TW202328522A - 與用於生產再生纖維素成型體之冷鹼法有關的改良 - Google Patents

Abstract

一種用於製備適合藉由擠出至凝結浴中以形成再生纖維素成型體之經冷卻紡絲溶液的方法。該方法包含至少一個調節步驟，在該步驟之期間，藉由至少一個分散葉片，將該紡絲溶液分散在經冷卻表面上。

Description

與用於生產再生纖維素成型體之冷鹼法有關的改良

本揭示內容係關於在人造纖維素成型體(諸如但不限於纖維、丸劑、粉末或膜)之生產、用途和應用的領域中的改良。尤其，本揭示內容係關於用於生產根據冷鹼法所生產之再生纖維素成型體的方法、以此生產之再生纖維素成型體及其用途。

人造纖維素成型體是基於纖維素物質作為來源材料之製造的成型體。 在本揭示內容之上下文中，『纖維素』一詞指明從植物細胞壁所衍生或合成生產的有機化合物。纖維素是一種多醣且為未分支型的。一般，纖維素包含各為數百至一萬個β-D-葡萄糖分子(β-1,4-醣苷鍵)或纖維雙醣單元。植物用以生產纖維素纖維的纖維素分子也用在技術方法中以生產再生纖維素。 『再生纖維素』一詞指明藉由下列所製造之材料類別：天然、合成或回收的纖維素轉化成可溶的纖維素衍生物或直接溶解的纖維素溶液且隨後再生、形成成型體諸如纖維(例如嫘縈)、膜或箔(例如賽珞玢)或鬆散固體(例如珠粒、粉末或丸劑)。 『纖維素成型體』一詞在用於本揭示內容時，指明包含再生纖維素之二或三維幾何體。尤其，彼指明包含纖維素或由該纖維素所構成之二或三維物體，該纖維素係藉由擠出纖維素紡絲原液所生產。纖維素成型體特別可包含萊賽爾(lyocell)成型體、黏液纖維成型體、莫代爾(modal)成型體、紙成型體(紙材料)或藉由另一再生法(例如冷鹼法)所生產之成型體。一般成型體之實例包含長絲、纖維、海綿、膜、鬆散固體。 『纖維』一詞在用於本文時，指明連續長絲以及具有任何所需長度之經剪切的短纖維。 『膜』或『箔』二詞在用於本文時，指明具有在生產方法中可調節之限定厚度的平面成型體。 纖維素成型體也可為包含纖維素長絲及/或纖維素纖維之編織、針織或非織織物的形式。編織織物包含由可被稱為經紗或緯紗之至少二個交叉線系統所製成之平面紡織織物。對比之下，在針織織物中之紗循著彎曲路線(緯圈)，而在該紗之平均路線上方和下方對稱地形成對稱的迴圈(也稱為扣眼鎖縫(bight))。 『非織織物』一詞指明既非編織也非針織的織物。非織織物可為包含無規定向纖維及/或具有限定長度之經剪切紗的織物形式。非織織物也可包含長紗(endless yarn)，例如藉由熔吹法所生產的。 纖維素成型體可進一步被生產成球體、丸劑、珠粒、細礫、小片、粒子、粉末、球形粉末、纖條體或類似者的形式，彼等例如可用於進一步的加工步驟中。纖維素成型體也可為多孔成型體諸如海綿或發泡體材料。纖維素成型體較佳可藉由將包含纖維素之紡絲溶液經過多個擠出噴嘴擠出而生產。這可生產大量之具有極均勻形狀的成型體。纖維素成型體可用於生產本身可為纖維素成型體之中間產物或成品。該等中間產物或成品之實例包含紗、紡織品、凝膠、紙、紙板、濾器材料、濾器、複合材料或類似者。 本揭示內容主要聚焦在生產再生纖維素纖維。然而，應了解：在無不當負擔下，除非特別不同地陳述，該描述也可被熟練的從業者應用於其他成型體。 再生纖維素纖維被指明為黏液纖維，其係利用被稱為黏液方法之濕式紡絲方法所製造。該黏液方法之起始的原料是纖維素，其經常是基於木材所提供。從該起始的原料獲得溶解漿料形式之高純度的纖維素。另外地或作為替代之其他纖維素材料，可以使用諸如竹質纖維素、棉絨、回收的纖維素材料、蘆葦等或該等材料之混合物作為起始原料。在後續的加工階段中，該漿料首先以苛性鈉(NaOH)處理，從而形成鹼纖維素。在後續以二硫化碳轉化該鹼纖維素中，形成纖維素黃原酸鹽。藉由進一步供應NaOH，從該纖維素黃原酸鹽生成黏液紡絲溶液，其經泵送經類似淋器之紡絲噴嘴孔進入凝結浴(也被稱為紡絲浴)中。藉由凝結，每一個紡絲噴嘴孔生成一條黏液長絲。為凝結該紡絲溶液，使用酸性凝結浴。所生成之黏液長絲隨後被後加工。該後加工經常包含數個清洗和拉伸步驟且該等長絲被剪切成黏液短纖維。可以對未剪切及/或經剪切的纖維進行數個其他後加工步驟諸如捲縮、漂白、染色、乾燥及/或整理(『軟整理』)。在該文件之本文中，『黏液法』一詞指明此一黃原酸鹽法。 在本文中使用時，『萊賽爾』一詞指明包含根據直接溶劑方法所製造之纖維素的再生纖維類型。用於該萊賽爾方法之纖維素係從含有該纖維素之原料所萃取。所得之漿料隨後可在無化學改質之脫水下，溶於合適溶劑中。在大規模的工業實施中，如今使用N-甲基嗎福林-N-氧化物(NMMO)作為溶劑，但是已知：也可將其他溶劑諸如離子性液體或深共熔溶劑用於該方法。然後將紡絲原液過濾，且為了生產纖維，後續經紡絲噴嘴擠出至空氣間隙中，其中利用調節的氣流將彼等拉伸並凝結，且然後被送料至含有NMMO之水溶液的凝結浴中。隨後，可將該等纖維進一步加工，例如清洗、漂白、整理、交聯、捲縮、剪切成短纖維等。 另一製造再生纖維素成型體的習知方法是胺甲酸酯方法，其類似於該黏液方法，但使用脲代替二硫化碳。稱為莫代爾方法之另一方法是用於生產高品質纖維之經改良的黏液方法。也使用酸性凝結浴於這些方法。 再者，用於製造纖維素產物之方法是已知的，其可使用包含鹽之鹼性紡絲浴。為要製備該紡絲溶液，在經控制之溫度下，將纖維素溶在水性之鹼性介質中。該等方法在此通常被指明為『冷鹼法』。 WO2018/169479揭示一種藉由冷鹼法所生產之纖維的實例。該方法包含：提供包含纖維素和添加劑於鹼性溶劑中之溶液的紡絲原液，其中溶劑纖維素之濃度是約5至12重量%且該添加劑之濃度以該纖維素計是在0.1至10重量%的範圍；使該纖維素紡絲原液與具有7以上之pH值且包含鹽之水性凝結浴流體接觸；形成再生纖維素纖維組成物；且在一或多個清洗及拉伸浴中拉伸並清洗該纖維組成物。 EP3231901A1揭示一種類似方法，其中紡絲原液係藉由將纖維素溶在NaOH水溶液中而製備。該紡絲浴包含一種包含鈉鹽水溶液之凝結液體。 EP3231899A1揭示一種用於藉由將纖維素直接溶解在冷鹼中以製備紡絲原液的方法。 WO2020171767A1揭示一種用於形成纖維束之方法，其涵蓋包含以下步驟之濕式紡絲程序：將纖維素漿料溶在鹼性之水性溶劑中以形成纖維素紡絲原液組成物，在具有高於7.0之pH(較佳至少10之pH)的凝結浴中，將該纖維素紡絲原液組成物紡絲以生產纖維束，且使所生產之纖維束經過一系列之連續拉伸及清洗步驟，其中所形成之纖維束係藉由逆流流動之清洗程序以清洗液清洗。 尤其，根據該冷鹼法所生產之成型體諸如纖維引發很多與該方法條件之設定相關的挑戰。後續之生產步驟諸如梳理、紗紡絲、紡織品生產或纖維網生產需要具有例如充分高之韌度、低脆性及合適捲縮之短纖維。使該成型體獲得這些所需性質之一個重要的要求係在於合適紡絲原液的生產。對於大規模冷卻該紡絲原液的需要要求新且創新之能擴大規模至大規模工業的方法及設備。

本揭示內容描述用於生產再生纖維素成型體的方法和設備。 在第一態樣中，本揭示內容係關於一種用於製備經冷卻紡絲溶液的方法，該紡絲溶液適合藉由擠出至凝結浴中以形成再生纖維素成型體。該方法包含至少一個調節步驟，在該步驟之期間，藉由至少一個分散葉片，將該紡絲溶液分散在經冷卻表面上。該方法可用於製備紡絲溶液，其需要被冷卻以防止該紡絲溶液在混合並溶解期間被加熱至高於凝膠化溫度。該經冷卻表面因此必須被冷卻至低於該紡絲溶液之凝膠化溫度。在經常於高剪切混合器中混合諸成分之期間，可將大量的熱量輸入至該紡絲溶液中且用於實施該混合槽之合適冷卻已證實是困難且耗能的。令人訝異地，已經發現：藉由利用分散葉片將該紡絲溶液分散在經冷卻表面上，能在相當低之能量費用下，製備高品質之紡絲溶液。該分散葉片可沿著該經冷卻表面，較佳以往返(repetitive)方式移動，在該經冷卻表面與該分散葉片之間留下間隙，該紡絲溶液被加壓經該間隙且藉由該移動的葉片所分散。 根據一具體例，藉由將纖維素溶在包含NaOH和ZnO之水性溶劑中，可製備該紡絲溶液，其中該紡絲溶液適合被擠出至具有至少七之pH值且含有鹽及較佳含有鹼的凝結浴中。這可根據所謂的冷鹼法高效地製備該紡絲溶液。具有在此所揭示之教導的知識之技術人員可選擇適合用於該凝結浴中的鹽。該鹽促進該紡絲溶液的凝結，且在該凝結浴中的含量比率較佳可以在10重量%至30重量%之範圍中。較佳地，該鹽是鈉鹽，例如碳酸鈉或硫酸鈉。更適合的鹽可藉由考慮霍夫麥斯特(Hofmeister)系列(也已知為易溶系列)而選擇，該系列根據其沉澱容量順序來分類離子。該鹽一方面應可快速凝結，且其次應促進該等化合物之回收並再循環。替代但較不優選的凝結鈉鹽包括鈉鹽，其中相反離子是羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根或苯甲酸根)、脂族或芳香族磺酸根(例如苯磺酸根、甲苯磺酸根、或甲烷磺酸根)、脂族或芳香族膦酸根離子或其混合物。較佳地，陰離子型相反離子具有密集電荷而使其置於該霍夫麥斯特系列之起點。具有密集電荷之陰離子型相反離子的特徵在於強的『鹽析(salting out)』蛋白質，此係由於其有能力提高表面張力及將水分子組織在包圍彼等之溶劑合外殼中。再者，該凝結鈉鹽較佳是沉澱呈水合物之鈉鹽。較佳地，在沉澱的水合物中，水對鈉鹽之莫耳比率是至少4:1。 根據另一具體例，在該分散葉片與該經冷卻表面之間的間隙的寬度範圍在約0.5 mm至約5 mm，較佳約1 mm至約3 mm。已發現：在0.5至5 mm之範圍內，可在紡絲溶液之冷卻強度與混合/剪切強度之間發現良好平衡，其中在很多情況下，可在1 mm至3 mm之範圍中發現理想值。為將該紡絲溶液分散經該間隙，較佳地，該分散葉片以合適的相對速度，沿著該經冷卻表面移動。理想的速度大抵視該紡絲溶液之黏度和設置的大小而定。通常，可在約0.1 m/s至約10 m/s之範圍中發現理想的相對速度。該理想的速度特別視該調節器之大小和維度以及該紡絲溶液之黏度而定。 根據另一具體例，可將該經冷卻表面調節至在約-10℃至約0℃之範圍中的溫度及/或可將該紡絲溶液調節至在約-10℃至約0℃之間的溫度。在該範圍中，既不預期該紡絲溶液之凝膠化，也不預期其冷凍，且可達成良好冷卻效果。因藉由該紡絲溶液之分散和混合所導入之熱，該紡絲溶液之溫度在該調節步驟之期間，通常會調節至穩定狀態。為要使該溫度保持固定，僅該機械攪拌所導入之熱能必須藉由該冷卻移除。調節且維持該溫度在較佳值可為有利的，例如藉由實施溫度控制系統。將該紡絲溶液之溫度調節至較佳且穩定的值改良加工穩定性。隨意地，可以限定多個加熱區，其中可獨立地設定、調節及/或控制該溫度。 根據另一具體例，在該調節步驟之期間，將周圍條件調節至低壓，較佳在50 mbar至300 mbar之範圍中。該低壓使該紡絲溶液脫氣且促進該紡絲溶液的後續過濾。若適用，可以完全地省略下游的脫氣。應考慮：該低壓可以透過蒸發而有助於該冷卻。並且，也應考慮由於蒸發所致之水損失。 根據進一步的具體例，在調節步驟中之該紡絲溶液的滯留時間係在約10分鐘至約60分鐘的範圍中。該滯留時間可以例如藉由該紡絲溶液之組成、其溫度及其黏度，藉由該調節設備之形式、尺寸、組態和驅動速度及/或藉由紡絲溶液之供應所調節。 根據還進一步之具體例，該調節步驟係在至少一個薄膜處理設備中進行。這使該方法可大規模地工業應用。 在另一態樣中，本揭示內容係關於一種用於生產再生纖維素成型體的方法，其包含擠出藉由在此所揭示之方法所生產之紡絲原液。 在進一步態樣中，本揭示內容係關於一種用於製備適合藉由擠出至凝結浴中以形成再生纖維素成型體的紡絲溶液的加工設施，其中該加工設施包含至少一個調節器，其中該調節器包含至少一個分散葉片及至少一個經冷卻表面，其中該紡絲溶液係藉由至少一個分散葉片分散在該經冷卻表面上。該加工設施使在此所揭示之方法可工業實施且擴大規模。 根據一具體例，該加工設施包含用於摻混該紡絲溶液之成分的混合器。在該紡絲溶液送料至該調節器之前，該混合器藉由混合該紡絲溶液之成分(較佳是纖維素、NaOH和ZnO)且將彼等均質化以製備懸浮液/漿液。可以在該調節器中完成進一步的混合及/或均質化。 根據另一具體例，在該分散葉片與該經冷卻表面之間的間隙寬度係在約0.5 mm至約5 mm，較佳約1 mm至約3 mm的範圍內。 根據一具體例，該經冷卻表面可包含至少二個溫度區，其中可以獨立地設定及/或調節及/或控制在每一溫度區中的溫度。該經冷卻表面可具有數個，例如二、三或更多個不同的溫度區，彼等具有獨立的溫度設定而可以可靠且穩定的加工控制。 根據另一具體例，可以將在該經冷卻表面內之至少一個溫度區調節至在約-10℃與約0℃之間的範圍中的溫度及/或該加工設施可以包含控制單元，其適合調節在該調節器中之該紡絲溶液的溫度至在約-10℃與約0℃之間的溫度。該調節器係經配置以在操作條件下達到且維持在該範圍中之溫度。 根據進一步具體例中，該分散葉片可藉由旋轉槳之邊緣所形成，其中該表面可以是槽之內表面。利用旋轉槳，可以實現調節器之簡單且有效的型態。該形式之槳可另外有助於該紡絲溶液之混合、均質化及/或輸送。 較佳地，根據另一具體例，該設施包含具有不同型態之多個槳。該等槳可例如配備刮刀型葉片或輸送葉片。刮刀型葉片與該冷卻壁接觸且接著該分散葉片在該紡絲溶液已經經間隙擠壓之後，從該壁刮除該紡絲溶液。這可改良在該紡絲溶液中該溫度分布的均一性及該紡絲溶液之品質。輸送葉片使該紡絲溶液在流動方向上移動。 根據另一具體例，該槽可以是薄膜處理設備。『薄膜處理設備』一詞在本文中使用時，指定包含通常為圓柱形或漏斗形內壁及置中的旋轉軸的槽。該槽可以垂直、水平或偏斜方式被設置。該軸經常配置多個包含分散葉片之槳。在該軸旋轉時，該分散葉片與該內壁平行移動而在該分散葉片與該內壁之間形成間隙。根據本揭示內容，該內壁被冷卻且提供該經冷卻表面。薄膜處理設備之使用促使該生產方法的規模擴大至工業規模。 根據另一具體例，可將該調節器之內部調節至低壓，較佳在50 mbar至300 mbar之範圍中。 根據又一具體例，可使該調節器適應在該調節器內之該紡絲溶液之約10分鐘至約60分鐘的滯留時間。

[圖式詳細說明] 圖1顯示一個表示根據本發明之例舉的纖維生產方法的流程圖。該圖解是簡化的表示且以概略方式顯示該方法。 該方法可區分成以下基礎步驟，其在圖1中以羅馬數字表示： I. 供應該原料 對於根據本揭示內容之方法，可以使用廣範圍之可能的纖維素原料。充作原料之該纖維素的特性黏度和聚合程度通常低於普通用於該黏液方法或萊賽爾方法者。例如，可以使用溶解漿料(牛皮紙或亞硫酸鹽)，其特性黏度(根據SCAN-CM 15:99，在Cuen中被測量)為約200 mL/g至700 mL/g(500至1900之聚合程度DP)，較佳在約250至約400 mL/g之間(600至950之DP)。再者，可以使用回收的漿料或棉絨(較佳具有與上述者相同之DP)。該回收的漿料可以例如從廢紙、回收的黏液紡織材料、回收的莫代爾紡織材料、回收的萊賽爾紡織材料及/或回收的棉纖維紡織材料所產生。不同來源之漿料的摻合物諸如原木漿料和回收的漿料的摻合物是可能的且甚至可為合宜的。 在圖1中舉例說明大宗的溶解漿料1作為原料。 II. 該原料之預處理 可以對該纖維素原料進行預處理，其中將聚合程度調節至所需之DP以保證該漿料之溶解且將該紡絲原液之黏度調節至一個可過濾並紡絲之值。該預處理可包含對該原料進行酸性漿料處理，其中該DP值主要受該預處理之持續時間、該加工溫度及該酸之濃度所影響。並且，存在其他預處理法諸如鹼處理、酵素預處理、照射或該等方法之組合。在其他情況下，可省略該預處理，若該DP值已在所需值。例如，從纖維素再生纖維所得之漿料可具有一個可在無預處理下直接溶解的DP。 在更特定實例中，可以使用在50℃至95℃下，利用1至10重量%之硫酸的酸性漿料處理5分鐘至2小時之持續時間作為預處理。因為該方法之利益藉由該處理步驟之長的持續時間而降低，通常較佳是要使該預處理之持續時間盡可能地最小化。知道本揭示內容之教導的技術人員能在沒有無謂負擔下，發現合適參數並最佳化它們。 該預處理進一步包含以水清洗該纖維素材料且壓縮以降低水含量(未顯示於圖1中)，例如降至該纖維素材料之約50重量%。 為改良該纖維素之接近性(accessibility)及溶解性，可在精煉器16中處理該纖維素。在該精煉器16中，將該纖維素懸浮在水中(至約2重量%至12重量%之纖維素密度)並去除纖維(defibered)。精煉也可與該酸性預處理結合。 在圖1中，舉例說明用於預處理化學品 (例如硫酸)之來源2、預處理槽3和精煉器16。在該預處理槽3中預處理之後，可以擠壓且清洗該纖維素材料以降低被輸送至下一個步驟的酸的量。並且，在該精煉器16之後，可擠壓該纖維素以將水含量降低至所需值。隨意地，該纖維素材料可在進入該精煉器之前或在精煉之後被中和。 III. 該紡絲原液之製備 為製備該紡絲原液(也被稱為紡絲溶液)，首先將該濕且經預處理的漿料冷卻至約0℃(同時應避免冷凍該漿料)，並製備包含NaOH和ZnO之水性溶劑。較佳地，調節該溶劑以提供包含5至10重量%之NaOH及0.8至3重量%之ZnO的紡絲溶液。將該溶劑冷卻至加工溫度，其較佳在-5℃與-10℃之間。較佳地，將該溶劑冷卻至約-10℃之溫度。 在混合器7中摻合該漿料和該溶劑以將該纖維素溶在該溶劑中。為改良加工性，該紡絲原液之製備包含混合步驟，接著均質化步驟。在該混合步驟之期間，該摻合物以高剪切應力混合，這可在高剪切混合器中完成。該高剪切應力的混合較佳僅進行相當短之持續時間，例如該混合可進行1至2分鐘。在以下均質化步驟中，該摻合物係在較低的剪切強度下攪拌。該均質化步驟可比該混合步驟持續更長，例如約5分鐘。 在該混合和均質化之二步驟的期間，需要控制該混合物之溫度，特別地，需要冷卻以將該混合物之溫度保持在該允許的範圍內。較佳地，該溫度保持低於0℃。該加工溫度絕不應超過5℃，因為該溶液則可被增稠且不可回收地損失。在該高剪切應力之混合的期間，大量的熱被產生且輸入至該混合物中，而加上了冷卻需求。這個反效果是該高剪切應力之混合僅可進行相當短的持續時間的理由。 根據本揭示內容，意欲將該混合及均質化之努力減至最小。在以下調節步驟之前，僅預分配該紡絲溶液之成分是足夠的，其中可將該紡絲溶液均質化且可將該纖維素完全溶解。根據較佳具體例，高剪切應力之混合的步驟甚至可完全被省略。 在該混合和均質化之後，將該紡絲溶液輸送至調節器17，其僅在圖1中概略地顯示。在該調節器中，將該紡絲溶液進一步溶解、均質化且調節至合適的黏度。在圖1中之描繪顯示調節器17之基本原則，該調節器17可用很多方式實際地實施，其中一種方式將以更詳細方式，聯同以下在圖2中所顯示之薄膜處理設備的描述被描述。 該調節器17包含至少一個分散葉片19，該分散葉片19被設置成在空間上與經冷卻表面20隔開，以在該經冷卻表面20與該分散葉片19之間形成間隙18。在該經冷卻表面20與該分散葉片19之間的相對移動將位於該經冷卻表面20及/或該分散葉片19上之該紡絲原液21壓在該經冷卻表面上且經過該間隙19。在實際的實施中，該擠壓較佳藉由多個分散葉片19進行，該等分散葉片例如可沿著圓形的經冷卻表面，以圓形移動方式被啟動。在其他具體例中，該分散葉片可平行於平的經冷卻表面(例如槽底部)被啟動，例如往返地移動或圓形地移動。該分散葉片19之後接著可以是刮刀型葉片24以使該紡絲溶液從該經冷卻表面20脫離。刮刀型葉片24無須在所有配置中，但對改良該紡絲溶液之均質化及其中的溫度分散可以是有利的。並且，可以提供具有不同形式之另外的葉片，例如以影響且調節該紡絲溶液在該調節器17內之滯留時間。 在一具體例中，可將該調節器17抽空，例如至在約50 mbar至約300 mbar之範圍中的低壓，使得在該紡絲溶液21中殘留的空氣已在該調節步驟之期間已被移除。這可排除在擠出該紡絲溶液21之前，進一步脫氣步驟的需要。 如此調節之紡絲溶液然後在過濾器8中過濾，且視需要，可進一步被脫氣。例如，可利用基本上與在黏液工業中所用者相同或類似之過濾器過濾該紡絲原液。 其他可用之用於將該原液過濾且脫氣的技術對本領域技術人員是已知的。根據本揭示內容，藉由使用經充分抽空至低壓的調節器，可以省略脫氣。通常，很多從該黏液工業本質已知的技術也可用於該冷鹼法。 所製備之紡絲原液應不含空隙，具有均勻的稠度(consistency)及合適黏度，而能有合適纖維形成及良好纖維品質。視情況，也可將添加劑摻混至該紡絲原液以改良纖維性質。 在較佳具體例中，該紡絲原液之球落黏度(ballfall-viscosity)應在約30至200 s之範圍中。可根據DIN 53015-2019測量該球落黏度。該紡絲原液之黏度可藉由數種不同措施來調節。例如，該黏度可藉由改變該纖維素之DP值，藉由改變該溶劑之組成及/或在該紡絲原液中該纖維素之濃度而調節。例如，該纖維素之濃度可在約4重量%至約12重量%之範圍中，尤其是在約5重量%至約8重量%之範圍中，較佳是在約6重量%至約7重量%之範圍中。 該等混合、均質化、調節及過濾步驟的特定參數可藉由常規工作及實驗，被明白本揭示內容之本領域技術人員所發現。 在圖1中，舉例描繪用於儲存該溶劑之諸成分的化學品儲存槽4、用於冷卻至少部分之該溶劑的溶劑冷卻裝置5、漿料冷卻裝置6、混合器7、調節器17和過濾器8。該混合器7配置冷卻套管9。 IV. 擠出至該凝結浴中 可將該紡絲原液經很多噴嘴擠出以直接進入凝結浴。若將添加劑添加至該紡絲原液，該原液可透過靜態混合器均質化以合併添加劑。在該擠出步驟之前，較佳可將該原液回火至紡絲溫度，例如至在5℃至30℃之範圍中的溫度。 該凝結浴包含鹼(較佳是NaOH)及鹽(較佳是碳酸鈉(Na ₂CO ₃)、或硫酸鈉(Na ₂SO ₄))。作為實例，該凝結浴可包含10重量%至30重量%之Na ₂CO ₃或Na ₂SO ₄以及0至7.5重量%之NaOH，較佳是0.1至3重量%，還更佳是0.2至0.7重量%之NaOH。在特定實例中，該凝結浴可包含約22重量%之Na ₂CO ₃及約0.5重量%之NaOH。例如可將該凝結浴之溫度調節至約10℃與30℃之間，且較佳可在約20℃回火。 將該纖維束從該凝結浴拉出至輸送區，該輸送區可包含數個將該纖維束輸送經一系列後加工階段的導絲盤及/或滑輪。對新擠出之纖維所施加的拉出力可藉由擠出速度和較佳可位於該凝結浴外側之該第一輸送單元(或導絲盤)之擠出速度調整。由於該第一輸送單元對該新擠出之纖維所施加的拉伸力，該纖維已在該凝結浴內部被拉伸。進一步之拉伸步驟可在該纖維之接續的後加工期間。 在圖1中，舉例描繪包含凝結液11、紡嘴12和第一導絲盤13之凝結浴10。該紡嘴12將很多纖維14(對應於該紡嘴12之很多孔)擠出至該凝結液11中。該新擠出之纖維14係藉由該第一導絲盤13收集在一起成為纖維束15。藉由調節在該紡嘴12之擠出速度和該導絲盤13之速度，可以設定在該凝結浴10內，在擠出後，即完成的拉伸量。雖然在圖1中顯示該紡嘴12(以及該新擠出之纖維14)的傾斜角度，明白本教導之熟練的從業人員可應用在該領域中(例如從黏液生產)本質已知的其他紡絲配置。 V. 該纖維束之後加工 在用於整個本揭示內容時，『後加工』一詞涵蓋在該等經擠出之纖維已經從該凝結浴拉伸之後，對彼等所進行的所有加工步驟。在該輸送單元上輸送纖維束之同時，可對該纖維束進行後加工步驟。另外，可在剪切設備中剪切該纖維束且可對該經剪切的纖維進行進一步的後加工步驟。 該等纖維之後加工可包含但不限於以下步驟之一或多者的任何組合： -清洗該纖維束及/或該經剪切之纖維， -加壓該纖維束及/或該經剪切之纖維以減少其中之液體的量， -以酸性液體中和該纖維束及/或該經剪切之纖維， -漂白該纖維束及/或該經剪切之纖維， -藉由對該等纖維施加交聯劑而使該纖維束及/或該經剪切之纖維交聯， -將整理劑(『軟整理』)施加至該纖維束之纖維及/或該經剪切之纖維， -乾燥該纖維束及/或該經剪切之纖維。 在該纖維束中之纖維已經從該凝結浴拉伸後，彼等即已拉伸至某一程度，較佳至約20至30%，但尚未達成其最終拉伸(以及最終之纖維素的比直徑)。 在後加工期間，可將在該纖維束中之纖維拉伸至其最終之纖維素的比直徑。例如，可在調節浴內，將在該纖維束中之纖維拉伸至實質其最終之纖維素的比直徑(=纖度)，該調節浴係經設置在該凝結浴之後且具有與該凝結浴類似的組成。在其他具體例中，在該纖維束中之纖維可在數個連續增量的拉伸步驟(例如與數個清洗步驟結合者)中被拉伸。 圖2顯示可充作調節器17之薄膜處理設備22的概略說明。薄膜處理設備22之使用可使規模擴大至大型工業尺寸。 薄膜處理設備在該技術中是本質已知的。薄膜處理設備是市售的，例如由Buss AG所售之商標為『Filmtruder』者。與萊賽爾紡絲原液製備相關之垂直定向的薄膜處理設備已經揭示於EP0356419B1或WO2008/154666 A1中，二者已經藉由與本揭示內容相同之申請人所提出。關於司法權，在法律允許下，EP0356419B1和WO2008/154666 A1二者的內容藉由引用被併入此中。該薄膜處理設備22包含槽31，其具有在頂部之用於該紡絲溶液的入口28和在底部之用於該經調節的紡絲溶液的出口29。入口28較佳以合適地散布該紡絲溶液21且避免該紡絲溶液21濺出的方式設計。該槽31具有經冷卻器26包圍之圓柱區。該槽31之圓柱區的內壁提供經冷卻表面20，沿著該經冷卻表面20，該紡絲溶液21朝下流向該出口。置於該槽31之圓柱區的中心的軸27係經旋轉的設置且與軸驅動器30連接。在該軸27上設置多個槳23，彼等從該軸27朝向該經冷卻表面20突出。每一個槳之末端形成分散葉片19，其與該經冷卻表面20平行且由於該軸27之旋轉而沿著該經冷卻表面20移動。在該經冷卻表面20與每一分散葉片19之間形成間隙18，經由該間隙18，由於該分散葉片19與該經冷卻表面20的相對移動，沿著該經冷卻表面20流動且黏附至該經冷卻表面20的該紡絲溶液21被分散。 圖2以簡化且概略方式顯示該薄膜處理設備，其僅具有限定該分散葉片19的一種槳類型。然而，該設備也可包含具有不同形式及功能之槳，例如具有將該經分散的紡絲溶液21從該經冷卻表面20剝除之刮刀型葉片的槳或具有經設置以在輸送方向上輸送該紡絲溶液21且影響該紡絲溶液21在該薄膜處理設備22內的滯留時間之輸送葉片的槳。該紡絲溶液21之滯留時間也可被該分散葉片19之設計和設置(葉片數目、傾斜角度等)所影響。並且，該分散葉片19之形式不必須精確地平行於該經冷卻表面20，但也可有特殊形狀諸如凹陷或齒狀。 可藉由真空泵25，將該槽之內部抽空成低壓，使得該紡絲溶液21可在該薄膜處理設備22中的處理期間脫氣。這可完全地避免不同之脫氣步驟的需要。應將該低壓之強度調節至該紡絲溶液21之參數。太嚴苛之真空可導致過度蒸發，且對於該薄膜處理設備22的配置和該溫度設定，由於蒸發所導致的溫度下降也必須被考慮。 由於該紡絲溶液21之黏度，其緩慢移動流下該經冷卻表面20，同時在其向下至該出口29的途徑上，藉由該分散葉片19(及視可能狀況下之其他葉片)被穩定地攪動並分散。在該薄膜處理設備22中之紡絲溶液的滯留時間可藉由很多參數，例如該紡絲溶液之黏度、該薄膜處理設備22之尺寸、間隙18之尺寸和形式、該槳23之數目、形式和設置(例如傾斜角度)、該軸27之旋轉速度、進料量、溫度設定等來調節。 在該薄膜處理設備22之底部提供出口錐32，其中該紡絲溶液21在經由該出口29排出之前被收集。該出口錐32也充做緩衝器且可有助於該紡絲溶液21之均質化。視需要可以提供進一步的緩衝槽(未顯示於圖2中)。 該冷卻器26可以呈使用冷卻劑之冷卻套管形式來實施。在其他具體例中，該冷卻器26可以(另外地或替代地)使用其他冷卻裝置諸如Peltier元件或類似者。該冷卻器26可對全部之經冷卻表面20提供一致的冷卻或彼可具有二或多個不同的冷卻區，其中該冷卻強度和溫度可獨立地被設定、調節及/或控制。該薄膜處理設備22可進一步配備感測器，例如溫度感測器、流量感測器、填充水平感測器等。該等感測器可以回饋控制該加工參數諸如溫度調節、流量調節、速度調節(例如該軸驅動器30或該真空泵25者)等。回饋控制(例如用於溫度控制者)的使用對於避免冷凍該紡絲溶液21也可以是有利的。 依據該薄膜處理設備22之尺寸和維度，該分散葉片19之圓周速度較佳可在約0.1 m/s至約10 m/s之範圍內，較佳約3 m/s至約8 m/s。在大規模的工業實施中，該紡絲溶液21在一個分散葉片19與下一個之間的該經冷卻表面20上的滯留時間可在約0.01秒至1秒，較佳約0.015秒至0.1秒之範圍中。 [實施例] 根據在此所述之方案生產根據該冷鹼法之紡絲原液。 使用在Cuen中具有405 mL/g之特性黏度的預水解牛皮紙漿(PHK)作為用於製備纖維樣本的原料。該漿料在70℃之10重量%的硫酸中持續預處理23分鐘之時間，以獲得255 mL/g之特性黏度。將該經預處理之漿料清洗且然後懸浮於水中，該懸浮液包含約2至12重量%之纖維素。該懸浮液在精煉器中去除纖維且該經精煉之纖維素被擠壓以降低水含量且預先冷卻至約0℃。 根據下述之所需的化學型態製備包含NaOH和ZnO的水性溶劑且其被預先冷卻至-10℃。 藉由將該漿料溶在水性溶劑中而根據在此所揭示之方法以製備紡絲溶液，該最終之紡絲溶液包含6重量%之纖維素、2.3重量%之ZnO及7.5重量%之NaOH。將該紡絲溶液之成分摻混1分鐘且在高剪切混合器中冷卻下均質化5分鐘。在混合期間，將該混合物之溫度保持在0℃與5℃之間的範圍中。 0.8升之所生產的漿液/懸浮液被倒到家用冰淇淋機中(Philips HR2303，20瓦，經預先冷卻至約-15℃的冷卻包)且藉由以攪拌器攪動該紡絲溶液30分鐘而在其中被調節。該攪拌器包含二個分散葉片(一個在該圓形的側壁上且一個在該冷卻碗之底部上)、及分別在該分散葉片之相反側上的二個刮刀型葉片。該紡絲溶液之樣本在15和30分鐘之點上被取出且被分析，以控制該纖維素之溶解進程。在30分鐘之後，在該紡絲溶液中之纖維素基本上完全溶解。該紡絲溶液被目視檢查且具有均勻的一致性且不具有凝塊。根據DIN 53015-2019之球落黏度是65秒。 上述之實驗計畫產生紡絲溶液，其在相當短之加工時間之後，已具有優於比較用樣本之品質之令人訝異之高品質，藉由在高剪切混合器中摻合且均質化所預先生產。在該比較用樣本之預先生產期間，據發現：在該高剪切混合期間，將很多熱能輸至該紡絲溶液中且在每一混合步驟之後，冷卻該紡絲溶液是困難且耗時的。 該實驗顯示：藉由調節根據本揭示內容之紡絲溶液(亦即藉由利用至少一個分散葉片以將該紡絲溶液分散在整個經冷卻表面上)，可大幅地降低用於攪動和冷卻之能量需求。再者，該方法可藉由使用薄膜處理設備以容易地擴大規模至大的工業標準，該薄膜處理設備經配備冷卻裝置以提供經冷卻表面，該紡絲溶液係藉由該薄膜處理設備之分散葉片分散至該經冷卻表面上。 再者，假定：在工業實現時，高剪切混合步驟(其在該等實例中被用於預分散該漿液)可藉由優化該薄膜處理設備之性質而完全地省略。

1:溶解漿料 2:用於預處理化學品之來源 3:預處理槽 4:化學品儲存槽 5:溶劑冷卻裝置 6:漿料冷卻裝置 7:混合器 8:脫氣過濾器 9:冷卻套管 10:凝結浴 11:凝結液 12:紡嘴 13:第一導絲盤 14:纖維 15:纖維束 16:精煉器 17:調節器 18:間隙 19:分散葉片 20:經冷卻表面 21:紡絲溶液 22:薄膜處理設備 23:槳 24:刮刀型葉片 25:真空泵 26:冷卻器 27:軸 28:入口 29:出口 30:軸驅動器 31:槽 32:出口錐

以下引用圖式說明本發明之例舉的具體例，其中 [圖1]是專注於該紡絲原液製備之根據本揭示內容之纖維生產方法的概略且例舉的表示及 [圖2]是薄膜處理設備之概略描繪。

1:溶解漿料

2:用於預處理化學品之來源

3:預處理槽

4:化學品儲存槽

5:溶劑冷卻裝置

6:漿料冷卻裝置

7:混合器

8:脫氣過濾器

9:冷卻套管

10:凝結浴

11:凝結液

12:紡嘴

13:第一導絲盤

14:纖維

15:纖維束

16:精煉器

17:調節器

18:間隙

19:分散葉片

20:經冷卻表面

21:紡絲溶液

24:刮刀型葉片

Claims (15)

1. 一種用於製備適合藉由擠出至凝結浴中以形成再生纖維素成型體之經冷卻紡絲溶液的方法，其特徵在於該方法包含至少一個調節步驟，在該步驟之期間，藉由至少一個分散葉片，將該紡絲溶液分散在經冷卻表面上。
2. 如請求項1之方法，其中該紡絲溶液係藉由將纖維素溶解在包含NaOH和ZnO之水性溶劑中而製備且其中該紡絲溶液適合被擠出至具有至少七之pH值且含有鹽且較佳含有鹼之凝結浴中。
3. 如請求項1或2之方法，其中在該分散葉片與該經冷卻表面之間的間隙寬度是在約0.5 mm至約5 mm之範圍內，較佳在約1 mm至約3 mm之範圍內。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將該經冷卻表面調節至在約-10℃至約0℃的範圍中的溫度及/或其中將該紡絲溶液調節至在約-10℃與約0℃之間的溫度。
5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中將在該調節步驟之期間的周圍條件調節至降低的壓力，較佳在50 mbar至300 mbar之範圍中及/或其中該紡絲溶液在該調節步驟內之滯留時間係在約10分鐘至約60分鐘之範圍中。
6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該調節步驟係在至少一個薄膜處理設備中進行。
7. 一種用於生產再生纖維素成型體之方法，其包含擠出藉由如請求項1至6中任一項之方法所製造之紡絲原液。
8. 一種用於製備適合藉由擠出至凝結浴中以形成再生纖維素成型體的紡絲溶液的加工設施，其特徵在於該加工設施包含至少一個調節器，其中該調節器包含至少一個分散葉片及至少一個經冷卻表面，其中該紡絲溶液係藉由至少一個分散葉片分散在該經冷卻表面上。
9. 如請求項8之加工設施，其中該加工設施包含摻混該紡絲溶液之成分的混合器。
10. 如請求項8或9之加工設施，其中在該分散葉片與該經冷卻表面之間的間隙寬度是在約0.5 mm至約5 mm之範圍內，較佳在約1 mm至約3 mm之範圍內。
11. 如請求項8至10中任一項之加工設施，其中該經冷卻表面包含至少二個溫度區，其中可將在每一溫度區中之溫度獨立地設定且/或調節且/或控制及/或其中可將在該經冷卻表面內之至少一個溫度區調節至在約-10℃與約0℃之間的範圍中的溫度及/或其中該加工設施包含控制單元，其適合調節在該調節器中之該紡絲溶液的溫度至在約-10℃與約0℃之間的溫度。
12. 如請求項8至11中任一項之加工設施，其中該分散葉片係藉由旋轉槳之邊緣所形成且其中該表面是槽之內表面且/或其中該設施包含多個具有不同型態的槳。
13. 如請求項12之加工設施，其中該槽是薄膜處理設備。
14. 如請求項8至13中任一項之加工設施，其中該調節器之內部可調節至降低的壓力，較佳在50 mbar至300 mbar之範圍中。
15. 如請求項8至14中任一項之加工設施，其中使該調節器適合該紡絲溶液在該調節器內之約10分鐘至約60分鐘之滯留時間。

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