CN116685624A - 纤维素衍生物的连续溶解 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个示例方面，提供一种将纤维素氨基甲酸酯连续溶解在碱性水相中以形成溶液的方法，包括以下步骤：提供纤维素氨基甲酸酯，将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物，在10℃或更低的温度下使混合物通过连续操作的混合捏合机的混合区，以制备所述纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液，并回收含纤维素氨基甲酸酯的水相。

Description

纤维素衍生物的连续溶解
技术领域
本发明涉及一种溶解纤维素衍生物的方法。特别地，本发明涉及一种溶解纤维素氨基甲酸酯的连续方法。
背景技术
纤维素是世界上最广泛使用的生物聚合物，它作为纤维素和纤维素衍生物，诸如纤维素氨基甲酸酯、乙酸纤维素、醚和酯，在造纸、纸板工业和纺织工业等各个行业都有应用。然而，在这些工业中使用纤维素需要溶解纤维素纤维以再生所述结构。纤维素的溶解是困难的，原因在于它的半结晶结构、聚合物片中的强氢键以及聚合物中存在的亲水端和疏水端。出于这个原因，纤维素需要通过衍生化对所述结构进行修饰，或者打开纤维并增加反应性。
本领域已知几种衍生方法，最著名的可能是粘胶法(viscose process)，其中纤维素首先用碱处理，然后用二硫化碳处理，以制备纤维素黄原酸酯。由于二硫化碳的毒性和粘胶法对环境的不良影响，粘胶法多被弃用。越来越多地，正在转向其他衍生化工艺，特别是那些价格低廉、不存在粘胶法的毒性问题和环境问题，但仍然可以使用可用的基础设施进行的工艺，例如可以在粘胶湿法纺丝厂中进行的工艺。
制备纤维素氨基甲酸酯的氨基甲酸化工艺就是这样一种衍生工艺。纤维素氨基甲酸酯由纤维素和尿素反应形成。制备纤维素氨基甲酸酯的方法描述于例如芬兰专利号112869和112795中。
如上所述，纤维素或纤维素衍生物必须被溶解以便再生用于各种工业应用的纤维素结构。将纤维素溶解在碱水溶液中的程序基于冻融法。溶剂被预冷却至低于水的冰点，然后加入纤维素，并保持低温直到聚合物完全溶解。发现对于水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的整个混合物在冷冻-解冻过程中有效溶解所需的温度在-30℃的范围内。因此，工业规模的聚合物溶液的冷冻和解冻在能源和经济上都是不切实际的，因为工业规模的液(dope)生产会需要使用纤维素纤维生产厂中通常没有的高效冷冻装置。冷冻和解冻都消耗能量和时间，并且降低整个过程的效率和可持续性。
传统的溶解方法，诸如冷冻-解冻，通常会导致在该过程中延长的冷冻阶段期间出现相分离，或在冷冻和解冻阶段期间难以控制温度。这可能导致所获得的纤维素溶液的成分波动，颗粒的团聚，即保持未溶解的颗粒并“粘合”在一起形成难以分离或甚至不可能通过随后的过滤过程分离的团簇，除此之外，所获得的纤维素溶液的胶凝也可能由未溶解的颗粒或不受控制的工艺温度引起。含氮水解在延长的冷冻和解冻期间或通过不受控制的工艺温度同时加速。通过仅制备非常稀的纤维素溶液或在分批混合过程中逐渐添加纤维素，已经部分克服了与减少未溶解残留物有关的挑战。传统的冷冻和解冻过程或使用稀释纤维素溶液的操作在经济和时间上造成了不可接受的成本。
发明内容
本发明的目的是克服至少一些上述问题，并提供一种将纤维素氨基甲酸酯连续溶解在碱性水相中以形成溶液的方法。
该方法包括将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合，并由此形成的混合物通过连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区，以制备纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液。回收含有纤维素氨基甲酸酯的水相。使混合物连续通过捏合机型溶解反应器的混合区的步骤在10℃或更低的温度下进行。
本发明由独立权利要求的特征限定。在从属权利要求中定义了一些具体实施方案。
根据本发明的第一方面，提供一种将纤维素氨基甲酸酯聚合物连续溶解在碱性水相中以形成溶液的方法，所述方法包括以下步骤：提供纤维素氨基甲酸酯聚合物，将纤维素氨基酸酯聚合物与碱性水溶液混合以形成混合物，使混合物通过连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区以制备纤维素氨基甲酸酯聚合物在碱性水相中的溶液，并回收含有经溶解的纤维素氨基甲酸酯聚合物的水相。所述方法的使混合物连续通过捏合机型溶解反应器的混合区的步骤在10℃或更低的温度下进行。
通过本发明获得了相当大的优点。本发明提供一种将纤维素氨基甲酸酯聚合物连续溶解在碱性溶液中的方法。纤维素氨基甲酸酯聚合物是一种碱不稳定的纤维素衍生物。通过本发明，令人惊讶地发现纤维素氨基甲酸酯聚合物可以以高纤维素稠度溶解，以获得粘度低于通过本领域已知的常规溶解方法在数学和实验上预期的粘度的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。这在超冷条件下进行溶解操作的情况下得到了特别的证明。
还令人惊讶地发现，所获得的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液即使在室温下也能长时间稳定。通常，纤维素氨基甲酸酯液必须在降低的温度下储存，以避免纤维素氨基甲酸酯溶液的胶凝。
附图说明
图1是图示根据本发明至少一些实施方案的纤维素氨基甲酸酯连续溶解工艺的流程图；
图2是图示根据本发明至少一些实施方案的纤维素氨基甲酸酯连续溶解工艺的流程图；
图3是示出了溶解温度和氢氧化钠浓度对再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯溶解的影响的显微镜图像汇编；
图4示出了表明预浆料在两阶段溶解过程中的稳定性的显微镜图像；
图5描绘了纤维素氨基甲酸酯聚合物浆料在碱性水溶液中的稳定性，其粘度是剪切速率的函数；
图6A至6C示出了回收的纤维素氨基甲酸酯溶液的显微照片；和
图7A至7F示出了实施例9中公开的纤维素氨基甲酸酯溶液的显微照片。
具体实施方式
定义
在本上下文中，除非另有提及，否则以下术语定义为具有以下含义。
“低温条件”代表5℃至-6.9℃之间的温度。
“过冷条件”代表普遍低于低温条件下的温度，特别是代表-7℃至-20℃的温度。
由诸如松树、云杉、桦树、山毛榉、白杨、枫木、落叶松、金合欢、桉树、铁杉、山茱萸木和橡木等木材或诸如秸秆纤维(小麦秸秆、稻草、大麦秸秆、竹子、甘蔗渣和芦苇)等非木材制备的化学浆或溶解浆。原料的来源可以是化学浆或溶解浆的原始形式，或者是回收的原料，诸如含有化学浆或溶解浆的回收纸和/或纸板。
如化学浆或溶解浆中或其形式的天然植物纤维。天然植物纤维的来源可以是其原始形式，或者是含有天然植物纤维的织物或含有再生天然纤维的织物。天然植物纤维包括种子纤维，诸如棉和木棉；韧皮纤维，诸如大麻、黄麻、红麻、苎麻、马尼拉麻和亚麻(亚麻)；叶纤维，诸如马尼拉、剑麻、菠萝和香蕉；水果纤维，诸如椰壳。
纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液的连续溶解，以及在10℃或更低的温度下，使纤维素氨基甲酸酯和碱性水溶液的混合物通过连续操作的混合捏合机的混合区，制备具有相对高的纤维素氨基甲酸酯浓度的纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液。纤维素氨基甲酸酯通常完全溶解，基本上不留下未溶解的纤维素衍生颗粒，从而确保纤维素氨基甲酸酯涂料的可过滤性得到改善，这可以例如通过可过滤性指数(KR)测量来表征。当从回收的含纤维素氨基甲酸酯的水相再生纤维素氨基甲酸酯时，改进的过滤性在技术上是必不可少的。
图1是说明根据本发明至少一些实施方案的纤维素氨基甲酸酯连续溶解工艺的流程图。
对固体形式的纤维素氨基甲酸酯100进行称重，并将其送入打浆机(pulper)10中。将称量的纤维素氨基甲酸酯100溶解所需的氢氧化钠水溶液200的全部量加入到打浆机10中。碱性溶液200可以一次加入或逐渐加入。启动打浆机10并形成包含在碱性水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的混合物300。混合物300被引导至配备有混合器的储槽20。储槽20可以是盒式(chest)储槽。在混合物300被引导至储槽20之后，打浆机10为下一批纤维素氨基甲酸酯100和氢氧化钠水溶液200做好准备。储槽20具有比打浆机10更高的体积，并且可以容纳从打浆机10引导的多于一批的混合物300。用泵30将混合物300从储槽20连续地供给到捏合机型溶解反应器40的混合区中。在溶解反应器40之前的工艺阶段期间，混合物300的温度被适当地降低但保持高于系统的溶解度极限。纤维素氨基甲酸酯在碱性水溶液400中的溶液在溶解反应器40中连续形成并回收。
图2是图示根据本发明至少一些实施方案的纤维素氨基甲酸酯连续溶解过程的流程图。
对固体形式的纤维素氨基甲酸酯100进行称重，并将其送入打浆机10中。将与称重的纤维素氨基甲酸酯100形成预浆料所需的氢氧化钠水溶液的第一部分2000加入到打浆机10中。启动打浆机10并形成纤维素氨基甲酸酯的包含在碱性水溶液中的预浆料3000。
预浆料3000被引导到配备有混合器的储槽20中。在预浆料3000被引导至储槽20之后，打浆机10准备好用于下一批纤维素氨基甲酸酯100和下一批氢氧化钠水溶液2000的第一部分。储槽20具有比打浆机10更高的体积，并且可以容纳从打浆机10引导的多于一批的预浆料3000。预浆料通过使用泵30从储槽20连续地供给到捏合机型溶解反应器40的混合区中。将碱性溶液的第二部分2200与预浆料3000一起加入到溶解反应器40中以提供混合物330。混合物330在溶解反应器中形成。在溶解反应器40之前的工艺阶段期间，预浆料3000的温度保持高于系统的溶解度极限。纤维素氨基甲酸酯在碱性水溶液400中的溶液在溶解反应器40中连续形成并回收。
如上所述，本技术涉及一种溶解纤维素氨基甲酸酯的方法。
通常，本技术提供一种将纤维素氨基甲酸酯连续溶解在碱性水相中以形成溶液的方法，包括以下步骤：提供纤维素氨基甲酸酯；将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物；由所述混合物制备所述纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液；以及回收含纤维素氨基甲酸酯的水相，其中制备该溶液的步骤在10℃或更低的温度下进行。
在一个实施方案中，将纤维素氨基甲酸酯连续溶解在碱性水相中以形成溶液的方法包括以下步骤：提供纤维素氨基甲酸酯，将氨基甲酸纤维与碱性水溶液混合以形成混合物，使该混合物通过连续操作的捏合机型混合反应器的混合区，以制备纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液，例如纤维素氨基甲酸酯原液或纤维素氨基甲酸酯纺丝液，并回收含纤维素氨基甲酸酯的水相。
在一个实施方案中，连续引导混合物通过混合捏合机的混合区的步骤在10℃或更低的温度下进行。
在另一个实施方案中，冷却发生在混合捏合机的混合区。因此，在一个实施方案中，混合物被引导通过混合捏合机的混合和冷却区。
在一个实施方案中，由所述混合物制备所述溶液的步骤在冷却金属表面或冷却筒体，例如冷却转鼓上进行。
在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯可以是由木纤维或非木纤维制备的化学浆或溶解浆制备的纤维素氨基甲酸酯，或者衍生自如以化学浆或溶解型浆的形式的天然植物纤维的纤维素氨基甲酸酯。该方法的实施方案也可以使用由上述各种纤维素纤维或纸浆中的任何一种的混合物制备的纤维素氨基甲酸酯来进行。在一个合适的实施方案中，纤维素氨基甲酸酯在包括以下步骤的工艺中制备：提供浆，向浆(或任选地向活化的浆)中加入尿素和任选地过氧化氢的水溶液以提供混合物，机械加工该混合物以提供均匀组合物，将所述组合物加热至120至155℃范围内的温度，通常135℃，持续2至4小时范围内的时间以制备纤维素氨基甲酸酯，回收纤维素氨基甲酸酯并任选用水洗涤纤维素氨基甲酸酯且在干燥器中在低于或等于155℃的温度下干燥，优选135℃或更低、适当地133℃或更低。
在另一个实施方案中，将纤维素氨基甲酸酯在碱性水溶液中形成的混合物在捏合机型混合反应器的混合区中以低剪切力进行混合，通过以10至500rpm，适当地在250rpm以下，最适当地在100rpm以下，优选地在50rpm以下的降低的混合器速度运行混合器。
用低剪切力的混合允许达到和/或保持目标温度水平。因此，根据一个实施方案的溶解过程不依赖于高剪切力混合。一种典型的技术方法是使用高速混合以获得高质量的溶液。然而，在实施方案中，溶解温度是最关键的因素，而不是混合速度或混合中的高剪切力。混合越剧烈，就越难以达到和/或保持低的溶解温度。在低温和/或过冷条件下溶解提供了纤维素氨基甲酸酯溶液，其质量适合于纺丝工艺。例如，在一个实施方案中，将回收的溶液进行纺丝工艺，例如湿法纺丝工艺以纺丝纤维素氨基甲酸酯纤维。
纤维素氨基甲酸酯聚合物和碱性溶液的混合物可以以各种方式形成，形成该混合物的每种方式都适用于特定的碱性溶液和特定纤维素氨基甲酸酯或形成该混合物的纤维素氨基甲酸酯。
在一个具体实施方案中，也称为一步法，纤维素氨基甲酸酯首先与碱性溶液混合，并且由此获得的混合物供给到连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区。
在一个实施方案中，预冷却在第一捏合机中实现，从而可以获得部分溶解，然后将混合物转移到第二捏合机，在第二捏合机中，材料通常完全或基本完全溶解。
在将混合物供给到连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区之前，纤维素氨基甲酸酯与碱性溶液混合以提供与为要回收的纤维素氨基甲酸酯液设定的最终目标化学组成相对应的组合物，允许精确控制所获得的纤维素氨基甲酸酯液的化学组成。此外，浆料处理(例如混合物的泵送)在技术上更容易，因为制备成最终组合物的浆料的粘度和浆料稠度较低。
对应于为要回收的纤维素氨基甲酸酯液设定的最终目标化学成分组成，纤维素氨基甲酸酯与碱性溶液混合可以在混合反应器中进行，例如在打浆机中或在另一种类型的均化器中，或在合适的反应器中进行，例如在磺化器类型的反应器中，或在与均化器相连的合适的反应器中通过直接或逐步调整预浆料中的氢氧化钠和/或氧化锌浓度分批进行，以便在加入其余的碱和/或含氧化锌的碱和水以达到最终的目标组成之前影响纤维素氨基甲酸酯衍生物的溶胀性能。
例如，可以使用预冷溶液和/或通过对打浆机或其他类型的均化器或混合反应器进行外部冷却来控制每个浆化阶段中浆料的温度。
在一个可称为两步法的特定实施方案中，纤维素氨基甲酸酯首先与碱性溶液或含氧化锌的碱性溶液的第一部分混合，由此获得的预浆料供给到连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区中，将碱性溶液或含氧化锌的碱性溶液的第二部分供给到连续运行的捏合器型溶解反应器的混合区。
将包括碱性溶液的第一部分的纤维素氨基甲酸酯预浆料供给到连续操作的捏合机的混合区，并将碱性溶液的第二部分单独供给到连续操作的捏合机的搅拌区，提供了将包括碱性溶液的第一部分和碱性溶液的第二部分的预浆料预冷却的机会，在将碱性溶液的第一部分和碱性溶液的第二部分加入捏合机型溶解反应器的混合区之前，根据它们的化学组成分别预冷却到特定温度。在将由此获得的混合物加入捏合机之前，还可以在均化器中将预浆料与碱性溶液的第二部分混合。
预浆料，即氢氧化钠含量低于系统溶解极限的浆料，例如氢氧化钠含量约为2至6重量％，例如约3或4重量％的预浆料，可在不引发纤维素氨基甲酸酯溶解的情况下冷却至混合物冰点附近。氢氧化钠或氢氧化钠和氧化锌的组合降低其水溶液的冰点。纤维素氨基甲酸酯提高了其碱性水溶液的冰点，因此，如果预浆料中氨基甲酸纤维素的含量高于6重量％，则冰点高于-6℃。例如，氢氧化钠含量为3重量％和纤维素氨基甲酸酯含量为6重量％的预浆料可以被冷却至低至-6℃，而不会冻结混合物或引发纤维素氨基甲酸酯的溶解。
在碱性溶液的第二部分中，氢氧化钠或氢氧化钠和氧化锌的组合降低了水相的冰点，并且可以将碱性溶液的第二部分预冷至-30至-20℃的温度。此外，这允许调节预浆料中的碱(例如氢氧化钠和/或氧化锌)浓度，这除了对预浆料的冰点和溶解度极限有影响之外，还对纤维素衍生物的溶胀性质有影响。预浆料中的碱浓度与开始溶解纤维素衍生物的温度有关。预浆料中的碱浓度越高，开始溶解纤维素衍生物时的温度越高，类似地，预浆料中碱浓度越低，开始溶解时的温度就越低。这允许优化纤维素衍生物的溶胀和优化预浆料的供给温度。
优选地，将预浆料和碱性溶液的第二部分同时供给到连续操作的捏合机的混合区。预浆料的化学组成决定了碱性溶液的第二部分的化学组成。预浆料的温度和碱浓度的优化的一个目的是防止在溶解反应器的混合区之前开始溶解，以避免高粘度纤维素氨基甲酸酯溶液污染预浆料处理系统。
溶解在低温条件下或过冷条件下进行。
“低温条件”是指5℃至-6.9℃或更高的温度。因此，在一个实施方案中，混合区的温度在5至-6.9℃的范围内。在一个特定的实施方案中，混合区的温度为约0℃。约0℃的温度，诸如在5至-6.9℃的范围内，特别适合于由木纤维或非木纤维制备的化学或溶解浆形成的纤维素氨基甲酸酯，木纤维或非木纤维制备的化学或溶解浆诸如商业木基溶解浆、非木质稻草基溶解浆或由再生纸和/或纸板废物流制备的溶解型浆。
“过冷条件”是指-7℃或更低，但不低于-20℃的温度。在另一个实施方案中，混合区的温度为-7℃或更低。混合区中低于-7℃，通常在-7至-20℃的范围内的温度，该温度特别适合于由含有或衍生自天然植物纤维(诸如大麻、黄麻)的化学或溶解型浆，或来自其原始形式或来自回收原料诸如来自回收纺织品的棉基原料形成的纤维素氨基甲酸酯。
在一个优选实施方案中，溶解在约-15至约-20℃下进行。
如将在一些实施方案中讨论的，碱性液体和纤维素氨基甲酸酯的混合物可以通过使其与冷却表面接触来冷却。通常优选的是，这种接触将实现混合物基本上冷却到冷却表面的温度。
因此，在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯由具有溶解浆形式的木质和/或非木质纤维的纤维素制成。
在另一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯由具有天然植物纤维(诸如溶解型浆形式的棉)的纤维素制成。
在另一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯是由具有溶解浆形式的木质和/或非木质纤维(诸如稻草)的纤维素和具有溶解型浆形式的天然植物纤维(诸如棉)的纤维素制成的纤维素氨基甲酸酯的混合物。在这样的实施方案中，混合区中的优选温度为约-7℃或更低。
在另一个实施方案中，木纤维衍生的材料(诸如溶解木浆)和/或非木纤维衍生材料(诸如稻草基溶解浆)在低温下溶解，天然植物纤维衍生的材料(诸如棉衍生的溶解型浆)在过冷条件下溶解，并且在溶解过程之后混合单独获得的氨基甲酸酯液。
所述可在低温条件下溶解的材料也可在过冷条件下溶解。
优选提供取代度在预定范围内的纤维素氨基甲酸酯，该取代度适用于某些实施方案。纤维素氨基甲酸酯聚合物的取代度(DS)至少部分地确定纤维素氨基甲酸酯可以溶解在碱性水溶液中的物理和化学条件。这也至少部分地确定关于可以由纤维素氨基甲酸酯形成的纤维素部分的溶液的浓度。
在一个实施方案中，所提供的纤维素氨基甲酸酯的取代度(DS)为0.1至0.3，特别是约0.25或更低。在溶解之后，纤维素氨基甲酸酯的DS略微减少。纤维素氨基甲酸酯的取代度通过根据SFS 5505:1988的总氮含量测定来确定。取代度值0.24对应于纤维素氨基甲酸酯的每个绝对干的水不溶性部分2.0％的总氮含量。
优选提供聚合度在预定范围内的纤维素氨基甲酸酯，其适用于某些实施方案。纤维素氨基甲酸酯聚合物的聚合度(DP)至少部分地确定回收的纤维素氨基甲酸酯液的水溶液的粘度。
纤维素氨基甲酸酯聚合物的聚合度可以通过根据ISO 5351的特性粘度测定来确定。
在一个实施方案中，所提供的纤维素氨基甲酸酯的聚合度(DP)为DP 200至DP400，特别是约DP 220或更高。DP 250的聚合度值对应于197ml/g的特性粘度。纤维素氨基甲酸酯液的混合物(例如纤维素氨基甲酸酯、碱、水和可能的表面活性剂基添加剂诸如聚乙二醇(PEG)、烷基胺或芳基胺聚氧化乙二醇、醇乙氧基化物和脂肪醇醚的混合物)具有纤维素氨基甲酸酯含量。在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯的混合物具有6至10重量％的纤维素氨基甲酸酯含量(在混合区中的纤维素氨基氨基甲酸酯和碱水溶液的混合物中或在从溶解反应器中回收的纤维素氨基酸酯原液中)。在另一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯原液的混合物具有6至8重量％的纤维素氨基甲酸酯含量，这是在低温或过冷条件下获得的典型的纤维素氨基氨基甲酸酯含量。在另一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯液的混合物具有8至10重量％的纤维素氨基甲酸酯含量，这是在过冷条件下优选的纤维素氨基甲酸酯含量。
在一个实施方案中，碱性水溶液例如纤维素氨基甲酸酯原液含有5至10重量％的NaOH。在另一个实施方案中，碱性水溶液包含6至8％重量的NaOH，例如在混合区中的纤维素氨基甲酸酯和碱性水溶液的混合物中或在从溶解反应器回收的纤维素氨基甲酸酯原液中)。在一个特定的实施方案中，碱性水溶液含有5％至7％的NaOH。当应用过冷条件时，这是碱性溶液中NaOH的优选量。
在实施方案中，纤维素氨基甲酸酯与NaOH的比例对于确保纤维素氨基甲酸盐的完全溶解是重要的。在一个实施方案中，混合物的纤维素氨基甲酸酯∶NaOH的比例为6至10重量％∶5至10重量％。在一个特定的实施方案中，混合物的纤维素氨基甲酸酯∶NaOH比例为8至10％∶5至7％，这是在过冷条件下的优选比例。
在实施方案中，实际反应速率并非时间相关而是温度相关的。在低温或过冷条件下，全部料块必须达到目标温度。在一个实施方案中，目标温度是溶解捏合机的混合区的输出温度，并且取决于化学组成(纤维素氨基甲酸酯∶NaOH的比例)和原料基础(木材和非木材纤维或天然植物纤维或它们的混合物)。在另一个实施方案中，在混合区中的停留时间至少取决于以下特性：捏合机型反应器的机械特性和机械结构、混合和冷却区中表面的热交换特性、混合期间释放到系统中的热能、外部冷却系统的冷却功率、混合物的供给温度或预浆料和碱性溶液的供给温度。
在一个实施方案中，停留时间为约1分钟至10小时，例如2分钟至2小时，特别是2至60分钟或2至30分钟。
在一个实施方案中，氨基甲酸酯基团的碱水解被抑制，优选在溶解过程中被阻止。
在另一个实施方案中，该方法包括向混合物中添加氧化锌的另一个步骤。氧化锌可以添加到纤维素氨基甲酸酯、碱性水溶液或纤维素氨基甲酸酯和碱性水溶液的混合物中。通常，氧化锌在用作所提供的纤维素氨基甲酸的溶解碱液之前溶解在碱性水溶液中。在一个实施方案中，氧化锌的添加可以部分地增强溶液的溶解性和过滤性，并部分地延长凝胶化开始前的储存时间，它还对纤维素氨基甲酸酯溶液的粘度和所获得的湿纺纤维素氨基甲酸酯纤维的韧度产率有影响。在一个实施方案中，混合物的氧化锌含量为混合物重量的0.1至1.5％。在一个实施方案中，混合物至少部分地由纤维素氨基甲酸酯与氧化锌的比例限定。因此，在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯具有6至10％∶0.1至1.5％的纤维素氨基甲酸酯∶ZnO的比例，这意味着每1吨纤维素氨基甲酸0.01至0.25吨ZnO。
在一个实施方案中，提供一种将纤维素氨基甲酸酯溶解在碱性水相中以形成溶液的方法，包括以下步骤：通过棉原料的氨基甲酸化提供纤维素氨基甲酸酯；将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物；制备纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液；以及回收含纤维素氨基甲酸酯的水相，其中制备溶液的步骤在-7℃或更低的温度下进行。
在一个实施方案中，提供一种将纤维素氨基甲酸酯溶解在碱性水相中以形成溶液的另一种方法，包括以下步骤：提供纤维素氨基甲酸酯；将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物；制备纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液；和回收含纤维素氨基甲酸酯的水相，其中制备溶液的步骤在10℃或更低的温度下进行，纤维素氨基甲酸酯首先与碱性溶液的第一部分混合以制备预浆料，并将由此获得的预浆料供给到混合区，并且其中将碱性溶液的第二部分单独供给到混合区中，在将第二部分供给到混合区中之前，将预浆料保持在温度为-1至-6℃的混合区中。
在一个实施方案中，通过将分一步或两步制备的纤维素氨基甲酸酯/锌酸盐混合物——所述锌酸盐包含ZnO和NaOH，供给在例如旋转圆筒体的表面上获得连续溶解过程，在该表面上，混合物的温度降低至-15至-20℃的目标温度。将冷却的材料从冷却表面去除，例如刮去，并且类固体材料的温度可以任选地保持在目标温度，或者甚至在通过例如过滤、脱气和纺丝将其调节到合适的温度以进行进一步处理之前进一步冷却。除了圆筒体之外，还可以使用各种其他装置，例如鼓，其通常具有可被冷却的平面或弯曲的导热表面。表面可以是静止的，或是运动的，诸如旋转。上述用于冷却的温度范围特别适用于棉氨基甲酸酯，并实现如本文所述的纤维素氨基甲酸酯与氢氧化钠和氧化锌之间具有预定比例的溶液。
在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯和锌酸盐溶液之间的接触可以通过混合有效地实现，所述混合在将混合物的温度调节到促进溶解的范围之前任选地使用搅拌器或均化器进行混合。通常，尽管溶解已经通过冷却实现，但有效的混合是优选的，以改善相之间的接触，并提供均匀的混合物。
在将预浆料与锌酸盐溶液的第二部分组合的两步方法的实施方案中，优选使用均化器，因为这样预浆料可以在低NaOH含量下预冷却，而不会引发纤维素氨基甲酸酯溶解。在这样的实施方案中，优选将锌酸盐的第二部分预冷却至尽可能低的温度，从而在预浆料和第二锌酸盐部分结合时实现溶解。
在一步法和两步法中，降低混合物的温度将引发纤维素氨基甲酸酯的至少部分溶解，并且在优选实施方案中，将混合物应用在转鼓的表面上在技术上是容易可行的。
在应用于冷却金属表面的表面之前，降低混合物的温度也是有利的。因此，在一个实施方案中，供给到冷却金属表面或冷却筒体的表面上的混合物被引导通过混合和冷却区，以便在混合物被供给到冷却金属表面(例如金属板，典型地不锈钢板)或冷却筒体(例如不锈钢)的表面上之前冷却混合物并实现部分溶解。
在一个实施方案中，溶解浆的纤维素氨基甲酸酯的溶解在高于通常适用于氨基甲酸棉(-15至-20℃)的温度下实现。
基于上述内容，在连续制备纤维素氨基甲酸酯溶液的方法中，由所述混合物制备所述溶液的步骤在冷却金属表面或冷却筒体(例如经冷却的转鼓)的表面上进行。例如，混合物被供给到温度约为0℃或-7℃或更低的冷却金属表面或冷却筒体的表面上。
在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯首先与碱性溶液的第一部分混合，并将由此获得的预浆料与碱性溶液的第二部分混合，将如此获得的混合物供给到冷却金属表面或冷却筒体的表面上。
在一个实施方案中，预浆料被冷却到0至-6℃的温度，例如-1至-6℃或-2至-6℃。在一个实施方案中，碱性溶液的第二部分被冷却到-7至-30℃的温度。在一个实施方案中，冷却金属表面或冷却筒体的表面的温度为至少约-15℃，例如-15至约-20℃或更低，以便将混合物降低至范围为-15至-20℃的目标温度。
在一个实施方案中，混合物与冷却金属表面或冷却筒体区域的表面接触1分钟至10小时，例如2分钟至2小时，特别是2至60分钟或4至30分钟。
在低温和/或过冷条件下溶解提供质量适合纺丝工艺的纤维素氨基甲酸酯溶液。纤维素氨基甲酸酯可以以高纤维素稠度溶解，以获得粘度低于在传统方法中溶解时数学和实验预期的粘度的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。通常，在使用常规方法将随后的温度溶解到+20℃之后回收的具有8.5％的纤维素氨基甲酸酯(DP为250和DS为0.2％)含量、6.5％的NaOH含量和1.3％的ZnO含量的纤维素氨基甲酸酯液的粘度高于15Pas。优选地，技术上合适的纤维素氨基甲酸纺丝原液的粘度小于15Pas。根据实施方案的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的粘度优选地小于15Pas。纤维素氨基甲酸纺丝原液的粘度在20℃下通过球降粘度法测量。此外，本方法提供了即使在室温下也能长时间稳定的纤维素纺丝原液。
通常，混合物的温度保持在目标温度1分钟至30分钟，例如3至15分钟。
接下来，将通过以下实施例说明实施方案。
实施例
实施例1.从再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯开始，过冷条件下一步法连续溶解纤维素氨基甲酸酯
纤维素氨基甲酸酯聚合物通过如芬兰专利第112869、112795号、芬兰专利申请第20175376和20195717号以及国际专利申请PCT/FI2020/050560中所述的氨基甲酸化方法提供。
纤维素氨基甲酸酯聚合物和碱性水溶液的混合物如下形成：对应于850g绝对干燥物质量的纤维素氨基甲酸酯，聚合度(DP)为DP 250(根据ISO 5351测定为特性粘度)、取代度(DS)为0.22(根据SFS 5505:1988测定为总氮含量)，与9150g含有650g氢氧化钠、110g氧化锌和8390g水的碱性水溶液混合，并在约20℃的室温下在均化器中以700rpm的混合速度搅拌40分钟。
使用Berstroff ZE 25x49.5型双螺杆挤出机作为捏合机型溶解反应器。其冷却和混合区由12个串联的独立桶单元组成。使用外部冷却机，通过乙二醇制冷剂回路将每个桶单元中的圆筒体壁冷却至所需温度。对于连续溶解操作，将混合区预冷却至-20℃。双螺杆挤出机配备有漏斗，将纤维素氨基甲酸酯聚合物在碱性水溶液中的混合物加入到预冷混合区，并通过外部冷却机保持温度。通过将螺杆的转速调节至16rpm来将供给速度设定为3.9-4.0kg/h，力矩为50-53％，电机功耗为415W。
将纤维素氨基甲酸酯聚合物在碱性水溶液中的混合物连续供给到系统中140分钟，并以3.9-4.0kg/h的速率回收纤维素氨基甲酸酯在碱性水溶液中的溶液。混合物在混合区的停留时间为6±0.5分钟。在挤出机混合区的输出中，回收溶液的温度在-15.3至-17.5℃之间。将回收的溶液立即回火(tempered)至+10℃的温度。
对回收的纤维素氨基甲酸酯溶液进行取样和表征，结果如下：回收的纤维素氨基甲酸酯溶液中纤维素氨基甲酸酯含量为8.5％，氢氧化钠含量为6.5％，氧化锌含量为1.1％，在+20℃下测得的球落粘度为8.7Pas，在+20℃下测得过滤性指数(KR)为0.30。
对于纤维素氨基甲酸酯纤维湿法纺丝，将对应于被表征组成的氨基甲酸酯溶液的第二部分通过10μm过滤介质过滤，并在+10℃下脱气12小时。经过滤和脱气的纤维素氨基甲酸酯液的湿法纺丝使用优化用于纤维素氨基甲酸酯工艺的纺丝浴进行，该纺丝浴包含例如硫酸钠和游离硫酸。在热浴拉伸条件下，纤维取样时施加的导丝板拉伸应力为68-71％。所获得的纤丝滴度为1.3dtex。从纤丝样品测得的纤维断裂韧度>20cN/tex(SFS-EN ISO5079)。
实施例2.从再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯开始，过冷条件下两步法连续溶解纤维素氨基甲酸酯
纤维素氨基甲酸酯聚合物通过如芬兰专利第112869、112795号、芬兰专利申请第20175376和20195717号以及国际专利申请PCT/FI2020/050560中所述的氨基甲酸化方法提供。
预浆料，即纤维素氨基甲酸酯聚合物和碱性水溶液的混合物如下形成：对应于3840g绝对干燥物质量的纤维素氨基甲酸酯，聚合度(DP)为DP 333(根据ISO 5351确定为特性粘度)、取代度(DS)为0.24(根据SFS 5505:1988测定为总氮含量)，在配备有冷却套的均化器中与含有1497g氢氧化钠、508g氧化锌和44071g水的46076g碱性水溶液的第一部分混合30分钟。将预浆料冷却并回火至+0.6℃的温度，并使其轻柔混合以防止相分离。预浆料中的纤维素氨基甲酸酯含量为7.7重量％，氢氧化钠含量为3.0重量％，氧化锌含量为1.0重量％。单独制备碱性水溶液的第二部分，并将其冷却至-16.3℃。该溶液含有3620g氢氧化钠、324g氧化锌和10141g水，因此氢氧化钠含量为25.7重量％，氧化锌含量为2.30重量％。
LIST Technology型号的捏合机类型，具有14升冷却夹套溶解室、两个带温度控制的同轴旋转轴和允许连续模式操作的排放螺杆，用作捏合机型溶解反应器。乙二醇制冷剂通过外部冷却机冷却至-10℃，并流经溶解反应器的夹套及其轴。
通过使用两个单独的蠕动泵，将在碱性水溶液的第一部分和碱性水溶液的第二部分中浆化的纤维素氨基甲酸酯分别以预定速率连续供给到溶解反应器的混合和冷却区中。预浆料供给速率设定为22.62kg/h，第二部分供给速率设为6.39kg/h。
连续模式操作包括以下步骤：首先，在25分钟的预定停留时间内，将捏合机填充至80％的所需填充水平，然后打开排出螺杆并调整其速度以保持填充水平。通过恒定的供料和出料，使反应稳定与停留时间相等的时段，其中在以29.0kg/h的速率开始收集纤维素氨基甲酸酯溶液之后。旋转轴的速度为20rpm。只要供给稳定，就可以进行收集。在连续溶解过程之间的一个或多个参数的变化需要等于停留时间的稳定期，以便收集代表性产品。在溶解反应器的混合区的输出中，回收溶液的温度为-7.9℃。
对回收的氨基甲酸纤维素溶液进行取样和表征，结果如下：回收的纤维素氨基甲酸酯溶液中纤维素氨基甲酸酯含量为6.2％，氢氧化钠含量为8.1％，氧化锌含量为1.3％，在+20℃下测量的球落粘度(ball fall viscosity)为3.3Pas，在+20℃下测量的过滤性指数(KR)为1.49。
实施例3：从溶解木浆(松树：云杉)衍生的纤维素氨基甲酸酯开始，在低温条件下通过两步法分批溶解纤维素氨基甲酸酯
纤维素氨基甲酸酯聚合物通过如芬兰专利112869、112795和国际专利申请PCT/FI2020/050560中所述的氨基甲酸化方法提供。
预浆料，即纤维素氨基甲酸酯聚合物和碱性水溶液的混合物如下形成：对应于29.3kg绝对干物质量的氨基甲酸纤维素，聚合度(DP)为DP 270(根据ISO 5351确定为特性粘度)、取代度(DS)为0.17(根据SFS 5505:1988确定为总氮含量)，与包含10.3kg氢氧化钠、1.92kg氧化锌和300kg水的310.2kg碱性水溶液的第一部分在配备有冷却夹套和分两级设置的螺桨混合单元的500L分批溶解反应器罐中混合。因此，预浆料中的氢氧化钠浓度为3.0重量％，氧化锌浓度为0.57重量％，纤维素氨基甲酸酯含量为8.6重量％。乙二醇制冷剂通过单独的冷却机冷却至-9℃，并流过溶解反应器罐的夹套。在溶解反应器罐中与纤维素氨基甲酸酯聚合物混合之前，将碱性水溶液预冷却至-2.9℃，通过以约250rpm混合将获得的预浆料回火至-1至-2℃的温度水平，并保持轻柔混合以防止相分离。
单独制备碱性水溶液的第二部分，并将其冷却至-18℃。第二部分溶液的总量为108kg，含有25.7kg氢氧化钠、3.9kg氧化锌和78.4kg水，即氢氧化钠浓度为23.8重量％，氧化锌浓度为3.64重量％。通过以375rpm的混合速度与预浆料连续混合，将碱性水溶液的第二部分加入到溶解反应器罐中。在开始一起混合两部分时，所获得的纤维素氨基甲酸酯在碱性水溶液中的溶液的温度为-4.5℃，在延长时间的混合期间将溶液的温度升高到0℃。在0℃的温度下回收所获得的溶液。在加入碱性溶液的第二部分15分钟后获得目标纤维素液质量。
对回收的纤维素氨基甲酸酯溶液进行取样和表征，结果如下：回收的纤维素氨基甲酸酯溶液中纤维素氨基甲酸酯含量为6.5％，氢氧化钠含量为8.0％，氧化锌含量为1.3％，在+20℃下测量的球落粘度为2.5Pas，在+20℃下测量的过滤性指数(KR)为3.4。
对于纤维素氨基甲酸酯纤维湿法纺丝，随后使用两阶段反冲洗过滤工艺，在第二过滤阶段使用15μm过滤介质过滤与被表征组成相对应的纤维素氨基甲酸酯溶液。经过滤和脱气的纤维素氨基甲酸酯液的湿法纺丝使用优化用于纤维素氨基甲酸酯工艺的纺丝浴进行，该纺丝浴包含例如硫酸钠和游离硫酸。在热浴拉伸条件下，纤维取样时施加的导丝板拉伸应力为72-78％。所获得的纤丝滴度为1.3dtex。从纤丝样品测得的纤维断裂韧度>20cN/tex(SFS-EN ISO 5079)。
实施例4.从再生棉衍生的氨基甲酸纤维素开始，在过冷温度条件下两步法分批溶解纤维素氨基甲酸酯溶液
纤维素氨基甲酸酯聚合物通过如芬兰专利112869、112795、芬兰专利申请20175376和20195717以及国际专利申请PCT/FI2020/050560中所述进行的氨基甲酸化方法提供。
预浆料，即纤维素氨基甲酸酯聚合物和碱性水溶液的混合物如下形成：对应于27kg绝对干燥物质量的纤维素氨基甲酸酯，聚合度(DP)为DP 265(根据ISO 5351确定为特性粘度)、取代度(DS)为0.19(根据SFS 5505:1988确定为总氮含量)，在配备有冷却夹套和分两级设置的螺桨混合单元的500L溶解反应器罐中与包含9.45kg氢氧化钠、3.27kg氧化锌和276kg水的285kg碱性水溶液的第一部分混合。因此，预浆料中的氢氧化钠浓度为3.0重量％，氧化锌浓度为1.0重量％，以及纤维素氨基甲酸酯含量为8.7重量％。乙二醇制冷剂通过单独的冷却机冷却至-9℃，并流过溶解反应器罐的夹套。在溶解反应器罐中与纤维素氨基甲酸酯聚合物混合之前，将碱性水溶液预冷却至-2.5℃，每10分钟冷却时段之后，在静置无混合后，通过在375rpm下脉冲模式搅拌10秒将获得的预浆料回火至约-2℃的温度。
单独制备碱性水溶液的第二部分，并将其冷却至-26.6℃。第二部分溶液的总量为135kg，含有26.4kg氢氧化钠、2.6kg氧化锌和106kg水，即氢氧化钠浓度为19.7重量％，氧化锌浓度为1.9重量％。通过以375rpm的混合速度与预浆料连续混合，将碱性水溶液的第二部分加入溶解反应器罐中。在-7.5℃的温度下回收所获得的溶液。在加入碱性溶液的第二部分15分钟后获得目标纤维素液质量。
对回收的纤维素氨基甲酸酯溶液进行取样和表征，结果如下：回收的纤维素氨基乙酸酯溶液中纤维素氨基甲酸酯含量为6.0％，氢氧化钠含量为8.0％，氧化锌含量为1.3％，在+20℃下测量的球落粘度为1.9Pas，在+20℃下测量的过滤性指数(KR)为2.3。
对于纤维素氨基甲酸酯纤维湿法纺丝，随后使用两阶段反冲洗过滤工艺，在第二过滤阶段使用15μm过滤介质过滤与被表征组成相对应的纤维素氨基甲酸酯溶液。经过滤和脱气的纤维素氨基甲酸酯液的湿法纺丝使用优化用于纤维素氨基甲酸酯工艺的纺丝浴进行，该纺丝浴包含例如硫酸钠和游离硫酸。在热浴拉伸条件下，纤维取样时施加的导丝板拉伸应力为80-88％。所获得的纤丝滴度为1.3dtex。从纤丝样品测得的纤维断裂韧度>20cN/tex(SFS-EN ISO 5079)。
实施例5.溶解温度和氢氧化钠浓度对再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯溶解的影响
图3示出了溶解温度和氢氧化钠浓度对再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯溶解的影响。该图包括27张显微照片，这些照片以四列七行的矩阵形式排列。第一列示出了-10℃温度下样品的显微镜图像，随后的三列分别显示了-5℃、0℃和5℃温度的样品。行被组织成使得第一行的样品含有3.92wt-％的NaOH，并且随后的六行从上到下分别含有4.81wt-％、5.66wt-％、6.48wt-％、7.27wt-％、8.04wt-％和8.77wt-％的NaOH。如图所示，所用的溶解温度越低，将纤维素氨基甲酸酯聚合物溶解在碱性水溶液中所需的氢氧化钠含量就越低。可以进一步看出，在等于或低于-5℃和高于-10℃的温度下回收的具有氢氧化钠含量等于或高于8.04％的纤维素氨基甲酸酯溶液仍然含有未溶解的基于纤维素氨基甲酸酯的片段。
实施例6.两步溶解工艺中预浆料的稳定性
图4示出了两阶段溶解工艺中预浆料的稳定性。该图包括四种不同温度下，即-5℃、-6℃、-7℃和-8℃的纤维素氨基甲酸酯样品的显微镜图像。纤维素氨基甲酸酯在碱性水溶液中成浆，相应地得到3重量％的氢氧化钠、1.0重量％的氧化锌和6重量％的纤维素氨基甲酸盐的组合物。从图4的显微照片中可以看出，再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯的纤维结构在高达-6℃的温度水平下仍未溶解，在低于或等于-7℃的温度下，纤维素氨基甲酸酯聚合物的溶解略有开始，在低于-8℃的温度下，预浆料冻结。
实施例7.纤维素氨基甲酸酯聚合物浆料在碱性水溶液中的稳定性
图5示出了纤维素氨基甲酸酯聚合物浆料的稳定性。样品是通过一步溶解工艺制备到溶解过程的最终化学组合物。对于每个样品，获得了含有8.5重量％纤维素氨基甲酸酯与6.5重量％氢氧化钠和1.1重量％氧化锌的水溶液的混合物的作为温度的函数的流变仪剪切流动曲线(所述剪切流动在+20、+15、+10、+5、0和-5℃下测得)。可以看出，在等于或高于+5℃的温度下，剪切速率增加(inc.)和减少(dec.)时测得的粘度保持不变。在等于或低于0℃的温度下，溶液混合开始受阻，同时检测到粘度的增加。
实施例8.纤维素氨基甲酸酯溶液的显微镜图像
通过相位对比模式获得的纤维素氨基甲酸酯回收溶液的显微镜图像如图6A至6C所示。显微照片反映了如实施例1至4中所述从回收的纤维素氨基甲酸酯溶液测量的KR指数。
图4A表示在碱性水溶液中具有非常好的溶解性的纤维素氨基甲酸酯聚合物的纤维素氨基甲酸酯溶液。图4B显示了在碱性水溶液中具有良好溶解性的纤维素氨基甲酸酯聚合物的纤维素氨基甲酸酯溶液。图4C显示了在碱性水溶液中具有溶解度不足的纤维素氨基甲酸酯聚合物的纤维素氨基甲酸酯溶液。
KW值和KR指数(KR对应于粘度校正的KW值)表示纤维素氨基甲酸酯溶液的可过滤性。该值越低，在回收的纤维素氨基甲酸酯溶液中发现的过滤器阻塞尺寸(>10μm)的惰性颗粒的量就越小。
如实施例1中(从再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯开始，在过冷条件下通过一步法连续溶解纤维素氨基甲酸酯)所述回收的氨基甲酸纤维素溶液，测量的KR指数为0.30，对应于图4A中所示的视觉清晰度图像。
如实施例2至4中所述回收的氨基甲酸纤维素溶液如下：实施例2：从再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯开始，在过冷条件下通过两步法连续溶解纤维素氨基甲酸酯；实施例3：从溶解木浆(松树：云杉)衍生的纤维素氨基甲酸酯开始，在低温条件下通过两步法分批溶解氨基甲酸纤维素；和实施例4：从再生棉衍生的纤维素氨基甲酸酯开始，在过冷温度条件下通过两步法分批溶解纤维素氨基甲酸酯溶液。对于这些实施例，测得的KR指数为1.49-3.4，对应于图4B中的视觉清晰度图像。
实施例9.纤维素衍生物的连续溶解
源自100％棉基纺织浆的纤维素氨基甲酸酯(粉末)，DP为245，DS为0.20，用于以下试验。
一步法形成CCA-锌酸盐浆料：
a)通过一步法(one-stage process)将CCA粉末在锌酸钠溶液中成浆，以获得CCA含量为8.5重量％、NaOH含量为6.5重量％、ZnO含量为1.3重量％的浆料：将温度为+15℃的氨基甲酸酯-锌酸盐浆料立即在金属表面上冷却，在将浆料施加到金属表面上之前将其预冷却到-20℃的温度。在金属表面上的接触时间为20秒，在此期间，浆料的温度达到金属表面的温度，然后将形成的CCA液的温度达到+15℃用于显微镜检查(如图7A中的图片所示，CCA的溶解未完成)。
b)通过一步法将CCA粉末在锌酸钠溶液中制成浆料，以获得CCA含量为8.5重量％、NaOH含量为6.5重量％、ZnO含量为1.3重量％的浆料：在将预冷却的浆料施加到被预冷却至-20℃的温度的钢表面的表面上之前，将浆料预冷却至-5.5℃的温度。在钢表面上的接触时间为20秒，在此期间，浆料的温度达到钢表面的温度，然后将形成的CCA液的温度达到+15℃以进行显微镜检查(如图7B所示，CCA的溶解比在最初+15℃的浆料的情况中更完全)。
c)通过一步法将CCA粉末在锌酸钠溶液中成浆，获得CCA含量为8.5重量％、NaOH含量为6.5重量％和ZnO含量为1.3重量％的浆料：将浆料预冷至-5.5℃的温度，然后将预冷浆料施加到被预冷却至-20℃的温度的钢表面。在该表面上的接触时间为20秒，在此期间浆料的温度达到钢表面的温度，然后立即将冷却的混合物从该表面接触中去除，并将温度保持在-20℃下5分钟，然后将形成的CCA液的温度达到+15℃进行显微镜检查(如图7C所示，CCA的溶解甚至比在-20℃下接触时间为20秒的试验b的情况更完全)。
两步法形成CCA锌酸盐浆料：
d)制备具有10.8重量％的CCA含量、3.5重量％的NaOH含量和1.2重量％的ZnO含量的预浆料，并将其预冷却至-0.5℃，通过混合加入第二部分锌酸盐溶液(预冷却至+5℃)以获得最终目标组合物(8.5重量％CCA、6.5重量％NaOH和1.3重量％ZnO)。包括最终目标组合物的混合物的温度在施加到钢表面上之前为+1℃，该钢表面被预冷却至-20℃。图7D的图片显示了在表面接触之前在混合物中的溶解速率(如图片所示，溶解尚未完成)。
图7E的图片说明在-20℃的温度下，经过20秒的表面接触时间后CCA液的溶解速率(如图片所示，与一步法相比，溶解完成，具有改善的清晰度)。在接触时间期间，浆料的温度达到钢表面的温度。
图7F的图片显示了CCA液在-20℃的温度下表面接触时间20秒后并随后在表面接触后在-20℃下静置5分钟的溶解速率(如图1f所示，CCA液的视觉清晰度没有因进一步在-20℃的温度下静置5分钟而显著提高)。
应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文所公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员所认识到的其等效物。还应当理解，本文所采用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在是限制性的。
在本说明书中，对一个实施方案或实施方案的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指同一实施方案。在使用诸如大约或基本上的术语来引用数值的情况下，还公开了确切的数值。
如本文所用，为了方便起见，多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可以在公共列表中呈现。然而，这些列表应被理解为列表中的每个成员都被单独标识为单独且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这种列表上的任何一个成员都不应仅根据其呈现在一个共同群体中而被解释为事实上等同于同一名单上的其他任何成员。此外，本发明的各种实施例方案和实施例以及其各种组件的替代方案可在本文中提及。应当理解，这样的实施方案、实施例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等价物，而是应被视为本发明的独立和自主的表示。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节，诸如长度、宽度、形状等的示例，以提供对本发明实施方案的全面理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个特定细节的情况下实践，或者使用其他方法、部件、材料等来实践。在其他情况下，为了避免混淆本发明的各方面，未详细示出或描述公知的结构、材料或操作。
尽管上述实施例说明了本发明在一个或多个特定应用中的原理，但本领域普通技术人员显然可以在无需创造性的情况下，在不偏离本发明的原理和概念的情况下从形式、用法和实施细节上进行大量修改。因此，除了所附权利要求的限定的范围，本发明并非旨在进行限制。
在本文件中，动词“包括”和“包含”用作开放式限定，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所述的特征是可相互自由组合的。此外，应理解的是，在整个文件中使用“一”或“一个/种”，即单数形式并不排除复数。
在下文中，公开了一些其他的实施方案：
1.一种将纤维素氨基甲酸酯溶解在碱性水相中以形成溶液的方法，包括以下步骤：
-通过对棉原料进行氨基甲酸化来提供纤维素氨基甲酸酯；
-将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物；
-制备纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液；和
-回收含纤维素氨基甲酸酯的水相，
其中制备所述溶液的步骤在-7℃或更低的温度下进行。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述棉原料包括原生棉、再生棉、含棉纺织品或含棉纺织品废料或其组合。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述棉原料包含高达50重量％、优选40重量％或更少的非棉纤维素材料，诸如木纤维衍生的材料，例如溶解木浆，和/或非木纤维衍生材料，诸如稻草基溶解浆。
4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中制备所述溶液的步骤在低于-7℃、优选在-8℃或更低的温度下进行。
5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中制备纤维素溶液的步骤在混合区中进行，所述混合区以半连续或连续的分批模式操作。
6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯与碱性溶液的第一部分混合以制备预浆料，并且将由此获得的预浆料供给到所述混合区中，并且将碱性溶液的第二部分单独供给到混合区中。
7.根据实施方案6所述的方法，其中所述预浆被冷却至0至-6℃的温度，例如-1至-6℃或-2至-6℃。
8.根据实施方案6或7所述的方法，其中将碱性溶液的第二部分冷却至-7至-30℃的温度。
9.根据实施方案6至8中任一项所述的方法，其中所述预浆料的碱例如NaOH的浓度为2至6重量％，和/或所述第二部分的碱例如氢氧化钠的浓度为10至30重量％。
10.根据前述实施方案中任一项的方法，其中所提供的纤维素氨基甲酸酯的聚合度(DP)为约DP 200或更高，特别是DP 250至DP 400。
11.根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯的混合物具有6至10重量％的纤维素氨基甲酸酯含量，例如6至8重量％的纤维素氨基甲酸酯含量，或8至10重量％的纤维素氨基甲酸酯含量。
12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述碱性水溶液包含5至10重量％的NaOH，例如所述碱性水溶液包含7至10％的NaOH，或者所述碱性溶液包含5到7％的NaOH。
13.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述混合物的纤维素氨基甲酸酯∶NaOH比例为6至10重量％∶5至10重量％，优选6至8重量％∶7至10重量％，例如，特别是当连续操作时，8至10重量％：5至7重量％。
14.一种将纤维素氨基甲酸酯溶解在碱性水相中以形成溶液的方法，包括以下步骤：
-提供纤维素氨基甲酸酯；
-将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物；
-制备纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液；和
-回收含纤维素氨基甲酸酯的水相，
其中
-制备溶液的步骤在10℃或更低的温度下进行，并且
-纤维素氨基甲酸酯首先与碱性溶液的第一部分混合以制备预浆料，并将由此获得的预浆料供给到混合区，将碱性溶液的第二部分单独加入混合区中，在将第二部分供给到混合区之前，将预浆料保持在混合区中于-1至-6℃的温度下。
15.根据实施方案14所述的方法，其中供给到混合区的第二部分的温度为-7至-30℃。
16.根据实施方案14或15所述的方法，其中所述预浆料的NaOH浓度为所述预浆液的2至6重量％，和/或所述第二部分的NaOH浓度是所述第二部分的10至30重量％。
17.根据实施方案14至16中任一项所述的方法，其中所述混合物的纤维素氨基甲酸酯∶NaOH比例为6至10重量％∶5至10重量％，例如6至8重量％∶7至10重量％，例如，特别是当连续操作时，8至10重量％：5至7重量％。
18.根据实施方案14至17中任一项所述的方法，其中所述溶解在约-15至约-20℃的温度下进行。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，包括以下步骤：
-提供纤维素氨基甲酸酯；
-将纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物；
-使混合物通过连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区，以制备纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液；和
-回收含纤维素氨基甲酸酯的水相。
附图标记列表
工业适用性
本发明的至少一些实施方案在纤维素纤维衍生物的再生中具有工业应用，特别用于纺织和非织造工业或纸浆和造纸工业。

Claims (34)

1.一种纤维素氨基甲酸酯连续溶解在碱性水相中以形成溶液的方法，包括以下步骤：
-提供纤维素氨基甲酸酯；
-将所述纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液混合以形成混合物；
-由所述混合物制备所述纤维素氨基甲酸酯在碱性水相中的溶液；以及
-回收含所述纤维素氨基甲酸酯的水相，
其中，制备所述溶液的步骤在10℃或更低的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物通过连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区，所述捏合机型溶解反应器优选也是冷却区。
3.根据权利要求2所述的方法，其中由所述纤维素氨基甲酸酯在所述碱性水溶液中形成的所述混合物在所述捏合机型溶解反应器的所述混合区中以10至500rpm，适当地在250rpm以下，最适当地在100rpm以下，优选地在50rpm以下的混合器速度进行混合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由所述纤维素氨基甲酸酯在所述碱性水溶液中形成的所述混合物在所述捏合机型溶解反应器的所述混合区中进行冷却。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯首先与所述碱性溶液混合，并将由此获得的所述混合物供给到连续操作的捏合机型溶解反应器的混合区中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯首先与所述碱性溶液的第一部分混合，由此获得的预浆料供给到连续操作的混合捏合机的混合区中，并且所述碱性水溶液的第二部分供给到连续操作的混合捏合机的混合区中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述预浆料与所述碱性溶液的第二部分在均化器中混合，然后将由此获得的所述混合物加入捏合机。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述预浆料被冷却至0至-6℃的温度，例如-1至-6℃或-2至-6℃。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液的所述第二部分被冷却至-7至-30℃的温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物在所述混合区中的温度为约0℃。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述混合物在所述混合区中的温度为-7℃或更低。
12.根据权利要求1至8或11所述的方法，其中所述混合物在所述混合区中的温度为约-15至约-20℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中预冷却在第一捏合机中实现，由此可以获得部分溶解，该步骤之后所述混合物被转移到第二捏合机，在所述第二捏合机中所述材料通常完全或实质上完全溶解。
14.根据权利要求1所述的方法，其中由所述混合物制备所述溶液的步骤在冷却金属表面或冷却筒体，例如冷却转鼓上进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中被供给到所述冷却金属表面或冷却筒体上的混合物被引导通过混合和冷却区，以便在所述混合物被供给到所述冷却金属表面或例如冷却转鼓的冷却筒体上之前冷却所述混合物并实现部分溶解。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述混合物被供给到温度为约0℃或-7℃或更低的冷却金属表面或冷却筒体的表面上，以便将所述混合物的温度降低到0至-7℃范围内的温度。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯首先与所述碱性溶液的第一部分混合，由此获得的预浆料与所述碱溶液的第二部分混合，并且将由此获得的混合物供给到冷却金属表面或冷却筒体的表面上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述预浆料被冷却到0至-6℃的温度，例如-1至-6℃或-2至-6℃。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述碱性溶液的所述第二部分被冷却到-7至-30℃的温度。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述冷却金属表面或冷却筒体的表面的温度低于约5℃，特别是所述温度为约-15至约-20℃，使得所述混合物的温度被调节至约-15至-20℃范围内的温度。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述混合物与所述冷却金属表面的表面或冷却筒体区接触2秒至120秒的时间段，例如2秒至60秒，特别是2秒至30秒或2秒至20秒。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述混合物的温度保持在所述目标温度1分钟至30分钟，例如3分钟至15分钟。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯由衍生自除天然植物纤维之外的纤维素纤维的溶解浆制造。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯由含有天然植物纤维的溶解型浆制造。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所提供的所述纤维素氨基甲酸酯的聚合度(DP)为约DP 200或更高，特别是DP 220至DP 400。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯的混合物具有6至10重量％的纤维素氨基甲酸酯含量，例如6至8重量％的纤维素氨基甲酸酯含量，或8至10重量％的纤维素氨基甲酸酯含量。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性水溶液包含5至10重量％的NaOH，例如所述碱性水溶液包含7至10重量％的NaOH，或者所述碱性水溶液包含5至7重量％的NaOH。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物的纤维素氨基甲酸酯∶NaOH比例为6至10重量％∶5至10重量％，例如6至8重量％:7至10重量％，或8至10重量％:5至7重量％。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物在所述混合捏合机的所述混合区中的停留时间与在所述混合区中所述混合物的温度相适应，特别是所述停留时间为约1分钟至10小时，例如2分钟至2小时，特别是2分钟至60分钟或4分钟至30分钟。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物的温度维持在目标温度下1至60分钟，例如5至30分钟。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括向所述混合物中添加氧化锌的另外步骤。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯溶液的混合物具有0.1至1.5重量％的氧化锌含量。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯的混合物的纤维素氨基甲酸酯∶ZnO比例为6至10％∶0.1至1.5％。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素氨基甲酸酯在包括以下步骤的工艺中制备：
-提供浆；
-向所述浆中加入尿素和任选的过氧化氢的水溶液以提供混合物；
-对所述混合物进行机械加工以提供均匀的组合物；
-将所述组合物加热至120至155℃范围内的温度；通常为135℃，混合2至4小时以制备纤维素氨基甲酸酯；
-回收所述纤维素氨基甲酸酯；以及任选地
-用水洗涤所述纤维素氨基甲酸酯，并在干燥器中在低于或等于155℃、优选135℃或更低、适合地133℃或更低的温度下干燥。
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