CN117897522A - 制备冷却纺丝溶液的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备适于通过挤出到凝固浴中而形成再生纤维素成型体的冷却纺丝溶液的方法。所述方法包括至少一个调节步骤，在此期间通过至少一个分配叶片将所述纺丝溶液分配在冷却表面上。

Description

制备冷却纺丝溶液的方法

发明领域

本公开涉及人造纤维素成型体，例如但不限于纤维、丸粒、粉末或膜的生产、使用和应用领域中的创新。特别地，本公开涉及根据冷碱法生产的再生纤维素成型体的生产方法、由此生产的再生纤维素成型体及其用途。

相关技术描述

人造纤维素成型体是基于纤维素物质作为源材料制造的成型体。

在本公开的上下文中，术语“纤维素”表示衍生自植物细胞壁或合成生产的有机化合物。纤维素是一种多糖并且无支链。通常，纤维素分别包含几百至上万个β-D-葡萄糖分子(β-1,4-糖苷键)或纤维二糖单元。植物用以生产纤维素纤维的纤维素分子也在技术方法中用于生产再生纤维素。

术语“再生纤维素”表示通过将天然、合成或再循环的纤维素转化成可溶性纤维素衍生物或直接溶解的纤维素溶液并随后再生、形成成型体，如纤维(例如人造丝)、膜或箔(例如赛璐玢(cellophane))或块状固体(例如珠粒、粉末或丸粒)而制成的一类材料。

如本公开中所用的术语“纤维素成型体”表示包含再生纤维素的二维或三维几何体。其特别表示通过纤维素纺丝原液的挤出制成的包含纤维素或由纤维素组成的二维或三维物体。纤维素成型体可以尤其包含莱赛尔纤维成型体、粘胶纤维成型体、莫代尔纤维成型体、纸成型体(纸材料)或通过另一再生方法，例如冷碱法制成的成型体。典型的成型体的实例包括长丝、纤维、海绵、膜、块状固体。

如本文所用，术语“纤维”表示连续长丝以及任何所需长度的经切割短纤维。

如本文所用，术语“膜”或“箔”表示具有在生产过程中可调节的限定厚度的平面成型体。

纤维素成型体也可以是包含纤维素长丝和/或纤维素纤维的机织织物、针织织物或非织造物的形式。机织织物包含由可称为经纱和纬纱的至少两股交叉纱线系统(crossedthread systems)制成的纺织平面织物。相比之下，针织织物中的纱线遵循曲折路径(纬圈(course))，在纱线的平均路径的上方和下方对称地形成对称线圈(loop)(也称为绳圈(bight))。

术语“非织造物”表示既非机织也非针织的织物。非织造物可以是包含随机取向的纤维和/或有限长度的切割纱线的织物形式。非织造物还可以包含例如通过熔喷法制成的环形纱线(endless yarns)。

纤维素成型体可以进一步以球、丸粒、珠粒、颗粒、薄片、粒子、粉末、球形粉末、纤条体等形式制成，其可以例如用于进一步加工步骤。纤维素成型体也可以是多孔成型体，如海绵或泡沫材料。纤维素成型体可以优选通过经由多个挤出喷嘴挤出包含纤维素的纺丝溶液生产。这能够生产大量形状非常一致的成型体。纤维素成型体可用于生产中间产品或最终产品，所述中间产品或最终产品本身可以是纤维素成型体。这样的中间产品或最终产品的实例包括纱线、纺织品、凝胶、纸、纸板、过滤材料、过滤器、复合材料等。

本公开主要关注再生纤维素纤维的生产。尽管如此，应该理解的是，除非另有特别说明，技术人员也可以将本说明书应用于其它成型体，而没有不必要的负担。

粘胶纤维是指借助被称为粘胶法的湿纺法制成的再生纤维素纤维。粘胶法的起始原材料是通常基于木材提供的纤维素。由这种起始原材料获得溶解浆形式的高纯度纤维素。附加地或作为替代，其它纤维素材料，如竹基纤维素、棉短绒、再循环纤维素材料、芦苇等，或这些材料的混合物可用作起始原材料。在后续方法阶段中，该纸浆首先用苛性钠(NaOH)处理，由此形成碱纤维素。在所述碱纤维素用二硫化碳的后续转化中，形成纤维素-黄原酸盐。由此，通过进一步供应NaOH，生成粘胶-纺丝溶液，其经由喷淋式纺丝喷嘴的孔泵送至凝固浴(也称为纺丝浴)中。在此，每纺丝喷嘴孔通过凝固生成一根粘胶长丝。为了使纺丝溶液凝固，使用酸性凝固浴。随后对由此生成的粘胶长丝进行后加工。后加工通常包括几个洗涤和拉伸步骤，并将长丝切割成粘胶短纤维。可以对未切割和/或切割的纤维进行几个其它后加工步骤，如卷曲、漂白、染色、干燥和/或整理(“柔软整理”)。在本文中，术语“粘胶法”表示这样的黄原酸盐法(xanthogenate process)。

如本文所用，术语“莱赛尔(lyocell)”表示根据直接溶剂法制成的包含纤维素的再生纤维类型。用于莱赛尔法的纤维素提取自含有纤维素的原材料。由此获得的纸浆可以随后在未经化学改性的情况下在脱水下溶解在合适的溶剂中。在大规模工业实施中，目前使用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为溶剂，尽管已知其它溶剂，如离子液体或共晶溶剂(deep eutectic solvents)也可用于该方法。然后将纺丝原液过滤，并且为了生产纤维，随后经由纺丝喷嘴挤出到气隙中，在此它们被拉伸并借助调节的空气流凝固，然后进给到含有水性NMMO溶液的凝固浴中。随后，纤维可以进一步加工，例如洗涤、漂白、整理、交联、卷曲、切割成短纤维等。

用于制造再生纤维素成型体的另一种众所周知的方法是氨基甲酸酯法，其类似于粘胶法，但使用脲代替二硫化碳。又一种被称为莫代尔法(modal-process)的方法是用于生产更高品质纤维的改良粘胶法。对于这些方法，也使用酸性凝固浴。

此外，可使用包含盐的碱性纺丝浴的用于制造纤维素产品的方法是已知的。为了制备纺丝溶液，将纤维素在受控温度下溶解在水性碱性介质中。这样的方法在本文中通常被称为“冷碱法”。

WO2018/169479公开了通过冷碱法生产的纤维的一个实例。该方法包括：提供包含纤维素和添加剂在碱性溶剂中的溶液的纺丝原液，在所述溶剂中纤维素以约5至12重量％的浓度存在，添加剂以基于纤维素计算0.1-10重量％的范围存在；使所述纤维素纺丝原液与pH值高于7并包含盐的水性凝固浴流体接触；形成再生纤维素纤维组成物；以及在一个或多个洗涤和拉伸浴中拉伸和洗涤所述纤维组成物。

EP3231901A1公开了一种类似的方法，其中通过将纤维素溶解在水性NaOH溶液中而制备纺丝原液。纺丝浴包含含有水性钠盐溶液的凝固液体。

EP3231899A1公开了一种通过纤维素直接溶解在冷碱中来制备纺丝原液的方法。

WO2020171767A1公开了一种涉及湿式纺丝程序的形成纤维丝束的方法，其包括以下步骤：将纤维素浆溶解在碱性水性溶剂中以形成纤维素纺丝原液组成物，将所述纤维素纺丝原液组成物在pH大于7.0，优选pH至少10的凝固浴中纺丝以产生纤维丝束，和使产生的纤维丝束通过一系列连续的拉伸和洗涤步骤，其中形成的纤维丝束通过逆流洗涤程序用洗涤液洗涤。

根据冷碱法制成的成型体，如纤维尤其在方法条件的设置方面提出许多挑战。后续生产步骤，如梳理、纺纱、纺织品生产或绒头织物生产(fleece production)，需要具有例如足够高的韧性、低脆性和适当卷曲的短纤维。实现成型体的这些所需性质的一个重要要求在于生产适当的纺丝原液。纺丝原液的大量冷却需求使得需要能够扩展到大规模工业的新的和创新的方法和设备。

发明内容

本公开描述了用于生产再生纤维素成型体的方法和设备。

在第一个方面，本公开涉及一种制备适于通过挤出到凝固浴中而形成再生纤维素成型体的冷却纺丝溶液的方法。该方法包括至少一个调节步骤，在此期间通过至少一个分配叶片将所述纺丝溶液分配在冷却表面上。该方法可用于制备需要冷却的纺丝溶液，以防止纺丝溶液在混合和溶解期间被加热到胶凝温度以上。所述冷却表面因此必须冷却到纺丝溶液的胶凝温度以下。在通常在高剪切混合器中进行的组分混合期间，可将相当大量的热输入纺丝溶液中，并且对混合容器实施充分冷却已经证明是困难且耗能的。令人惊讶地发现，通过用分配叶片将纺丝溶液分配在冷却表面上，能够以相当低的能量消耗制备高品质纺丝溶液。分配叶片可以沿冷却表面移动，优选以重复方式移动，以在冷却表面和分配叶片之间留下间隙，将纺丝溶液压过所述间隙并被移动的叶片分配。

根据一个实施方案，纺丝溶液可以通过将纤维素溶解在包含NaOH和ZnO的水性溶剂中制备，其中该纺丝溶液适于挤出到pH值为至少7并含有盐和优选碱的凝固浴中。这使得能够根据所谓的冷碱法高效制备纺丝溶液。了解本文公开的教导的本领域技术人员能够选择用于凝固浴的合适的盐。该盐促进纺丝溶液的凝固，并且优选可以以10重量％至30重量％的比率存在于凝固浴中。优选地，该盐是钠盐，例如碳酸钠或硫酸钠。可以通过考虑以其沉淀能力的顺序对离子进行分类的霍夫迈斯特序列(Hofmeister series)(也称为感胶离子序(lyotropic series))来选择其它合适的盐。该盐首次应该能够实现快速凝固，其次应该促进化合物的回收和再循环。替代性的但不太优选的凝固钠盐包括其中抗衡离子为羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根或苯甲酸根)、脂族或芳族磺酸根(例如苯磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根)、脂族或芳族膦酸根离子或其混合物的钠盐。优选地，阴离子抗衡离子具有致密电荷，以使其位于霍夫迈斯特序列(Hofmeister series)的开始。由于它们提高表面张力和将水分子组织在其周围的溶剂化壳(solvation shells)中的能力，具有致密电荷的阴离子抗衡离子被表征为强“盐析(salting out)”蛋白质。此外，凝固钠盐优选是作为水合物沉淀的钠盐。优选地，沉淀的水合物中的水与钠盐的摩尔比为至少4:1。

根据另一个实施方案，分配叶片和冷却表面之间的间隙宽度为约0.5mm至约5mm，优选约1mm至约3mm。已经发现，在0.5至5mm，可以找到纺丝溶液的冷却强度和混合/剪切强度之间的好的平衡，其中在许多情况下可以在1mm至3mm找到最佳值。为了经由间隙分配纺丝溶液，分配叶片优选沿冷却表面以足够的相对速度移动。最佳速度主要取决于纺丝溶液的粘度和装置的尺寸。通常，可以在约0.1m/s至约10m/s找到最佳相对速度。最佳速度尤其取决于调节器(conditioner)的大小和尺寸以及纺丝溶液的粘度。

根据另一个实施方案，可以将冷却表面调节至约-10℃至约0℃的温度，和/或可以将纺丝溶液调节至约-10℃至约0℃之间的温度。在这一范围内，预期纺丝溶液既不胶凝也不冻结，并且可以实现好的冷却效果。由于通过纺丝溶液的分配和混合引入的热，纺丝溶液的温度通常在调节步骤期间调节到稳定状态。为了保持温度恒定，只有通过机械搅拌引入的热能必须通过冷却除去。可能有利的是将这一温度调节和保持在优选值，例如通过采用温度控制系统。将纺丝溶液的温度调节到优选且稳定的值改进了方法稳定性。任选地，可以限定多个加热区，其中可以独立地设定、调节和/或控制温度。

根据另一个实施方案，将调节步骤期间的周围条件调节至减压，优选在50毫巴至300毫巴。减压提供纺丝溶液的脱气并促进纺丝溶液的随后过滤。如果适用，可以完全省略下游脱气。应该认为，减压可以通过蒸发有助于冷却。还应该考虑由蒸发引起的水损失。

根据进一步实施方案，纺丝溶液在调节步骤中的停留时间为约10分钟至约60分钟。停留时间可以例如通过纺丝溶液的组成、其温度和其粘度，通过调节设备的形式、尺寸、配置和驱动速度和/或通过纺丝溶液的供应进行调节。

根据再进一步的实施方案，调节步骤在至少一个薄膜处理设备中进行。这使得该方法能够大规模工业应用。

在另一个方面，本公开涉及一种生产再生纤维素成型体的方法，其包括挤出通过如本文公开的方法制成的纺丝原液。

在进一步方面，本公开涉及一种用于制备适于通过挤出到凝固浴中而形成再生纤维素成型体的纺丝溶液的加工设施，其中所述加工设施包括至少一个调节器，其中所述调节器包括至少一个分配叶片和至少一个冷却表面，其中通过至少一个分配叶片将所述纺丝溶液分配在冷却表面上。该加工设施使得本文公开的方法能够工业实施和规模化。

根据一个实施方案，该加工设施包括用于共混纺丝溶液的组分的混合器。在将其供入调节器之前，混合器通过混合纺丝溶液的组分，优选纤维素、NaOH和ZnO并将它们均质化来制备悬浮液/浆料。可以在调节器中进行进一步混合和/或均质化。

根据另一个实施方案，分配叶片和冷却表面之间的间隙宽度在约0.5mm至约5mm，优选约1mm至约3mm。

根据一个实施方案，冷却表面可以包括至少两个温度区，其中各温度区内的温度可以独立地设定和/或调节和/或控制。冷却表面可具有几个，例如两个、三个或更多个具有独立温度设置的单独温度区，以便实现可靠且稳定的方法控制。

根据又一个实施方案，冷却表面内的至少一个温度区可调节至约-10℃至约0℃之间的温度，和/或加工设施可包括适于将调节器中的纺丝溶液的温度调节至约-10℃至约0℃之间的温度的控制单元。调节器配置为在运行条件下达到并保持在该范围的温度。

根据进一步实施方案，分配叶片可由旋转桨叶的边缘形成，其中表面可以是容器的内表面。利用旋转桨叶，可以实现调节器的简单且有效的配置。桨叶的形式可以另外有助于纺丝溶液的混合、均质化和/或输送。

优选地，根据另一个实施方案，该设施包含多个具有不同配置的桨叶。该桨叶可以例如提供刮铲叶片(scraper blades)或输送叶片(transporting blade)。刮铲叶片与冷却壁接触，并跟随分配叶片以在纺丝溶液挤过间隙之后从壁上刮起纺丝溶液。这可以改进纺丝溶液中的温度分布的均匀性和纺丝溶液的品质。输送叶片在流动方向上移动纺丝溶液。

根据另一个实施方案，容器可以是薄膜处理设备。如本文所用，术语“薄膜处理设备”是指包含通常圆柱形或漏斗形内壁和居中的旋转轴的容器。容器可以以垂直、水平或倾斜方式布置。轴通常设有包含分配叶片的多个桨叶。在轴旋转时，分配叶片平行于内壁移动，以在分配叶片和内壁之间形成间隙。根据本公开，内壁被冷却并提供冷却表面。薄膜处理设备的使用有助于将该生产方法扩展到大工业规模。

根据另一个实施方案，调节器的内部可调节至减压，优选在50毫巴至300毫巴。

根据又一个实施方案，调节器可适于使纺丝溶液在调节器内的停留时间为约10分钟至约60分钟。

附图简述

下面参考附图描述本发明的示例性实施方案，其中

图1是根据本公开的纤维生产方法的示意性和示例性图示，其着重于纺丝原液制备，和

图2是薄膜处理设备的示意图。

附图详述

图1显示代表根据本公开的示例性纤维生产方法的流程图。该图是一种简化表示并且以图式性方式显示该方法。

该方法可以分成以下基本步骤，其在图1中用罗马数字表示：

I.供应原材料

对于根据本公开的方法，可以使用宽范围的可能的纤维素原材料。通常，用作原材料的纤维素的固有粘度和聚合度低于粘胶法或莱赛尔法中常见的。例如，可以使用具有约200mL/g至700mL/g(聚合度DP为500至1900)，优选在约250至约400mL/g之间(DP为600至950)的固有粘度(根据SCAN-CM 15:99以Cuen测量)的溶解浆(牛皮纸浆或亚硫酸盐浆)。此外，可以使用再循环纸浆或棉短绒(优选具有与上述相同的DP)。再循环纸浆可以例如源自废纸、再循环粘胶纺织材料、再循环莫代尔纺织材料、再循环莱赛尔纺织材料和/或再循环棉纤维纺织材料。不同来源的纸浆的共混物，如原木浆与再循环纸浆的共混物是可能的并且甚至可能是合意的。

在图1中，将溶解浆1的主要部分示例性描绘为原材料。

II.原材料的预处理

可以对纤维素原材料施以预处理，其中将聚合度调节至所需DP以保证纸浆的溶解并将纺丝原液的粘度调节至允许过滤和纺丝的值。预处理可包括对原材料施以酸性纸浆处理，其中DP值主要受预处理的持续时间、加工温度和酸浓度影响。也存在其它预处理方法，如碱处理、酶预处理、照射或这些方法的组合。在另一些情况下，如果DP值已经处于所需值，可以省略预处理。例如，衍生自纤维素再生纤维的纸浆可具有允许直接溶解而无需预处理的DP。

在一个更具体的实例中，可以使用在50℃至95℃下用1-10重量％硫酸处理5分钟至2小时的持续时间的酸性纸浆处理作为预处理。由于这一处理步骤的长持续时间降低了该方法的盈利能力，通常优选使预处理的持续时间尽可能最小化。了解本公开的教导的本领域技术人员能够找出合适的参数并优化它们而没有不必要的负担。

预处理进一步包括用水洗涤纤维素材料并压制以降低水分含量(未显示在图1中)，例如降低至按纤维素材料的重量计约50％。

为了改进纤维素的可及性(accessibility)和溶解度，可以在精磨机16中处理纤维素。在精磨机16中，将纤维素悬浮在水中(至约2重量％至12重量％的纤维素密度)并脱纤维。精磨也可以与酸性预处理组合。

在图1中，示例性描绘了预处理化学品来源2，例如硫酸、预处理容器3和精磨机16。在预处理容器3中预处理之后，可以挤压和洗涤纤维素材料以减少输送到下一步骤的酸的量。在精磨机16之后也可以挤压纤维素以将水含量减少至所需值。任选地，纤维素材料可以在进入精磨机之前或在精磨之后中和。

III.纺丝原液的制备

为了制备纺丝原液(也称为纺丝溶液)，首先将湿的和预处理过的纸浆冷却至约0℃(同时应该避免纸浆冻结)，并制备包含NaOH和ZnO的水性溶剂。优选调节该溶剂以提供包含5至10重量％的NaOH和0.8至3重量％的ZnO的纺丝溶液。将溶剂冷却至优选位于-5℃至-10℃之间的加工温度。优选将溶剂冷却至约-10℃的温度。

纸浆和溶剂在混合器7中共混以将纤维素溶解在溶剂中。为了改进可加工性，纺丝原液的制备包括混合步骤，随后均质化步骤。在混合步骤期间，该共混物用高剪切应力混合，这可以在高剪切混合器中进行。这种高剪切应力混合优选仅进行相当短的时间段，例如该混合可以进行1-2分钟。在后续均质化步骤中，该共混物在较低剪切强度下搅拌。均质化步骤可以持续比混合步骤长的时间，例如约5分钟。

在混合和均质化步骤二者期间，需要控制混合物的温度，尤其是需要冷却以将混合物的温度保持在允许的范围内。优选将温度保持低于0℃。加工温度不应该超过5℃，因为溶液可能随之增稠并发生无法挽回的损失。在高剪切应力混合期间，生成相当大量的热并输入混合物中，这增加了冷却需要。这种不良效应是高剪切应力混合只能进行相当短时间的原因。

根据本公开，意图将混合和均质化的努力减至最小。在后续调节步骤——其中可以将纺丝溶液均质化并且可以将纤维素完全溶解——之前仅预分散纺丝溶液的组分就足够。根据一个优选实施方案，甚至可以完全省略高剪切应力混合步骤。

在混合和均质化之后，将纺丝溶液转移到调节器17，其仅示意性显示在图1中。在调节器中，将纺丝溶液进一步溶解、均质化并调节至合适的粘度。图1中的描绘显示调节器17的基本原理，其可以以多种方式实际实施，其中一种方式将结合图2中所示的薄膜处理设备的以下描述以更详细的方式进行描述。

调节器17包含至少一个分配叶片19，其与冷却表面20隔开布置，以在冷却表面20和分配叶片19之间形成间隙18。冷却表面20和分配叶片19之间的相对运动将位于冷却表面20和/或分配叶片19上的纺丝原液21压到冷却表面上并通过间隙19。在实际实施中，这种挤压优选通过多个分配叶片19完成，它们可以例如沿圆形冷却表面以圆周运动致动。在另一些实施方案中，分配叶片可以平行于平坦冷却表面(例如容器底部)致动，例如以往复运动或圆周运动。在分配叶片19之后可以跟着刮铲叶片24，以将纺丝溶液从冷却表面20分离。刮铲叶片24并非在所有配置中都必需的，但可能有利于改进纺丝溶液的均质化和其中的温度分布。还可以提供具有不同形式的附加叶片，例如以影响和调节纺丝溶液在调节器17内的停留时间。

在一个实施方案中，可将调节器17抽空，例如抽空至约50毫巴至约300毫巴的减压，以使纺丝溶液21中的剩余空气在调节步骤期间已经除去。这可以免除对纺丝溶液21挤出之前的进一步脱气步骤的需要。

由此调节的纺丝溶液然后在过滤器8中过滤，并且如果需要，可以进一步脱气。例如，纺丝原液可以用与粘胶工业中使用的过滤器基本相同或类似的过滤器过滤。

可用于将纺丝原液过滤和脱气的其它技术是本领域技术人员已知的。根据本公开，通过使用充分抽空至减压的调节器，可以省略脱气。通常，本身为粘胶工业中已知的许多技术也可用于冷碱法。

制备的纺丝原液应该不含空隙，具有均匀稠度和适当的粘度，以便实现适当的纤维形成和好的纤维品质。视情况而定，也可以将添加剂混入纺丝原液以改进纤维性质。

在一个优选实施方案中，纺丝原液的落球粘度(ballfall-viscosity)应该在约30至200s。落球粘度可以根据DIN 53015-2019测量。纺丝原液的粘度可以通过几种不同手段调节。例如，可以通过改变纤维素的DP值、通过改变溶剂的组成和/或纺丝原液中的纤维素浓度来调节粘度。例如，纤维素的浓度可以在约4重量％至约12重量％，特别是在约5重量％至约8重量％，优选约6重量％至约7重量％。

了解本公开的本领域技术人员通过常规工作和实验可以找出混合、均质化、调节和过滤步骤的具体参数。

在图1中，示例性描绘了用于储存溶剂成分的化学品储器4、用于冷却至少一部分溶剂的溶剂冷却装置5、纸浆冷却装置6、混合器7、调节器17和过滤器8。混合器7配有冷却夹套9。

IV.挤出到凝固浴中

纺丝原液可经由多个喷嘴直接挤出到凝固浴中。在将添加剂添加到纺丝原液中的情况下，可以通过静态混合器将纺丝原液均质化以并入添加剂。在挤出步骤之前，可以优选将纺丝原液回火至纺丝温度，例如至5℃至30℃的温度。

凝固浴包含碱(优选NaOH)和盐(优选碳酸钠Na₂CO₃或硫酸钠Na₂SO₄)。作为一个实例，凝固浴可包含10重量％至30重量％的Na₂CO₃或Na₂SO₄和0至7.5重量％的NaOH，优选0.1至3％，更优选0.2至0.7重量％的NaOH。在一个具体实例中，凝固浴可包含约22重量％的Na₂CO₃和约0.5重量％的NaOH。凝固浴的温度可以例如调节至10℃至30℃之间，并且优选在约20℃下回火。

将纤维丝束从凝固浴拉出到输送段，其可包含几个导丝辊和/或滑轮，它们将纤维丝束输送通过一系列后加工阶段。施加在新挤出的纤维上的拉出力(pull-off force)可通过挤出速度和优选可安置在凝固浴外的第一输送单元(或导丝辊)的速度调节。由于通过第一输送单元施加在新挤出的纤维上的牵引力(drawing force)，纤维在凝固浴内已经被拉伸。进一步的拉伸步骤可以在纤维的后续后加工期间。

在图1中，示例性描绘了包含凝固液11的凝固浴10、喷丝头12和第一导丝辊13。喷丝头12将多根纤维14(对应于喷丝头12的孔的数量)挤出到凝固液11中。新挤出的纤维14被第一导丝辊13聚集成纤维丝束15。通过调节喷丝头12处的挤出速度和导丝辊13的速度，可以设定在凝固浴10内挤出后直接完成的拉伸量。尽管图1中显示了喷丝头12(和新挤出的纤维14)的倾斜角，但是了解本教导的技术人员能够应用本身为本领域中已知的，例如从粘胶生产中已知的其它纺丝配置。

V.纤维丝束的后加工

如本公开通篇所用，术语“后加工”包含在挤出纤维已经从凝固浴中取出之后对挤出纤维进行的所有加工步骤。可以在纤维丝束在输送单元上输送的同时对其施加后加工步骤。另外，可以在切割设备中切割纤维丝束，并且可以对切割的纤维进行进一步的后加工步骤。

纤维的后加工可包括但不限于一个或多个以下步骤的任何组合：

-洗涤纤维丝束和/或切割纤维，

-压制纤维丝束和/或切割纤维以减少其中的液体量，

-用酸性液体中和纤维丝束和/或切割纤维，

-漂白纤维丝束和/或切割纤维，

-通过在所述纤维上施加交联剂而使纤维丝束和/或切割纤维交联，

-将整理剂(“柔软整理剂”)施加到纤维丝束和/或切割纤维的纤维上，

-干燥纤维丝束和/或切割纤维。

在纤维丝束中的纤维刚从凝固浴中取出后，它们已经拉伸至一定程度，优选拉伸至约20-30％，但尚未达到它们的最终拉伸率(和最终纤维素比直径)。

纤维丝束中的纤维可以在后加工期间拉伸至它们的最终纤维素比直径。例如，纤维丝束中的纤维可以在布置在凝固浴之后并具有类似于凝固浴的组成的调节浴内基本拉伸至它们的最终纤维素比直径(＝纤度)。在另一些实施方案中，纤维丝束中的纤维可以在几个连续的增量拉伸步骤中拉伸，例如与几个洗涤步骤组合。

图2显示可以用作调节器17的薄膜处理设备22的示意图。薄膜处理设备22的使用使得能够扩展到大型工业尺寸。

薄膜处理设备本身是本领域中已知的。薄膜处理设备可购得，例如以Buss AG的商标“Filmtruder”获得。在EP0356419B1或WO2008/154666A1(两者都由与本公开相同的申请人提交)中已经与莱赛尔纺丝原液制备相关地公开了垂直取向的薄膜处理设备。对于司法管辖区，在法律上可能的情况下，EP0356419B1和WO2008/154666A1的内容都经此引用并入本文。薄膜处理设备22包括容器31，其在顶部具有用于纺丝溶液的入口28并在底部具有调节过的纺丝溶液的出口29。入口28优选以适当铺展纺丝溶液21并避免纺丝溶液21飞溅的方式设计。容器31具有被冷却器26包围的圆柱段。容器31的圆柱段的内壁提供冷却表面20，纺丝溶液21沿其向下流向出口。轴27可旋转地居中布置在容器31的圆柱段，并连接到轴驱动器30。在轴27上布置多个桨叶23，其从轴27向冷却表面20伸出。各桨叶的末端形成分配叶片19，其平行于冷却表面20并且由于轴27的旋转而沿冷却表面20移动。在冷却表面20和各分配叶片19之间形成间隙18，沿冷却表面20流动并附着于冷却表面20的纺丝溶液21由于分配叶片19和冷却表面20的相对运动而经过所述间隙18分配。

图2以简化和示意性的方式显示薄膜处理设备，其仅具有一种类型的界定分配叶片19的桨叶。尽管如此，该装置还可以包括具有不同形式和功能的桨叶，例如具有从冷却表面20剥离分配的纺丝溶液21的刮铲叶片的桨叶，或具有布置成沿输送方向输送纺丝溶液21并影响纺丝溶液21在薄膜处理设备22内的停留时间的输送叶片的桨叶。也可以通过分配叶片19的设计和布置(叶片数量、倾斜角等)影响纺丝溶液21的停留时间。此外，分配叶片19的形式不一定必须精确平行于冷却表面20，而是也可以带有特殊形状，如凹口或齿。

可以通过真空泵25将容器内部抽空至减压，以使纺丝溶液21可以在薄膜处理设备22中的处理过程中脱气。这可以完全避免对单独脱气步骤的需要。应该将减压的强度调节至纺丝溶液21的参数。太剧烈的真空可能导致过度蒸发，并且对于薄膜处理设备22的配置和温度设置，也必须考虑由蒸发引起的温度下降。

由于纺丝溶液21的粘度，其以缓慢运动沿冷却表面20向下流动，同时在其向下到出口29的途中被分配叶片19(以及视情况而定，其它叶片)稳定地搅动和分配。纺丝溶液在薄膜处理设备22中的停留时间可通过许多参数调节，例如纺丝溶液的粘度、薄膜处理设备22的尺寸、间隙18的尺寸和形式、桨叶23的数量、形式和布置(例如倾斜角)、轴27的旋转速度、进料量、温度设置等。

在薄膜处理设备22的底部提供出口锥管32，纺丝溶液21在经出口29排出之前收集在其中。出口锥管32也充当缓冲器并且可以有助于纺丝溶液21的均匀性。如果需要，可以提供另外的缓冲容器(未显示在图2中)。

冷却器26可以以使用冷却剂的冷却夹套的形式实施。在另一些实施方案中，冷却器26可以(附加地或替代地)使用其它冷却手段，如珀耳帖元件等。冷却器26可以为整个冷却表面20提供一致的冷却，或者其可具有两个或更多个单独冷却区，其中冷却强度和温度可以独立地设定、调节和/或控制。薄膜处理设备22可以进一步设有传感器，例如温度传感器、流量传感器、填充位传感器等。传感器可以实现方法参数的反馈控制，如温度调节、流量调节、速度调节(例如轴驱动器30或真空泵25的速度调节)等。例如对于温度控制，反馈控制的使用也有利于避免纺丝溶液21冻结。

根据薄膜处理设备22的大小和尺寸，分配叶片19的圆周速度可以优选在约0.1m/s至约10m/s，优选约3m/s至约8m/s。在大规模工业实施中，纺丝溶液21在一个分配叶片19和下一个分配叶片之间的冷却表面20上的停留时间可以在约0.01s至1s，优选约0.015s至0.1s。

实施例

根据本文描述的方案生产根据冷碱法的纺丝原液。

为了制备纤维样品，使用以Cuen计的固有粘度为405mL/g的预水解牛皮纸浆(PHK)作为原材料。将纸浆在70℃下在10重量％硫酸中预处理23分钟的持续时间以得到255mL/g的固有粘度。将预处理的纸浆洗涤，然后悬浮在水中，悬浮液包含约2至12重量％的纤维素。将悬浮液在精磨机中脱纤维，并将精磨纤维素挤压以减少水分含量并预冷却至约0℃。

根据下述所需化学配置制备包含NaOH和ZnO的水性溶剂，并预冷却至-10℃。

根据本文公开的方法通过将纸浆溶解在水性溶剂中来制备纺丝溶液，最终纺丝溶液包含6重量％纤维素、2.3重量％ZnO和7.5重量％NaOH。将纺丝溶液的组分共混1分钟，并在高剪切混合器中在冷却下均质化5分钟。在混合期间，将混合物的温度保持在0℃至5℃。

将0.8升如此制成的浆液/悬浮液倒入家用冰淇淋机(Philips HR2303，20瓦，预冷却至约-15℃的冷却组件(cooling pack))中，并在其中通过用搅拌器搅拌纺丝溶液30分钟而进行调节。该搅拌器包括两个分配叶片，一个在圆形侧壁上，一个在冷却碗的底板上，以及在分配叶片的各自相对侧上的两个刮铲叶片。在15和30分钟取纺丝溶液的样品并分析以控制纤维素溶解的进程。在30分钟后，纺丝溶液中的纤维素基本完全溶解。目视检查纺丝溶液，其具有均匀稠度并且没有凝块。根据DIN 53015-2019的落球粘度为65秒。

上述实验设置产生在相当短的加工时间后已经具有令人惊讶的高品质的纺丝溶液，其优于先前通过在高剪切混合器中共混和均质化而产生的对比样品的品质。在对比样品的先前生产过程中，发现在高剪切混合期间将大量热能输入纺丝溶液中，并且在每个混合步骤之后冷却纺丝溶液是困难且耗时的。

实验表明，通过根据本公开调节纺丝溶液(即，通过用至少一个分配叶片将纺丝溶液分配在冷却表面上)，可以大幅减少搅拌和冷却的能量需求。此外，通过使用配有冷却装置以提供冷却表面(通过薄膜处理设备的分配叶片将纺丝溶液分配到其上)的薄膜处理设备，该方法可以容易地扩展到大型工业标准。

此外，认为在工业实现中，通过优化薄膜处理设备的性质，可以完全省略高剪切混合步骤(其在该实施例中用于预分散浆料)。

附图标记

溶解浆1

预处理化学品来源2

预处理容器3

化学品储器4

溶剂冷却装置5

纸浆冷却装置6

混合器7

脱气过滤器8

冷却夹套9

凝固浴10

凝固液11

喷丝头12

第一导丝辊13

纤维14

纤维丝束15

精磨机16

调节器17

间隙18

分配叶片19

冷却表面20

纺丝溶液21

薄膜处理设备22

桨叶3

刮铲叶片24

真空泵25

冷却器26

轴27

入口28

出口29

轴驱动器30

容器31

出口锥管32

Claims (15)

1.一种制备适于通过挤出到凝固浴中而形成再生纤维素成型体的冷却纺丝溶液的方法，其特征在于所述方法包括至少一个调节步骤，在此期间通过至少一个分配叶片将所述纺丝溶液分配在冷却表面上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纺丝溶液通过将纤维素溶解在包含NaOH和ZnO的水性溶剂中制备，并且其中所述纺丝溶液适于挤出到pH值为至少7并含有盐和优选碱的凝固浴中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分配叶片和所述冷却表面之间的间隙宽度为约0.5mm至约5mm，优选约1mm至约3mm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述冷却表面调节至约-10℃至约0℃的温度，和/或其中将所述纺丝溶液调节至约-10℃至约0℃之间的温度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述调节步骤期间的周围条件调节至减压，优选50毫巴至300毫巴，和/或其中所述纺丝溶液在调节步骤中的停留时间为约10分钟至约60分钟。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述调节步骤在至少一个薄膜处理设备中进行。

7.生产再生纤维素成型体的方法，其包括挤出通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制成的纺丝原液。

8.用于制备适于通过挤出到凝固浴中而形成再生纤维素成型体的纺丝溶液的加工设施，其特征在于所述加工设施包括至少一个调节器，其中所述调节器包括至少一个分配叶片和至少一个冷却表面，其中通过至少一个分配叶片将所述纺丝溶液分配在冷却表面上。

9.根据权利要求8所述的加工设施，其中所述加工设施包括用于共混所述纺丝溶液的组分的混合器。

10.根据权利要求8或9所述的加工设施，其中所述分配叶片和所述冷却表面之间的间隙宽度在约0.5mm至约5mm，优选约1mm至约3mm。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的加工设施，其中所述冷却表面包括至少两个温度区，其中各温度区内的温度可以独立地设定和/或调节和/或控制，和/或其中所述冷却表面内的至少一个温度区可调节至约-10℃至约0℃之间的温度，和/或其中所述加工设施包含适于将调节器中的纺丝溶液的温度调节至约-10℃至约0℃之间的温度的控制单元。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的加工设施，其中所述分配叶片由旋转桨叶的边缘形成，并且其中所述表面是容器的内表面，和/或其中所述设施包括多个具有不同配置的桨叶。

13.根据权利要求12所述的加工设施，其中所述容器是薄膜处理设备。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的加工设施，其中所述调节器的内部可调节至减压，优选在50毫巴至300毫巴。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的加工设施，其中所述调节器适于使纺丝溶液在调节器内的停留时间为约10分钟至约60分钟。