纖維素胺甲酸酯溶液之顯微鏡影像
藉由相位差模式所獲得之纖維素胺甲酸酯回收溶液的顯微鏡影像係顯示於圖6A至6C中。該等顯微照片反映如實施例1-4中所描述由纖維素胺甲酸酯回收溶液所量得之K R指數。
圖4A代表纖維素胺甲酸酯聚合物在鹼性水溶液中具有極佳溶解度之纖維素胺甲酸酯溶液。圖4B代表纖維素胺甲酸酯聚合物在鹼性水溶液中具有良好溶解度之纖維素胺甲酸酯溶液。圖4C代表纖維素胺甲酸酯聚合物在鹼性水溶液中的溶解度差(不足)之纖維素胺甲酸酯溶液。
K W值和K R指數(K R相當於經黏度校正之K W值)指示纖維素胺甲酸酯溶液的過濾性。該值越低，則在該纖維素胺甲酸酯回收溶液中過濾器堵塞尺寸(＞10 µm)之非反應性顆粒的尋獲量越少。
如實施例1(藉由單步驟方法在過冷溫度條件下從再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯開始進行纖維素胺甲酸酯之連續溶解)中所描述般回收之所量得K R指數為0.30的纖維素胺甲酸酯溶液相當於圖4A中所顯示的視覺清晰影像。
如實施例2-4中所描述般回收之纖維素胺甲酸酯溶液如下：實施例2：藉由兩步驟方法在過冷條件下從再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯開始進行纖維素胺甲酸酯之連續溶解；實施例3：藉由兩步驟方法在低溫條件下從可溶性木漿(松樹：雲杉)衍生之纖維素胺甲酸酯開始分批進行纖維素胺甲酸酯之溶解；和實施例4：藉由兩步驟方法在過冷溫度條件下從再生棉衍生之纖維素胺甲酸酯開始分批進行纖維素胺甲酸酯溶液之溶解。對於此等實施例，該所量得之K R指數為1.49-3.4，相當於圖4B中之視覺清晰影像。 實施例 9. 纖維素衍生物之連續溶解
下列試驗係使用衍生自100%棉基(cotton based)紡織紙漿之DP為245和DS為0.20的纖維素胺甲酸酯(粉末)。 單步驟形成 CCA- 鋅酸鹽漿料：
a) 藉由單階段程序使CCA粉末在鋅酸鈉溶液中漿化以獲得CCA含量為8.5重量%、NaOH含量為6.5重量%、ZnO含量為1.3重量%的漿料：使溫度為+15℃之該胺甲酸酯-鋅酸鹽漿料在金屬表面上立即冷卻，該金屬表面係在該漿料施用於其上之前已先預冷卻至-20℃的溫度。在該金屬表面上的接觸時間為20 s，在此段時間期間，使該漿料的溫度達到該金屬表面的溫度，然後使所形成之CCA原液回火至+15℃以進行顯微鏡檢查(如在圖7A的圖片中所見般，CCA尚未完全溶解)。
b) 藉由單階段程序使CCA粉末在鋅酸鈉溶液中漿化以獲得CCA含量為8.5重量%、NaOH含量為6.5重量%、ZnO含量為1.3重量%的漿料：使該漿料預冷卻至-5.5℃的溫度，然後將該已預冷卻漿料施用於已預冷卻至-20℃的溫度之鋼片表面的表面上。在該鋼片表面上的接觸時間為20 s，在此段時間期間，使該漿料的溫度達到該鋼片表面的溫度，然後使所形成之CCA原液回火至+15℃以進行顯微鏡檢查(如在圖7B的圖片中所見般，CCA的溶解比在起初+15℃漿料的情況更完全)。
c) 藉由單階段程序使CCA粉末在鋅酸鈉溶液中漿化以獲得CCA含量為8.5重量%、NaOH含量為6.5重量%和ZnO含量為1.3重量%的漿料：使該漿料預冷卻至-5.5℃的溫度，然後將該已預冷卻漿料施用於已預冷卻至-20℃的溫度之鋼片表面的表面上。在該表面上的接觸時間為20 s，在此段時間期間，使該漿料的溫度達到該鋼片表面的溫度，然後立即自該表面接觸移開該冷卻混合物，並將溫度保持在-20℃達5 min，再使所形成之CCA原液回火至+15℃以進行顯微鏡檢查(如在圖7C的圖片中所見般，CCA的溶解甚至比在-20℃下接觸時間為20 s之試驗b的情況更完全)。 兩階段形成 CCA- 鋅酸鹽漿料：
d) 製備CCA含量為10.8重量%、NaOH含量為3.5重量%和ZnO含量為1.2重量%之預漿料，並將其預冷卻至-0.5℃，藉由混合加入鋅酸鹽溶液的第二部分(預冷卻至+5℃)以獲得最終目標組成(8.5重量% CCA、6.5重量% NaOH和1.3重量% ZnO)。在施用於已預冷卻至-20℃之鋼表面上之前，含有最終目標組成之混合物的溫度為+1℃。圖7D的圖片說明混合物在該表面接觸之前的溶解速率(如在圖片中所見般，尚未完全溶解)。
圖7E的圖片說明CCA原液在-20℃的溫度下20秒之表面接觸時間後的溶解速率(如在該圖中所見般，相較於單階段程序，完成溶解的清晰度較佳)。在該接觸時間期間，該漿料的溫度達到該鋼片表面的溫度。
圖7F的圖片說明CCA原液在-20℃的溫度下20秒之表面接觸時間後，後續在-20℃下靜置5分鐘的溶解速率(如在圖1f中所見般，藉由在-20℃下進一步靜置5 min並無顯著增加CCA原液的視覺清晰度)。
應理解所揭露之本發明具體實施態樣不限於本文所揭露之特定結構、程序步驟或材料，而是延伸至將為彼等在該技術領域中具有通常技藝者所認可的其等同物。亦應理解本文所使用的術語係僅用於描述特定具體實施態樣的目的，而不欲限制之。
在此整個專利說明書中提及一個具體實施態樣或具體實施態樣表示該具體實施態樣相關描述之特定特徵、結構或特性係包含在本發明至少一個具體實施態樣中。因此，出現在此整個專利說明書中各處之短語“在一個具體實施態樣中”或“在具體實施態樣中”不必皆指同一個具體實施態樣。在使用諸如(例如)約或實質上等術語提及數值的情況下，亦揭露準確數值。
如本文所使用般，為了方便，可將複數個項目、結構元件、組成元件及/或材料以共同列表方式呈現。然而，應將此等列表理解為該列表中之各成員係單獨標識為獨立和唯一成員。因此，不應僅基於此列表中之成員是以共同群組呈現而無相反指示，就將此列表中之個別成員理解為事實上等同於同一列表中之任何其他成員。此外，本文中可提及本發明之各種具體實施態樣和實施例以及其各種組件的替代方案。應理解事實上不應將此等具體實施態樣、實施例和替代方案理解為彼此的等效物，而應將其視為本發明之獨立和自主代表。
此外，所描述之特徵、結構或特性可在一或多個具體實施態樣中以任何合適的方式組合。在下列描述中，提供許多特殊細節，諸如長度、寬度、形狀等之實施例以提供對本發明具體實施態樣之透徹理解。然而，在該技術領域中具有技藝者將承認本發明可無一或多項特殊細節地，或以其他方法、組件、材料等方式實施。在其他情況下，並未詳細顯示或描述眾所周知的結構、材料或操作以避免混淆本發明方面。
儘管前述實施例係以一或多個特定應用說明本發明原理，但彼等在該技術領域具有技藝者明顯可無需運用發明力並且不背離本發明原理和概念地在形式、使用和實施細節上進行許多修改。因此，不欲限制本發明，除非藉由以下提出之請求項限制之。
動詞“包含”和“包括”係以開放限制形式用於此文件中，該開放限制不排除亦不要求未列舉特徵的存在。除非另外明確說明，否則附屬求項中所列舉之特徵可相互自由地組合。此外，應理解在此整個文件中“一個”(即單數形式)的使用並不排除為複數。
下文揭露一些另外的具體實施態樣： 1.一種使纖維素胺甲酸酯溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法，包括下列步驟： - 藉由胺甲酸酯化棉原料以提供纖維素胺甲酸酯； - 使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物； - 產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液；以及 - 回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相， 其中產生該溶液之步驟係在-7℃或更低溫度下進行。 2.根據具體實施態樣1之方法，其中該棉原料包括原生棉、再生棉、含棉紡織品或含棉紡織品廢物或其組合。 3.根據具體實施態樣1或2之方法，其中該棉原料包含至多50重量%(較佳為40重量%或更少)之非棉纖維素材料，諸如木纖維衍生材料(例如可溶性木漿)及/或非木纖維衍生材料(諸如稻草基之可溶性紙漿)。 4.根據前述具體實施態樣中任一項之方法，其中產生該溶液之步驟係在低於-7℃，較佳係在-8℃或更低溫度下進行。 5.根據前述具體實施態樣中任一項之方法，其中產生該纖維素溶液之步驟係在混合區中進行，該混合區係以批次模式、半連續或連續方式操作。 6.根據前述具體實施態樣中任一項之方法，其中使該纖維素胺甲酸酯先與該鹼性溶液的第一部分混合以產生預漿料，並且將由此獲得之該預漿料饋入該混合區中，及將該鹼性溶液的第二部分單獨饋入該混合區中。 7.根據具體實施態樣6之方法，其中使該預漿料冷卻至0至-6℃(例如-1至-6℃，或-2至-6℃)的溫度。 8.根據具體實施態樣6或7之方法，其中使該鹼性溶液的第二部分冷卻至-7至-30℃的溫度。 9.根據具體實施態樣6至8中任一項之方法，其中該預漿料具有2至6重量%之鹼(諸如NaOH)濃度，及/或該第二部分具有10至30重量%之鹼(諸如NaOH)濃度。 10.根據前述具體實施態樣中任一項之方法，其中所提供之該纖維素胺甲酸酯具有約DP 200或更高(特別是DP 250至DP 400)的聚合度(DP)。 11.根據前述具體實施態樣中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯之混合物具有6至10重量%之纖維素胺甲酸酯含量，例如6至8重量%之纖維素胺甲酸酯含量，或8至10重量%之纖維素胺甲酸酯含量。 12.根據前述具體實施態樣中任一項之方法，其中該鹼性水溶液包含5至10重量% NaOH，例如該鹼性水溶液包含7至10重量% NaOH，或該鹼性水溶液包含5至7重量% NaOH。 13.根據前述具體實施態樣中任一項之方法，其中該混合物的纖維素胺甲酸酯：NaOH比例為6至10重量%：5至10重量%，較佳為6至8重量%：7至10重量%，(例如)特別是連續操作時為8至10重量%：5至7重量%。 14.一種使纖維素胺甲酸酯溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法，包括下列步驟： - 提供纖維素胺甲酸酯； - 使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物； - 產生該纖維素胺甲酸酯於該鹼性水相之溶液；以及 - 回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相， 其中 - 產生該溶液之步驟係在10℃或更低溫度下進行，並且 - 使該纖維素胺甲酸酯先與該鹼性溶液的第一部分混合以產生預漿料，並且將由此獲得之該預漿料饋入該混合區中，及將該鹼性溶液的第二部分單獨饋入該混合區中，在將該第二部分饋入該混合區之前，使該預漿料保持在該混合區中-1至-6℃的溫度下。 15.根據具體實施態樣14之方法，其中饋入該混合區的第二部分具有-7至-30℃的溫度。 16.根據具體實施態樣14或15之方法，其中該預漿料的NaOH濃度為該預漿料重量之2至6%，及/或該第二部分的NaOH濃度為該第二部分重量之10至30%。 17.根據具體實施態樣14至16中任一項之方法，其中該混合物的纖維素胺甲酸酯：NaOH比例為6至10重量%：5至10重量%，(例如)6至8重量%：7至10重量%，(例如)特別是連續操作時為8至10重量%：5至7重量%。 18.根據具體實施態樣14至17中任一項之方法，其中該溶解係在約-15至約-20℃的溫度下進行。 19.根據具體實施態樣1至18中任一項之方法，包括下列步驟： - 提供纖維素胺甲酸酯； - 使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物； - 將該混合物引導通過連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區以產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相中之溶液；以及 - 回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相。 產業應用性
本發明至少一些具體實施態樣在纖維素纖維衍生物的再生中，特別是用於紡織和非織物產業或紙漿和造紙產業方面找到產業應用。
10:打漿機 20:貯存槽 30:泵 40:溶解反應器 100:纖維素胺甲酸酯 200:鹼性水溶液(全部) 300:鹼性/纖維素胺甲酸酯混合物 330:鹼性水溶液(總量)/纖維素胺甲酸酯混合物 400:纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中 2000:鹼性水溶液的第一部分 2200:鹼性水溶液的第二部分 3000:纖維素胺甲酸酯和鹼性水溶液之預漿料
[圖1]為說明根據本發明至少一些具體實施態樣之連續溶解纖維素胺甲酸酯之程序的流程圖； [圖2]為說明根據本發明至少一些具體實施態樣之連續溶解纖維素胺甲酸酯之程序的流程圖； [圖3]為顯示溶解溫度和氫氧化鈉濃度對再生棉(recycled cotton)衍生之纖維素胺甲酸酯溶解之影響的顯微鏡影像匯編； [圖4]顯示指示預漿料在兩階段溶解程序中之穩定性的顯微鏡影像； [圖5]根據黏度隨剪切速率而變化以圖形描繪纖維素胺甲酸酯聚合物漿料於鹼性水溶液中之穩定性； [圖6A至6C]顯示纖維素胺甲酸酯回收溶液的顯微照片； [圖7A至7F]顯示實施例9中所揭露之纖維素胺甲酸酯溶液的顯微照片。
10:打漿機
20:貯存槽
30:泵
40:溶解反應器
100:纖維素胺甲酸酯
200:鹼性水溶液(全部)
300:鹼性/纖維素胺甲酸酯混合物
400:纖維素胺甲酸酯於鹼性水溶液中

Claims (34)

  1. 一種使纖維素胺甲酸酯連續溶解於鹼性水相中以形成溶液之方法，包括下列步驟： - 提供纖維素胺甲酸酯； - 使該纖維素胺甲酸酯與鹼性水溶液混合以形成混合物； - 由該混合物產生該纖維素胺甲酸酯於鹼性水相之溶液；以及 - 回收該含有纖維素胺甲酸酯之水相， 其中產生該溶液之該步驟係在10℃或更低溫度下進行。
  2. 根據請求項1之方法，其中將該混合物引導通過連續操作之捏合機型溶解反應器的混合區，該捏合機型溶解反應器較佳亦為冷卻區。
  3. 根據請求項2之方法，其中使藉由該纖維素胺甲酸酯於該鹼性水溶液所形成之該混合物於該捏合機型溶解反應器的該混合區中在10-500 rpm(合適地在250 rpm以下，最合適地在100 rpm以下，較佳在50 rpm以下)的混合器速度下進行混合。
  4. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中使藉由該纖維素胺甲酸酯於該鹼性水溶液所形成之該混合物於該捏合機型溶解反應器的該混合區中進行冷卻。
  5. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯先與該鹼性溶液混合，然後將由此獲得之混合物饋入連續操作之捏合機型溶解反應器的該混合區中。
  6. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯先與該鹼性溶液的第一部分混合，然後將由此獲得之預漿料(pre-slurry)饋入連續操作之混合捏合機的該混合區中，及將該鹼性溶液的第二部分饋入連續操作之混合捏合機的該混合區中。
  7. 根據請求項6之方法，其中在將由此獲得之該混合物饋入捏合機之前，使該預漿料與該鹼性溶液的第二部分在均質機中混合。
  8. 根據請求項6之方法，其中使該預漿料冷卻至0至-6℃(例如-1至-6℃，或-2至-6℃)的溫度。
  9. 根據請求項6之方法，其中使該鹼性溶液的第二部分冷卻至-7至-30℃的溫度。
  10. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該混合物在該混合區中的溫度為約0℃。
  11. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該混合物在該混合區中的溫度為-7℃或更低。
  12. 根據請求項1至3之方法，其中該混合物在該混合區中的溫度為約-15至約-20℃。
  13. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中預冷卻係在第一捏合機中完成，由此可獲得部分溶解，在該步驟之後，將該混合物轉移至第二捏合機中，該材料在該第二捏合機中典型地完全或實質上完全溶解。
  14. 根據請求項1之方法，其中由該混合物產生該溶液的該步驟係在冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒(例如冷卻的旋轉滾筒)上進行。
  15. 根據請求項14之方法，其中將饋入該冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒上之該混合物引導通過混合和冷卻區以冷卻該混合物，並在將該混合物饋入該冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒(例如冷卻的旋轉滾筒)之前達成部分溶解。
  16. 根據請求項14之方法，其中將該混合物饋入溫度為約0℃或-7℃或更低之冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒的表面上以使該混合物的溫度降低至0至-7℃之溫度範圍內。
  17. 根據請求項14之方法，其中該纖維素胺甲酸酯先與該鹼性溶液的第一部分混合，然後將由此獲得之該預漿料與該鹼性溶液的第二部分混合，及將由此獲得之該混合物饋入該冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒的表面上。
  18. 根據請求項17之方法，其中使該預漿料冷卻至0至-6℃(例如-1至-6℃，或-2至-6℃)的溫度。
  19. 根據請求項17之方法，其中使該該鹼性溶液的該第二部分冷卻至-7至-30℃的溫度。
  20. 根據請求項14至19中任一項之方法，其中該冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒的該表面溫度係低於約5℃，特別地該溫度為約-15至約-20℃，以致將該混合物的溫度調節至約-15至約-20℃之溫度範圍內。
  21. 根據請求項14至19中任一項之方法，其中使該混合物與該冷卻的金屬表面或冷卻的圓筒區的該表面接觸達2秒至120秒(例如2秒至60秒，特別是2至30秒或2至20秒)的一段時間。
  22. 根據請求項14至19中任一項之方法，其中使該混合物的溫度維持在該目標溫度下達1分鐘至30分鐘(例如3至15分鐘)。
  23. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯係由可溶性紙漿製得，該可溶性紙漿係衍生自除了天然植物纖維之外的纖維素纖維。
  24. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯係由含有天然植物纖維之可溶性紙漿製得。
  25. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中所提供之該纖維素胺甲酸酯具有約DP 200或更高(特別是DP 220至DP 400)的聚合度(DP)。
  26. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯之混合物具有6至10重量%之纖維素胺甲酸酯含量，例如6至8重量%之纖維素胺甲酸酯含量，或8%至10重量%之纖維素胺甲酸酯含量。
  27. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該鹼性水溶液包含5至10重量% NaOH，例如該鹼性水溶液包含7至10重量% NaOH，或該鹼性水溶液包含5至7重量% NaOH。
  28. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該混合物的纖維素胺甲酸酯：NaOH比例為6至10重量%：5至10重量%(例如6至8重量%：7至10重量%，或8至10重量%：5至7重量%)。
  29. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中使該混合物在該混合捏合機之該混合區中的滯留時間適合於該混合物在該混合區中的溫度，特別是該滯留時間為約1分鐘至10小時(例如2分鐘至2小時，特別是2至60分鐘或4至30分鐘)。
  30. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中使該混合物的溫度維持在該目標溫度下達1至60分鐘(例如5至30分鐘)。
  31. 根據請求項1至3中任一項之方法，包括添加氧化鋅至該混合物中之進一步步驟。
  32. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯溶液之該混合物具有0.1-1.5重量%之氧化鋅含量。
  33. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯之該混合物具有6至10%：0.1至1.5%之纖維素胺甲酸酯：ZnO比例。
  34. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中該纖維素胺甲酸酯係在包括下列步驟之程序中製得： - 提供紙漿； - 在該紙漿中加入尿素水溶液和視情況之過氧化氫以提供混合物； - 使該混合物進行機械加工以提供均相組成物； - 將該組成物加熱至120至155℃之溫度範圍內；典型地加熱至135℃並混合達2至4小時之一段時間以產生纖維素胺甲酸酯； - 回收該纖維素胺甲酸酯；並且視清況 - 以水洗滌該纖維素胺甲酸酯並在乾燥器中於小於或等於155℃(較佳為135℃或更低，合適地為133℃或更低)的溫度下乾燥。
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