KR20230128326A - 셀룰로스 유도체의 연속 용해 - Google Patents

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알리 할린
마틴 스턴버그
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인피니티드 파이버 컴퍼니 오와이
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Abstract

본 발명의 예시적인 양태에 따르면, 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수성 상에 연속적으로 용해시켜 용액을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계, 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 연속 작동되는 혼합 니더의 혼합 구역을 통해 10℃ 이하의 온도에서 혼합물을 전달하여 알칼리성 수성 상에서 상기 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계, 및 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

셀룰로스 유도체의 연속 용해
분야
[0001] 본 발명은 셀룰로스 유도체를 용해시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 셀룰로스 카바메이트를 용해시키는 연속 방법에 관한 것이다.
배경
[0002] 셀룰로스는 세계에서 가장 널리 사용되는 바이오폴리머이며, 이는 종이 및 판지 산업과 같은 다양한 산업, 및 텍스타일 산업에서 셀룰로스 및 셀룰로스 카바메이트, 셀룰로스 아세테이트, 에테르 및 에스테르와 같은 셀룰로스의 유도체 둘 모두로서 적용된다. 그러나, 이러한 산업에서 셀룰로스의 사용은 구조를 재생시키기 위해 셀룰로스 섬유를 용해해야 한다. 셀룰로스의 용해는 이의 반-결정질 구조, 폴리머 시트에서 강한 수소 결합 및 폴리머에서 친수성 및 소수성 말단 둘 모두의 존재로 인해 어렵다. 이러한 이유로, 셀룰로스는 유도체화 또는 섬유의 개방에 의한 구조의 변형 및 반응성의 증가를 필요로 한다.
[0003] 유도체화의 여러 방법이 당업계에 공지되어 있고, 가장 잘 알려진 것은 아마도 비스코스 공정이며, 여기서 셀룰로스는 먼저 알칼리로 처리된 다음 이황화탄소로 처리되어 셀룰로스 크산테이트를 생산한다. 비스코스 공정은 이황화탄소의 독성 특성 및 비스코스 공정이 갖는 바람직하지 않은 환경 영향으로 인해 점점 더 기피되고 있다. 점점 더 많은 다른 유도체화 공정은, 특히 저렴하고, 비스코스 공정의 독성 문제 및 환경 문제가 없지만 여전히 이용 가능한 기반구조를 사용하여 수행될 수 있는, 예를 들어, 비스코스 습식 방사기에서 수행될 수 있는 공정으로 전환되고 있다.
[0004] 셀룰로스 카바메이트의 생산을 위한 카바메이션 공정은 이러한 유도체화 공정 중 하나이다. 셀룰로스 카바메이트는 셀룰로스를 우레아와 반응시킴으로써 형성된다. 셀룰로스 카바메이트를 생산하는 방법은, 예를 들어, 핀란드 특허 번호 112869 및 112795에 기재되어 있다.
[0005] 상기 언급된 바와 같이, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체는 다양한 산업적 적용에서의 사용을 위해 셀룰로스 구조를 재생시키기 위해 용해되어야 한다. 수성 알칼리에 셀룰로스를 용해시키는 절차는 동결-해동 방법을 기반으로 한다. 용매는 셀룰로스를 첨가하기 전에 물의 어는점 미만으로 예비 냉각되고 폴리머가 완전히 용해될 때까지 차갑게 유지된다. 동결-해동 공정에서 효율적인 용해에 필요한 온도는 수용액 중 셀룰로스 카바메이트의 전체 혼합물에 대해 -30℃의 범위인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 산업적 규모의 폴리머 용액의 동결 및 해동은 에너지적으로나 경제적으로 모두 비실용적인데, 그 이유는 산업적 규모의 도프(dope) 생산이 셀룰로스 섬유 생산 공장에서 일반적으로 발견되지 않는 효율적인 동결 장치의 사용을 필요로 할 것이기 때문이다. 동결 및 해동 둘 모두는 에너지 및 시간을 소비하고, 공정의 전반적인 효율 및 지속 가능성을 감소시킨다.
[0006] 동결-해동과 같은 전통적인 용해 방법은 종종 공정에서 연장된 동결 단계 동안 상 분리 또는 동결 및 해동 단계 동안 온도 제어의 어려움을 초래한다. 수득된 셀룰로스 용액의 겔화는 또한 용해되지 않은 입자 또는 제어되지 않은 공정 온도에 의해 유발될 수 있을 뿐 아니라, 이는 수득된 셀룰로스 용액의 조성의 변동, 입자, 즉, 용해되지 않고 남아 있는 입자의 응집 및 후속 여과 공정에 의해 분리하기 어렵거나 심지어 불가능한 클러스터를 함께 형성하는 "접착제"를 초래할 수 있다. 질소성 가수분해는 연장된 동결 및 해동 동안 또는 제어되지 않은 공정 온도에 의해 동시에 가속화된다. 용해되지 않은 잔류물의 완화와 관련된 문제는 단지 매우 희석된 셀룰로스 용액을 생성함으로써 또는 배치 혼합 공정에서 셀룰로스의 점진적인 첨가에 의해 부분적으로 극복되었다. 희석된 셀룰로스 용액을 이용한 통상적인 동결 및 해동 공정 또는 작업은 경제적 및 시간적으로 허용할 수 없는 비용을 초래한다.
발명의 개요
[0007] 본 발명의 목적은 상기 기재된 문제 중 적어도 일부를 극복하고 알칼리성 수성 상에 셀룰로스 카바메이트를 연속적으로 용해시켜 용액을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
[0008] 상기 방법은 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하고, 이렇게 형성된 혼합물을 연속 작동되는 니더(kneader) 타입 용해 반응기의 혼합 구역을 통해 전달하여 알칼리성 수성 상에서 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수한다. 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역을 통해 혼합물을 연속적으로 전달하는 단계는 10℃ 이하의 온도에서 수행된다.
[0009] 본 발명은 독립항의 특징에 의해 정의된다. 일부 특정 구현예는 종속항에서 정의된다.
[0010] 본 발명의 제1 양태에 따르면, 셀룰로스 카바메이트 폴리머를 알칼리성 수성 상에 연속적으로 용해시켜 용액을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 셀룰로스 카바메이트 폴리머를 제공하는 단계, 셀룰로스 카바메이트 폴리머를 알칼리성 수용액과 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역을 통해 혼합물을 전달하여 알칼리성 수성 상 중 상기 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 용액을 생성하는 단계, 및 용해된 셀룰로스 카바메이트 폴리머 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역을 통해 혼합물을 연속적으로 전달하는 단계는 10℃ 이하의 온도에서 수행된다.
[0011] 본 발명에 의해 상당한 이점이 얻어진다. 본 발명은 알칼리성 용액에 셀룰로스 카바메이트 폴리머를 연속적으로 용해시키는 방법을 제공한다. 셀룰로스 카바메이트 폴리머는 알칼리 불안정성 셀룰로스 유도체이다. 본 발명에 의해 놀랍게도 셀룰로스 카바메이트 폴리머가 높은 셀룰로스 조도로 용해되어 당업계에 공지된 통상적인 용해 방법에 의해 수학적으로 및 실험적으로 예상되는 것보다 낮은 점도를 갖는 셀룰로스 카바메이트 방사 도프를 수득할 수 있음이 발견되었다. 이는 과냉각 조건 하에 수행된 용해 작업의 경우에 특히 입증되었다.
[0012] 또한 놀랍게도 수득된 셀룰로스 카바메이트 방사 도프는 실온에서도 장기간 동안 안정한 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 셀룰로스 카바메이트 도프는 셀룰로스 카바메이트 용액의 겔화를 피하기 위해 낮은 온도에서 저장되어야 한다.
[0013] 도 1은 본 발명의 적어도 일부 구현예에 따른 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해를 위한 공정을 예시하는 흐름도이다;
도 2은 본 발명의 적어도 일부 구현예에 따른 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해를 위한 공정을 예시하는 흐름도이다;
도 3은 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트의 용해에 대한 용해 온도 및 수산화나트륨 농도의 영향을 보여주는 현미경 이미지를 모은 것이다;
도 4는 2-단계 용해 공정에서 예비-슬러리의 안정성을 나타내는 현미경 이미지를 보여준다;
도 5는 전단 속도의 함수로서 점도의 관점에서 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머 슬러리의 안정성을 그래프로 도시한다;
도 6a 내지 6c는 셀룰로스 카바메이트의 회수된 용액의 현미경 사진을 보여준다; 그리고
도 7a 내지 7f는 실시예 9에 개시된 셀룰로스 카바메이트의 용액의 현미경 사진을 보여준다.
구현예
[0014] 정의
[0015] 본 문맥에서, 하기 용어는 달리 언급되지 않는 한 다음 의미를 갖는 것으로 정의된다.
[0016] "저온 조건"은 5℃ 내지 -6.9℃ 범위의 온도를 나타낸다.
[0017] "과냉각 조건"은 저온 조건보다 낮은 온도를 나타내며, 특히 -7℃ 내지 -20℃ 범위의 온도를 나타낸다.
[0018] 소나무, 가문비나무, 자작나무, 너도밤나무, 사시나무, 단풍나무, 낙엽송, 아카시아, 유칼립투스, 솔송나무, 투펠로, 및 오크와 같은 목재 종, 또는 줄기 섬유(밀짚, 볏짚, 보리짚, 대나무, 버개스 및 갈대)와 같은 비-목재로부터 제조된 화학 펄프 또는 용해 펄프. 공급원료의 기원은 화학 펄프 또는 용해 펄프의 미가공 형태 또는 화학 펄프 또는 용해 타입 펄프를 함유하는 재생 종이 및/또는 판지와 같은 재생된 공급원료일 수 있다.
[0019] 화학 펄프 또는 용해 펄프 자체이거나 그 형태의 천연 식물 섬유. 천연 식물 섬유의 기원은 이들의 미가공 형태 또는 텍스타일을 함유하는 천연 식물 섬유 또는 텍스타일을 함유하는 재생 천연 섬유일 수 있다. 천연 식물 섬유는 목화 및 케이폭과 같은 종자 섬유; 대마, 황마, 케나프, 저마, 아바카 및 리넨(아마)과 같은 인피 섬유; 마닐라, 사이잘, 아나나 및 바나나와 같은 잎 섬유; 코이어(coir)와 같은 과일 섬유를 포함한다.
[0020] 알칼리성 수용액에 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해 및 10℃ 이하의 온도에서 연속 작동되는 혼합 니더의 혼합 구역을 통한 셀룰로스 카바메이트와 수성 알칼리의 혼합물의 전달은 비교적 높은 셀룰로스 카바메이트 농도를 갖는 알칼리성 수성 상 중 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성한다. 셀룰로스 카바메이트는 전형적으로 완전히 용해되어 본질적으로 용해되지 않은 셀룰로스-유래 입자를 남기지 않고, 셀룰로스 카바메이트 도프의 개선된 여과성을 보장하며, 이는 예를 들어 여과성 지수(KR) 측정에 의해 특성화될 수 있다. 개선된 여과성은 셀룰로스 카바메이트가 회수된 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상으로부터 재생될 때 기술적으로 필수적이다.
[0021] 도 1은 본 발명의 적어도 일부 구현예에 따른 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해를 위한 공정을 예시하는 흐름도이다.
[0022] 고체 형태의 셀룰로스 카바메이트(100)를 칭량하고 펄퍼(10)에 공급한다. 칭량된 셀룰로스 카바메이트(100)의 용해에 필요한 수산화나트륨(200)의 수용액의 총량을 펄퍼(10)에 첨가한다. 알칼리성 용액(200)은 하나의 배치로 또는 점진적으로 첨가될 수 있다. 펄퍼(10)가 가동되고 알칼리성 수용액에 셀룰로스 카바메이트를 포함하는 혼합물(300)이 형성된다. 혼합물(300)은 믹서가 장착된 저장 탱크(20)로 보내진다. 저장 탱크(20)는 체스트 저장 탱크일 수 있다. 혼합물(300)을 저장 탱크(20)로 보낸 후, 펄퍼(10)는 셀룰로스 카바메이트(100)의 다음 배치 및 수산화나트륨의 수용액(200)을 위해 준비된다. 저장 탱크(20)는 펄퍼(10)보다 더 큰 부피를 가지며, 펄퍼(10)로부터 유도된 혼합물(300)의 하나 초과의 배치를 함유할 수 있다. 혼합물(300)은 저장 탱크(20)로부터 니더 타입 용해 반응기(40)의 혼합 구역으로 펌프(30)로 연속적으로 공급된다. 혼합물(300)의 온도는 적합하게 낮아지지만, 용해 반응기(40) 이전의 공정 단계 동안 시스템의 용해도 한계 이상으로 유지된다. 알칼리성 수용액(400) 중 셀룰로스 카바메이트의 용액은 용해 반응기(40)에서 연속적으로 형성되고 회수된다.
[0023] 도 2은 본 발명의 적어도 일부 구현예에 따른 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해를 위한 공정을 예시하는 흐름도이다.
[0024] 고체 형태의 셀룰로스 카바메이트(100)를 칭량하고 펄퍼(10)에 공급한다. 칭량된 셀룰로스 카바메이트(100)와 함께 예비-슬러리의 형성에 필요한 수산화나트륨의 수용액(2000)의 제1 부분을 펄퍼(10)에 첨가한다. 펄퍼(10)가 가동되고 알칼리성 수용액에 셀룰로스 카바메이트를 포함하는 예비-슬러리(3000)가 형성된다.
[0025] 예비-슬러리(3000)는 믹서가 장착된 저장 탱크(20)로 보내진다. 예비-슬러리(3000)가 저장 탱크(20)로 보내진 후, 펄퍼(10)는 셀룰로스 카바메이트(100)의 다음 배치 및 수산화나트륨의 수용액(2000)의 다음 제1 부분을 위해 준비된다. 저장 탱크(20)는 펄퍼(10)보다 더 큰 부피를 가지며, 펄퍼(10)로부터 유도된 예비-슬러리(3000)의 하나 초과의 배치를 함유할 수 있다. 예비-슬러리는 펌프(30)를 사용하여 저장 탱크(20)로부터 니더 타입 용해 반응기(40)의 혼합 구역으로 연속적으로 공급된다. 알칼리성 용액(2200)의 제2 부분을 예비-슬러리(3000)와 함께 용해 반응기(40)에 첨가하여 혼합물(330)을 제공한다. 혼합물(330)은 용해 반응기에서 형성된다. 예비-슬러리(3000)의 온도는 용해 반응기(40) 이전의 공정 단계 동안 시스템의 용해도 한계 이상으로 유지된다. 알칼리성 수용액(400) 중 셀룰로스 카바메이트의 용액은 용해 반응기(40)에서 연속적으로 형성되고 회수된다.
[0026] 상기 기재된 바와 같이, 본 기술은 셀룰로스 카바메이트를 용해시키는 방법에 관한 것이다.
[0027] 일반적으로, 본 기술은 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계; 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물로부터 알칼리성 수성 상 중 상기 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계; 및 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 생성하는 단계가 10℃ 이하의 온도에서 수행되는, 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수성 상에 연속적으로 용해시켜 용액을 형성하는 방법을 제공한다.
[0028] 일 구현예에서, 알칼리성 수성 상에 셀룰로스 카바메이트를 연속적으로 용해시켜 용액을 형성하는 방법은 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계, 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역을 통해 혼합물을 전달하여 알칼리성 수성 상 중 상기 셀룰로스 카바메이트의 용액, 예를 들어, 셀룰로스 카바메이트 도프 또는 셀룰로스 카바메이트 방사 도프를 생산하는 단계, 및 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함한다.
[0029] 일 구현예에서, 혼합 니더의 혼합 구역을 통해 혼합물을 연속적으로 전달하는 단계는 10℃ 이하의 온도에서 수행된다.
[0030] 추가 구현예에서, 냉각은 혼합 니더의 혼합 구역에서 일어난다. 따라서, 일 구현예에서, 혼합물은 혼합 니더의 혼합 및 냉각 구역을 통해 전달된다.
[0031] 일 구현예에서, 상기 혼합물로부터 상기 용액을 생성하는 단계는 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더, 예를 들어, 냉각된 회전 드럼 상에서 수행된다.
[0032] 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 목재 섬유 또는 비-목재 섬유로부터 제조된 화학적 또는 용해 펄프로부터 생산된 셀룰로스 카바메이트 또는 화학 펄프 또는 용해 타입 펄프 자체이거나 그 형태의 천연 식물 섬유로부터 유래된 셀룰로스 카바메이트일 수 있다. 상기 방법의 구현예는 또한 상기 기재된 임의의 다양한 셀룰로스 섬유 또는 펄프의 혼합물로부터 생산된 셀룰로스 카바메이트를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 펄프를 제공하는 단계, 펄프(또는 선택적으로 활성화된 펄프)에 우레아 및 선택적으로 과산화수소의 수용액을 첨가하여 혼합물을 제공하는 단계, 혼합물을 기계적으로 가공하여 균질한 조성물을 제공하는 단계, 조성물을 120 내지 155℃, 전형적으로 135℃ 범위의 온도로 2 내지 4시간 범위의 기간 동안 가열하여 셀룰로스 카바메이트를 생산하는 단계, 셀룰로스 카바메이트를 회수하는 단계, 및 선택적으로 셀룰로스 카바메이트를 물로 세척하고 건조기에서 155℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하, 적합하게는 133℃ 이하의 온도로 건조시키는 단계를 포함하는 공정으로 제조된다.
[0033] 추가 구현예에서, 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트에 의해 형성된 혼합물은 10-500 rpm, 적합하게는 250 rpm 미만, 가장 적합하게는 100 rpm 미만, 바람직하게는 50 rpm 미만의 감소된 혼합기 속도로 혼합기를 작동시킴으로써 낮은 전단력으로 니더 타입 혼합 반응기의 혼합 구역에서 혼합된다.
[0034] 낮은 전단력으로 혼합하면 목표 온도 수준에 도달 및/또는 유지될 수 있다. 따라서, 구현예에 따른 용해 공정은 고전단력 혼합에 의존하지 않는다. 전형적인 기술적 접근은 우수한 품질의 용액을 얻기 위해 고속 혼합을 사용하는 것이다. 그러나, 구현예에서, 혼합에서 가장 중요한 인자는 혼합 속도 또는 높은 전단력이 아니라 용해 온도이다. 혼합이 더 격렬할수록, 낮은 용해 온도에 도달 및/또는 유지하기가 더 어렵다. 저온 및/또는 과냉각 조건에서 용해하면 방사 공정에 적합하게 구성된 품질의 셀룰로스 카바메이트 용액을 제공한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 회수된 용액은 방사 공정, 예를 들어, 셀룰로스 카바메이트 섬유를 방사하기 위한 습식 방사 공정을 거친다.
[0035] 셀룰로스 카바메이트 폴리머와 알칼리성 용액의 혼합물은 다양한 방식으로 형성될 수 있고, 혼합물을 형성하는 각각의 방식은 특정 알칼리성 용액 또는 알칼리성 용액들 및 특정 셀룰로스 카바메이트 또는 셀룰로스 카바메이트들이 혼합물을 형성하기에 적합하다.
[0036] 1-단계 방법으로도 지칭되는 한 가지 특정 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트를 먼저 알칼리성 용액과 혼합하고, 이에 따라 수득된 혼합물을 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에 공급한다.
[0037] 일 구현예에서, 예비 냉각은 제1 니더에서 달성되고, 이에 의해 부분 용해가 얻어질 수 있으며, 그 단계 후 혼합물은 물질이 전형적으로 완전히 또는 본질적으로 완전히 용해되는 제2 니더로 이송된다.
[0038] 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에 혼합물을 공급하기 전에, 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 용액과 혼합하여, 회수될 셀룰로스 카바메이트 도프에 대해 설정된 최종 목표 화학적 조성에 상응하는 조성물을 제공하는 것은 수득된 셀룰로스 카바메이트 도프의 화학적 조성의 정확한 제어를 가능하게 한다. 또한, 슬러리 핸들링(예를 들어, 혼합물의 펌핑)은 최종 조성물로 제조되는 슬러리의 더 낮은 점도 및 슬러리 조도로 인해 기술적으로 더 용이하다.
[0039] 회수될 셀룰로스 카바메이트 도프에 대해 설정된 최종 목표 화학적 조성에 상응하는 셀룰로스 카바메이트와 알칼리성 용액의 혼합은 나머지 알칼리 및/또는 산화아연 함유 알칼리 및 물을 첨가하여 최종 목표 조성에 도달하기 전에 셀룰로스 카바메이트 유도체의 팽윤 특성에 영향을 미치기 위해 그리고 예비-슬러리에서 수산화나트륨 및/또는 산화아연 농도를 직접 또는 점진적으로 조정함으로써 혼합 반응기, 예를 들어, 펄퍼 또는 다른 타입의 균질화기 또는 적합한 반응기, 예를 들어, xanthator 타입 반응기 또는 배치식 균질화기에 연결된 적합한 반응기에서 수행될 수 있다.
[0040] 각 슬러리화 단계에서 슬러리의 온도는, 예를 들어, 예비 냉각된 용액을 사용하여 및/또는 펄퍼 또는 다른 타입의 균질화기 또는 혼합 반응기의 외부 냉각에 의해 제어될 수 있다.
[0041] 2-단계 방법으로 지칭될 수 있는 특정 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 먼저 알칼리성 용액 또는 산화아연 함유 알칼리성 용액의 제1 부분과 혼합되고, 이에 따라 수득된 예비-슬러리는 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에 공급되고 알칼리성 용액 또는 산화아연 함유 알칼리성 용액의 제2 부분은 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에 공급된다.
[0042] 알칼리성 용액의 제1 부분을 포함하는 셀룰로스 카바메이트의 예비-슬러리를 연속 작동되는 니더의 혼합 구역에 공급하고, 알칼리성 용액의 제2 부분을 연속 작동되는 니더의 혼합 구역에 별도로 공급하는 것은 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에 이들을 첨가하기 전에, 알칼리성 용액의 제1 부분 및 알칼리성 용액의 제2 부분을 포함하는 예비-슬러리를 이들의 화학적 조성에 따라 특정 온도로 별도로 예비 냉각시킬 기회를 제공한다. 이에 따라 수득된 혼합물을 니더에 공급하기 전에 예비-슬러리를 균질화기에서 알칼리성 용액의 제2 부분과 혼합하는 것이 추가로 가능하다.
[0043] 예비-슬러리, 즉, 시스템의 용해 한계 미만의 수산화나트륨 함량을 갖는 슬러리, 예를 들어, 약 2 내지 6 중량%, 예를 들어, 약 3 또는 4 중량%의 수산화나트륨 함량을 갖는 예비-슬러리는 셀룰로스 카바메이트의 용해의 개시 없이 혼합물의 어는점 근처로 냉각될 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화나트륨과 산화아연의 조합은 수용액의 어는점을 낮춘다. 셀룰로스 카바메이트는 알칼리성 수용액의 어는점을 상승시키므로, 예비-슬러리 중 셀룰로스 카바메이트 함량이 6 중량% 초과인 경우 어는점은 -6℃보다 높다. 예를 들어, 3 중량%의 수산화나트륨 함량 및 6 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량을 갖는 예비-슬러리는 혼합물의 동결 또는 셀룰로스 카바메이트의 용해의 개시 없이 -6℃까지 냉각될 수 있다.
[0044] 알칼리성 용액의 제2 부분에서, 수산화나트륨 또는 수산화나트륨과 산화아연의 조합은 수성 상의 어는점을 낮추고, 알칼리성 용액의 이러한 제2 부분을 -30 내지 -20℃ 수준의 온도로 예비 냉각시키는 것이 가능하다. 또한, 이는 예비-슬러리의 어는점 및 용해도 한계 외에 셀룰로스 유도체의 팽윤 특성에 영향을 미치는 예비-슬러리의 알칼리 농도, 예를 들어, 수산화나트륨 및/또는 산화아연 농도의 조정을 가능하게 한다. 예비-슬러리의 알칼리 농도는 셀룰로스 유도체의 용해가 개시되는 온도와 관련이 있다. 예비-슬러리의 알칼리 농도가 높을수록 셀룰로스 유도체의 용해가 개시될 때의 온도가 더 높고, 유사하게 예비-슬러리의 알칼리 농도가 낮을수록 용해가 개시될 때의 온도가 더 낮다. 이는 셀룰로스 유도체의 팽윤의 최적화 및 예비-슬러리의 공급 온도의 최적화를 가능하게 한다.
[0045] 바람직하게는, 예비-슬러리 및 알칼리성 용액의 제2 부분은 연속 작동되는 니더의 혼합 구역에 동시에 공급된다. 예비-슬러리의 화학적 조성은 알칼리성 용액의 제2 부분의 화학적 조성을 결정한다. 예비-슬러리의 온도 및 알칼리 농도의 최적화의 한 가지 목적은 고점도 셀룰로스 카바메이트 용액에 의한 예비-슬러리 핸들링 시스템의 오염을 피하기 위해 용해 반응기의 혼합 구역 전에 용해의 개시를 방지하는 것이다.
[0046] 용해는 저온 조건 또는 과냉각 조건에서 수행된다.
[0047] "저온 조건"은 5℃ 내지 -6.9℃ 이상의 범위의 온도를 의미한다. 따라서, 일 구현예에서, 혼합 구역의 온도는 5 내지 -6.9℃의 범위이다. 특정 구현예에서, 혼합 구역의 온도는 약 0℃이다. 5 내지 -6.9℃ 범위와 같은 약 0℃의 온도는 목재 섬유 또는 비-목재 섬유, 예를 들어, 상업적인 목재-기반 용해 펄프, 비-목재 짚-기반 용해 펄프 또는 재생 종이 및/또는 판지 폐기물 스트림으로부터 제조된 용해 타입 펄프로부터 제조된 화학적 또는 용해 펄프로부터 형성된 셀룰로스 카바메이트에 특히 적합하다.
[0048] "과냉각 조건"은 -7℃ 이하, 그러나 -20℃ 이상의 온도를 의미한다. 추가 구현예에서, 혼합 구역의 온도는 -7℃ 이하이다. -7℃ 미만, 전형적으로 -7 내지 -20℃ 범위의 혼합 구역의 온도는 대마, 황마, 또는 이의 미가공 형태 또는 재생 텍스타일과 같은 재생된 공급원료로부터의 목화 기반 원료와 같은 천연 식품 섬유를 함유하거나 유래된 화학적 또는 용해 펄프로부터 형성된 셀룰로스 카바메이트에 특히 적합하다.
[0049] 바람직한 일 구현예에서, 용해는 약 -15℃ 내지 약 -20℃에서 수행된다.
[0050] 일부 구현예에서 논의되는 바와 같이, 알칼리성 액체와 셀룰로스 카바메이트의 혼합물은 이를 냉각된 표면과 접촉시킴으로써 냉각될 수 있다. 이러한 접촉은 본질적으로 냉각된 표면의 온도까지 혼합물의 냉각을 달성하는 것이 일반적으로 바람직하다.
[0051] 따라서, 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 용해 펄프 형태의 목재 및/또는 비-목재 섬유를 갖는 셀룰로스로부터 제조된다.
[0052] 추가 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 용해 타입 펄프 형태의 목화와 같은 천연 식물 섬유를 갖는 셀룰로스로부터 제조된다.
[0053] 추가 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 용해 펄프 형태의 짚과 같은 목재 및/또는 비목재 섬유를 갖는 셀룰로스 및 용해 타입 펄프 형태의 목화와 같은 천연 식물 섬유를 갖는 셀룰로스 둘 모두로부터 제조된 셀룰로스 카바메이트의 혼합물이다. 이러한 구현예에서, 혼합 구역의 바람직한 온도는 약 -7℃ 이하이다.
[0054] 추가 구현예에서, 용해 목재 펄프와 같은 목재 섬유 유래 물질, 및/또는 짚 기반 용해 펄프와 같은 비-목재 섬유 유래 물질은 저온에서 용해되고, 천연 식물 섬유 유래 물질, 예를 들어, 목화 유래 용해 타입 펄프를 과냉각 조건 하에 용해시키고, 별도로 수득된 카바메이트 도프를 용해 공정 후에 혼합한다.
[0055] 저온 조건 하에 용해될 수 있는 상기 물질은 또한 과냉각 조건 하에 용해될 수 있다.
[0056] 특정 구현예에서 적용하기에 적합한 미리 결정된 범위의 치환도를 갖는 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 것이 바람직하다. 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 치환도(DS)는 셀룰로스 카바메이트가 알칼리성 수용액에 용해될 수 있는 물리적 및 화학적 조건을 적어도 부분적으로 결정한다. 이는 또한 셀룰로스 카바메이트로 형성될 수 있는 셀룰로스 부분에 관한 용액의 농도를 적어도 부분적으로 결정한다.
[0057] 일 구현예에서, 제공된 셀룰로스 카바메이트는 0.1 내지 0.3, 특히 약 0.25 이하의 치환도(DS)를 갖는다. 용해 후 셀룰로스 카바메이트의 DS는 약간 감소한다. 셀룰로스 카바메이트의 치환도는 SFS 5505:1988에 따라 총 질소 함량 결정에 의해 결정된다. 0.24의 치환도 값은 셀룰로스 카바메이트의 절대 건조 수불용성 분획 당 2.0%의 총 질소 함량에 상응한다.
[0058] 특정 구현예에서 적용하기에 적합한 미리 결정된 범위의 중합도를 갖는 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 것이 바람직하다. 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 중합도(DP)는 회수된 셀룰로스 카바메이트 도프의 수용액의 점도를 적어도 부분적으로 결정한다. 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 중합도는 ISO 5351에 따른 고유 점도 측정에 의해 결정될 수 있다.
[0059] 일 구현예에서, 제공된 셀룰로스 카바메이트는 DP 200 내지 DP 400, 특히 약 DP 220 이상의 중합도(DP)를 갖는다. DP 250의 중합도 값은 197 ml/g의 고유 점도에 상응한다. 셀룰로스 카바메이트 도프의 혼합물(예를 들어, 셀룰로스 카바메이트, 알칼리, 물 및 가능한 계면활성제-기반 첨가제, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 알킬아민 또는 아릴아민 폴리옥시 에틸렌 글리콜, 알코올 에톡실레이트, 및 지방 알코올 에테르의 혼합물)은 셀룰로스 카바메이트 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트의 혼합물은 6 내지 10 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량을 갖는다(혼합 구역에서 셀룰로스 카바메이트와 수성 알칼리의 혼합물에서 또는 용해 반응기로부터 회수된 셀룰로스 카바메이트 도프에서). 추가 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트 도프의 혼합물은 6 내지 8 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량을 가지며, 이는 저온 또는 과냉각 조건 하에 수득된 전형적인 셀룰로스 카바메이트 함량이다. 추가 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트 도프의 혼합물은 8 내지 10 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량을 가지며, 이는 과냉각 조건 하에 바람직한 셀룰로스 카바메이트 함량이다.
[0060] 일 구현예에서, 알칼리성 수용액, 예를 들어, 셀룰로스 카바메이트 도프는 5 내지 10 중량%의 NaOH를 함유한다. 추가 구현예에서, 알칼리성 수용액은, 예를 들어, 혼합 구역에서 셀룰로스 카바메이트와 수성 알칼리의 혼합물에서 또는 용해 반응기로부터 회수된 셀룰로스 카바메이트 도프에서 6 내지 8 중량%의 NaOH를 함유한다. 특정 구현예에서, 알칼리성 수용액은 5 내지 7%의 NaOH를 함유한다. 이는 과냉각 조건이 적용될 때 알칼리성 용액에서 NaOH의 바람직한 양이다.
[0061] 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트 : NaOH의 비는 셀룰로스 카바메이트의 총 용해를 보장하는데 중요할 수 있다. 일 구현예에서, 혼합물은 6 내지 10 중량% : 5 내지 10 중량%의 셀룰로스 카바메이트 : NaOH 비를 갖는다. 특정 구현예에서, 혼합물은 8 내지 10% : 5 내지 7%의 셀룰로스 카바메이트 : NaOH 비를 갖고, 이는 과냉각 조건 하에 바람직한 비이다.
[0062] 구현예에서, 실제 반응 속도는 시간이 아니라 온도 의존적이다. 저온 또는 과냉각 조건에서 총 질량은 목표 온도에 도달해야 한다. 일 구현예에서, 목표 온도는 용해 니더의 혼합 구역의 출력 온도이고, 화학적 조성(셀룰로스 카바메이트 : NaOH 비) 및 원료 기준(목재 및 비-목재 섬유 또는 천연 식물 섬유 또는 이들의 혼합물)에 의존한다. 추가 구현예에서, 혼합 구역에서의 체류 시간은 적어도 하기 특성에 의존한다: 니더 타입 반응기의 기계적 특성 및 기계적 구조, 혼합 및 냉각 구역에서의 표면의 열 교환 특성, 혼합 동안 시스템으로 방출된 열 에너지, 외부 냉각 시스템의 냉각력, 혼합물의 공급 온도 또는 예비-슬러리 및 알칼리 용액의 공급 온도.
[0063] 일 구현예에서, 체류 시간은 약 1분 내지 10시간, 예를 들어, 2분 내지 2시간, 특히 2 내지 60분 또는 2 내지 30분이다.
[0064] 일 구현예에서, 카바메이트 기의 알칼리 가수분해는 억제되고, 바람직하게는 용해 공정 동안 방지된다.
[0065] 추가 구현예에서, 상기 방법은 산화아연을 혼합물에 첨가하는 추가 단계를 포함한다. 산화아연은 셀룰로스 카바메이트, 알칼리성 수용액 또는 셀룰로스 카바메이트와 알칼리성 수용액의 혼합물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 산화아연은 제공된 셀룰로스 카바메이트에 대한 용해 라이(lye)로서의 사용 전에 알칼리성 수용액에서 용해된다. 구현예에서, 산화아연의 첨가는 용액의 용해 및 여과성을 부분적으로 향상시키고 겔화가 시작되기 전 저장 시간을 부분적으로 연장시킬 수 있으며, 이는 또한 셀룰로스 카바메이트 용액의 점도 및 수득된 습식 방사 셀룰로스 카바메이트 섬유의 비강도(tenacity) 수율에 영향을 미친다. 일 구현예에서, 혼합물은 혼합물의 0.1 내지 1.5 중량%의 산화아연 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 혼합물은 셀룰로스 카바메이트 대 산화아연의 비에 의해 적어도 부분적으로 정의된다. 따라서, 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 6 내지 10% : 0.1 내지 1.5%의 셀룰로스 카바메이트 : ZnO 비를 가지며, 이는 1 t의 셀룰로오스 카바메이트 당 0.01-0.25 t의 ZnO을 의미한다.
[0066] 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수성 상에 용해시켜 용액을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 목화 원료의 카바메이션에 의해 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계; 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 알칼리성 수성 상 중 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계; 및 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 생성하는 단계는 -7℃ 이하의 온도에서 수행된다.
[0067] 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수성 상에 용해시켜 용액을 형성하는 추가 방법이 제공되며, 이는 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계; 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 알칼리성 수성 상 중 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계; 및 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 생성하는 단계는 10℃ 이하의 온도에서 수행되며, 셀룰로스 카바메이트는 먼저 알칼리성 용액의 제1 부분과 혼합되어 예비-슬러리를 생성하고, 이에 따라 수득된 예비-슬러리는 혼합 구역에 공급되고, 알칼리성 용액의 제2 부분은 혼합 구역에 별도로 공급되고, 예비-슬러리는 상기 제2 부분이 혼합 구역에 공급되기 전에 -1 내지 -6℃의 온도에서 혼합 구역에서 유지된다.
[0068] 일 구현예에서, 연속 용해 공정은, 예를 들어, 회전하는 실린더의 표면 상에 1 또는 2 단계로 제조된 셀룰로스 카바메이트/아연산염 혼합물(상기 아연산염은 ZnO 및 NaOH를 포함함)을 공급함으로써 수득되며, 여기서 혼합물의 온도는 -15 내지 -20℃ 범위의 목표 온도로 낮아진다. 냉각된 물질을 냉각 표면으로부터 제거하고, 예를 들어, 긁어내고, 고체 유사 물질의 온도는 선택적으로 목표 온도로 유지되거나, 예를 들어, 여과, 탈기 및 회전에 의한 추가 가공에 적합한 온도로 조정되기 전에 심지어 더 냉각될 수 있다. 실린더에 추가하여, 일반적으로 냉각될 수 있는 평면 또는 만곡된 열 전도성 표면을 갖는 드럼과 같은 다양한 다른 장치가 사용될 수 있다. 표면은 고정되어 있거나, 회전과 같이 움직일 수 있다. 냉각을 위한 상기 온도 범위는 특히 목화 카바메이트에 적합하고, 본원에서 논의된 바와 같이, 셀룰로스 카바메이트와 수산화나트륨 및 산화아연 사이에 미리 결정된 비를 갖는 용액을 달성하는데 적합하다.
[0069] 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트와 아연산염 용액 사이의 접촉은 선택적으로 혼합물의 온도가 용해를 촉진하는 범위로 조정되기 전에 교반기 또는 균질화기를 사용하여 혼합함으로써 효율적으로 달성될 수 있다. 일반적으로, 용해는 이미 냉각에 의해 달성될 것이지만, 상 사이의 접촉을 개선하고 균질한 혼합물을 제공하기 위해 효율적인 혼합이 바람직하다.
[0070] 예비-슬러리를 아연산염 용액의 제2 부분과 조합하는 2-단계 방법의 구현예에서, 균질화기를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 예비-슬러리가 셀룰로스 카바메이트 용해의 개시 없이 낮은 NaOH 함량에서 예비 냉각될 수 있기 때문이다. 이러한 구현예에서, 예비-슬러리와 제2 아연산염 부분의 조합시 용해를 달성하기 위해 아연산염의 제2 부분을 가능한 한 낮은 온도로 예비 냉각시키는 것이 바람직하다.
[0071] 1-단계 및 2-단계 방법 둘 모두에서, 혼합물의 온도를 낮추면 셀룰로스 카바메이트의 적어도 부분적인 용해가 개시될 것이고, 바람직한 구현예에서, 혼합물을 회전 드럼의 표면에 적용하는 것이 기술적으로 용이하게 실현될 것이다.
[0072] 혼합물의 온도를 낮추는 것은 냉각된 금속 표면의 표면에 적용하기 전에도 유리하다. 따라서, 일 구현예에서, 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더의 표면 상에 공급된 혼합물은 혼합물을 냉각시키고 혼합물이 냉각된 금속 표면(예를 들어, 금속 플레이트, 전형적으로 스테인리스 강 플레이트) 또는 냉각된 실린더(예를 들어, 스테인리스 강)의 표면 상에 공급되기 전에 부분 용해를 달성하기 위해 혼합 및 냉각 구역을 통해 전달된다.
[0073] 일 구현예에서, 펄프를 용해시키는 셀룰로스 카바메이트의 용해는 목화 카바메이트에 일반적으로 적용 가능한 온도보다 높은 온도(-15 내지 -20℃)에서 달성된다.
[0074] 전술한 내용에 기초하여, 셀룰로스 카바메이트의 용액을 연속적으로 생성하는 방법에서, 상기 혼합물로부터 상기 용액을 생성하는 단계는 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더, 예를 들어, 냉각된 회전 드럼의 표면에서 수행된다. 예를 들어, 혼합물은 약 0℃ 또는 -7℃ 이하의 온도를 갖는 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더의 표면 상에 공급된다.
[0075] 일 구현예에서, 셀룰로스 카바메이트는 먼저 알칼리성 용액의 제1 부분과 혼합되고, 이에 따라 수득된 예비-슬러리는 알칼리성 용액의 제2 부분과 혼합되고, 이에 따라 수득된 혼합물은 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더의 표면 상에 공급된다.
[0076] 일 구현예에서, 예비-슬러리는 0 내지 -6℃, 예를 들어, -1 내지 -6℃, 또는 -2 내지 -6℃의 온도로 냉각된다. 일 구현예에서, 알칼리성 용액의 제2 부분은 -7 내지 -30℃의 온도로 냉각된다. 일 구현예에서, 혼합물을 -15 내지 -20℃ 범위의 목표 온도로 낮추기 위해, 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더의 표면의 온도는 적어도 약 -15℃, 예를 들어, -15 내지 약 -20℃ 또는 심지어 그 미만이다.
[0077] 일 구현예에서, 혼합물은 1분 내지 10시간, 예를 들어, 2분 내지 2시간, 특히 2 내지 60분 또는 4 내지 30분의 기간 동안 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더 구역의 표면과 접촉된다.
[0078] 저온 및/또는 과냉각 조건에서 용해시키면 방사 공정에 적합하게 구성된 품질의 셀룰로스 카바메이트 용액이 제공된다. 셀룰로스 카바메이트는 높은 셀룰로스 조도로 용해되어 통상적인 방법으로 용해될 때 수학적으로 및 실험적으로 예상되는 것보다 낮은 점도를 갖는 셀룰로스 카바메이트 방사 도프를 수득할 수 있다. 전형적으로, 통상적인 방법을 사용하여 +20℃까지 용해 이후 템퍼링 후 회수된 8.5%의 셀룰로스 카바메이트(DP 250 및 DS 0.2%) 함량, 6.5%의 NaOH 함량 및 1.3%의 ZnO 함량을 갖는 셀룰로스 카바메이트 도프의 점도는 15 Pas 초과이다. 바람직하게는 기술적으로 적합한 셀룰로스 카바메이트 방사 도프는 15 Pas 미만의 점도를 갖는다. 구현예에 따른 셀룰로스 카바메이트 방사 도프의 점도는 바람직하게는 <15 Pas이다. 셀룰로스 카바메이트 방사 도프의 점도는 20℃에서 볼 낙하 점도 방법에 의해 측정된다. 또한, 본 발명의 방법은 심지어 실온에서도 장기간 동안 안정한 셀룰로스 방사 도프를 제공한다.
[0079] 전형적으로, 혼합물의 온도는 1분 내지 30분, 예를 들어, 3 내지 15분 동안 목표 온도에서 유지된다.
[0080] 다음으로, 구현예가 하기 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예
실시예 1. 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트로부터 출발하여 과냉각 조건 하에 1-단계 방법에 의한 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해
[0081] 셀룰로스 카바메이트 폴리머는 핀란드 특허 번호 112869, 112795, 및 핀란드 특허 출원 번호 20175376 및 20195717 및 국제 특허 출원 PCT/FI2020/050560에 기재된 바와 같이 수행된 카바메이션 공정에 의해 제공되었다.
[0082] 셀룰로스 카바메이트 폴리머 및 알칼리성 수용액의 혼합물은 다음과 같이 형성되었다: 0.22의 치환도(DS)(SFS 5505:1988에 따라 총 질소 함량으로 결정됨)를 갖는 850 g의 절대 건조 물질에 상응하는 DP 250(ISO 5351에 따라 고유 점도로 결정됨)의 중합도(DP)를 갖는 일정량의 셀룰로스 카바메이트를 650 g의 수산화나트륨, 110 g의 산화아연 및 8390 g의 물을 함유하는 9150 g의 알칼리성 수용액과 혼합하고, 700 rpm의 혼합 속도로 균질화기에서 약 20℃의 실온에서 40분 동안 교반하였다.
[0083] Berstroff ZE 25x49.5의 2-스크류 압출기 모델을 니더 타입 용해 반응기로 사용하였다. 이의 냉각 및 혼합 구역은 직렬로 연결된 12개의 개별 배럴 유닛으로 구성되었다. 각 배럴 유닛의 실린더 벽은 외부 냉각기를 사용하여 에틸렌 글리콜 냉매 회로에 의해 원하는 온도로 냉각되었다. 연속 용해 작업을 위해 혼합 구역을 -20℃로 예비 냉각시켰다. 2-스크류 압출기에 깔때기를 장착하고, 알칼리성 수용액 중 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 혼합물을 예비 냉각된 혼합 구역에 공급하고, 온도를 외부 냉각기에 의해 유지하였다. 스크류의 회전 속도를 16 rpm으로 조정함으로써 공급 속도를 3.9-4.0 kg/h로 설정하였고, 모멘트는 50-53%이고 모터의 전력 소비는 415 W였다.
[0084] 알칼리성 수용액 중 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 혼합물을 140분 동안 시스템에 연속적으로 공급하고, 알칼리성 수용액 중 셀룰로스 카바메이트의 용액을 3.9-4.0 kg/h의 속도로 회수하였다. 혼합 구역에서 혼합물의 체류 시간은 6±0.5분이었다. 회수된 용액의 온도는 압출기의 혼합 구역의 출력에서 -15.3 내지 -17.5℃였다. 회수된 용액을 즉시 +10℃의 온도로 템퍼링하였다.
[0085] 셀룰로스 카바메이트의 회수된 용액을 샘플링하였고 이는 다음과 같은 결과를 특징으로 하였다: 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액 중 셀룰로스 카바메이트 함량은 8.5%이고, 수산화나트륨 함량은 6.5%이고, 산화아연 함량은 1.1%이고, +20℃에서 측정된 볼 낙하 점도는 8.7 Pas이고, +20℃에서 측정된 여과성 지수(KR)는 0.30이었다.
[0086] 셀룰로스 카바메이트 섬유 습식 방사를 위해 특성화된 조성물에 상응하는 카바메이트 용액의 제2 부분을 10 μm 필터 매질을 통해 여과하고 +10℃에서 12시간 동안 탈기시켰다. 여과되고 탈기된 셀룰로스 카바메이트 도프의 습식 방사는, 예를 들어, 황산나트륨 및 유리 황산을 함유하는 셀룰로스 카바메이트 공정에 최적화된 방사 배스를 사용하여 수행되었다. 섬유 샘플링에서 적용된 고데트(godet) 스트레칭 응력은 고온 배스 스트레칭 조건 하에 68-71%였다. 얻어진 필라멘트 역가는 1.3 dtex였다. 필라멘트 샘플로부터 측정된 파단시 섬유 비강도는 >20 cN/tex(SFS-EN ISO 5079)였다.
실시예 2. 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트로부터 출발하여 과냉각 조건 하에 2-단계 방법에 의한 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해
[0087] 셀룰로스 카바메이트 폴리머는 핀란드 특허 번호 112869, 112795, 및 핀란드 특허 출원 번호 20175376 및 20195717 및 국제 특허 출원 PCT/FI2020/050560에 기재된 바와 같이 수행된 카바메이션 공정에 의해 제공되었다.
[0088] 예비-슬러리, 즉, 셀룰로스 카바메이트 폴리머 및 알칼리성 수용액의 혼합물은 다음과 같이 형성되었다: 0.24의 치환도(DS)(SFS 5505:1988에 따라 총 질소 함량으로 결정됨)를 갖는 3840 g의 절대 건조 물질에 상응하는 DP 333(ISO 5351에 따라 고유 점도로 결정됨)의 중합도(DP)를 갖는 일정량의 셀룰로스 카바메이트를 1497 g의 수산화나트륨, 508 g의 산화아연 및 44071 g의 물을 함유하는 46076 g의 알칼리성 수용액의 제1 부분과 냉각 재킷이 장착된 균질화기에서 30분 동안 혼합하였다. 예비-슬러리를 냉각시키고 +0.6℃의 온도로 템퍼링하고 상 분리를 방지하기 위해 부드럽게 혼합되도록 두었다. 예비-슬러리에서 셀룰로스 카바메이트 함량은 7.7 중량%이고, 수산화나트륨 함량은 3.0 중량%이고, 산화아연 함량은 1.0 중량%였다. 알칼리성 수용액의 제2 부분을 별도로 제조하고 -16.3℃로 냉각시켰다. 이 용액은 3620 g의 수산화나트륨, 324 g의 산화아연 및 10141 g의 물을 함유하고 있으므로, 수산화나트륨 함량은 25.7 중량%이고, 산화아연 함량은 2.30 중량%였다.
[0089] 14 리터의 냉각 재킷형 용해 챔버, 온도 제어를 갖는 2개의 공동-회전 샤프트 및 연속 모드 작동을 가능하게 하는 배출 스크류를 갖는 모델 LIST Technology의 니더 타입을 니더 타입 용해 반응기로 제공하였다. 에틸렌 글리콜 냉매를 외부 냉각기에 의해 -10℃로 냉각시키고 용해 반응기의 재킷 및 이의 샤프트를 통해 흐르게 하였다. 알칼리성 수용액의 제1 부분 및 알칼리성 수용액의 제2 부분에서 슬러리화된 셀룰로스 카바메이트를 2개의 개별 연동 펌프를 사용하여 용해 반응기의 혼합 및 냉각 구역에 미리 결정된 속도로 별도로 연속적으로 공급하였다. 예비-슬러리 공급 속도는 22.62 kg/h로 설정되었고, 제2 부분 공급 속도는 6.39 kg/h로 설정되었다.
[0090] 연속 모드 작업은 다음 단계를 포함하였다: 먼저 니더를 25분의 미리 결정된 체류 시간 동안 80%의 원하는 충전 수준으로 채운 다음, 배출 스크류를 켜고 충전 수준을 유지하도록 이의 속도를 조정하였다. 일정한 공급 및 배출과 함께 체류 시간과 동일한 기간 동안 반응이 안정화되도록 하였고, 여기서 셀룰로스 카바메이트 용액의 수집을 29.0 kg/h의 속도로 시작하였다. 회전 샤프트의 속도는 20 rpm이었다. 공급이 안정적인 한 수집이 가능하였다. 연속 용해 공정 사이에 하나 이상의 파라미터의 변화는 대표적인 생성물을 수집하기 위해 체류 시간과 동일한 안정화 기간을 필요로 한다. 회수된 용액의 온도는 용해 반응기의 혼합 구역의 출력에서 -7.9℃였다.
[0091] 셀룰로스 카바메이트의 회수된 용액을 샘플링하였고 이는 다음과 같은 결과를 특징으로 하였다: 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액 중 셀룰로스 카바메이트 함량은 6.2%이고, 수산화나트륨 함량은 8.1%이고, 산화아연 함량은 1.3%이고, +20℃에서 측정된 볼 낙하 점도는 3.3 Pas이고, +20℃에서 측정된 여과성 지수(KR)는 1.49였다.
실시예 3: 목재 펄프(소나무:가문비나무) 유래된 셀룰로스 카바메이트의 용해로부터 출발하여 저온 조건 하에 2-단계 방법에 의한 배치식 셀룰로스 카바메이트의 용해
[0092] 셀룰로스 카바메이트 폴리머는 핀란드 특허 번호 112869, 112795 및 국제 특허 출원 PCT/FI2020/050560에 기재된 바와 같이 수행된 카바메이션 공정에 의해 제공되었다.
[0093] 예비-슬러리, 즉, 셀룰로스 카바메이트 폴리머 및 알칼리성 수용액의 혼합물은 다음과 같이 형성되었다: 0.17의 치환도(DS)(SFS 5505:1988에 따라 총 질소 함량으로 결정됨)를 갖는 29.3 kg의 절대 건조 물질에 상응하는 DP 270(ISO 5351에 따라 고유 점도로 결정됨)의 중합도(DP)를 갖는 일정량의 셀룰로스 카바메이트를 10.3 kg의 수산화나트륨, 1.92 kg의 산화아연 및 300 kg의 물을 함유하는 310.2 kg의 알칼리성 수용액의 제1 부분과 2 단계로 설정된 냉각 재킷 및 프로펠러 혼합 유닛이 장착된 500 L 배치 용해 반응기 탱크에서 혼합하였다. 따라서, 예비-슬러리에서 수산화나트륨 농도는 3.0 중량%이고, 산화아연 농도는 0.57 중량%이고, 셀룰로스 카바메이트 함량은 8.6 중량%였다. 에틸렌 글리콜 냉매를 별도의 냉각기에 의해 -9℃로 냉각시키고 용해 반응기 탱크의 재킷을 통해 흐르게 하였다. 알칼리성 수용액을 용해 반응기 탱크에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머와 혼합하기 전에 -2.9℃로 예비 냉각시키고, 수득된 예비-슬러리를 약 250 rpm으로 혼합함으로써 -1 내지 -2℃의 온도 수준으로 템퍼링하고 상 분리를 방지하기 위해 부드럽게 혼합되도록 두었다.
[0094] 알칼리성 수용액의 제2 부분을 별도로 제조하고 -18℃로 냉각시켰다. 제2 부분 용액의 총량은 25.7 kg의 수산화나트륨, 3.9 kg의 산화아연 및 78.4 kg의 물을 함유하는 108 kg이었고, 즉, 수산화나트륨 농도는 23.8 중량%이고, 산화아연 농도는 3.64 중량%였다. 알칼리성 수용액의 제2 부분을 375 rpm의 혼합 속도로 예비-슬러리와 연속적으로 혼합함으로써 용해 반응기 탱크에 첨가하였다. 알칼리성 수용액 중 셀룰로스 카바메이트의 수득된 용액의 온도는 2개의 부분을 함께 혼합하기 시작할 때 -4.5℃였고, 연장된 혼합 동안 용액의 온도를 0℃로 상승시켰다. 수득된 용액을 0℃의 온도에서 회수하였다. 목표 셀룰로스 도프 품질은 알칼리성 용액의 제2 부분의 첨가로부터 15분 후에 획득되었다.
[0095] 셀룰로스 카바메이트의 회수된 용액을 샘플링하였고 이는 다음과 같은 결과를 특징으로 하였다: 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액 중 셀룰로스 카바메이트 함량은 6.5%이고, 수산화나트륨 함량은 8.0%이고, 산화아연 함량은 1.3%이고, +20℃에서 측정된 볼 낙하 점도는 2.5 Pas이고, +20℃에서 측정된 여과성 지수(KR)는 3.4였다.
[0096] 셀룰로스 카바메이트 섬유 습식 방사의 경우, 특성화된 조성물에 상응하는 셀룰로스 카바메이트 용액을 후속하여 제2 여과 단계에서 15 μm 필터 매질을 사용하여 2-단계 백플러시 여과 공정을 사용하여 여과하였다. 여과되고 탈기된 셀룰로스 카바메이트 도프의 습식 방사는, 예를 들어, 황산나트륨 및 유리 황산을 함유하는 셀룰로스 카바메이트 공정에 최적화된 방사 배스를 사용하여 수행되었다. 섬유 샘플링에서 적용된 고데트 스트레칭 응력은 고온 배스 스트레칭 조건 하에 72-78%였다. 얻어진 필라멘트 역가는 1.3 dtex였다. 필라멘트 샘플로부터 측정된 파단시 섬유 비강도는 >20 cN/tex(SFS-EN ISO 5079)였다.
실시예 4. 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트로부터 출발하여 과냉각 온도 조건 하에 2 단계 방법에 의한 배치식 셀룰로스 카바메이트 용액의 용해
[0097] 셀룰로스 카바메이트 폴리머는 핀란드 특허 번호 112869, 112795, 및 핀란드 특허 출원 번호 20175376 및 20195717 및 국제 특허 출원 PCT/FI2020/050560에 기재된 바와 같이 수행된 카바메이션 공정에 의해 제공되었다.
[0098] 예비-슬러리, 즉, 셀룰로스 카바메이트 폴리머 및 알칼리성 수용액의 혼합물은 다음과 같이 형성되었다: 0.19의 치환도(DS)(SFS 5505:1988에 따라 총 질소 함량으로 결정됨)를 갖는 27 kg의 절대 건조 물질에 상응하는 DP 265(ISO 5351에 따라 고유 점도로 결정됨)의 중합도(DP)를 갖는 일정량의 셀룰로스 카바메이트를 9.45 kg의 수산화나트륨, 3.27 kg의 산화아연 및 276 kg의 물을 함유하는 285 kg의 알칼리성 수용액의 제1 부분과 2 단계로 설정된 냉각 재킷 및 프로펠러 혼합 유닛이 장착된 500 L 용해 반응기 탱크에서 혼합하였다. 따라서, 예비-슬러리에서 수산화나트륨 농도는 3.0 중량%이고, 산화아연 농도는 1.0 중량%이고, 셀룰로스 카바메이트 함량은 8.7 중량%였다. 에틸렌 글리콜 냉매를 별도의 냉각기에 의해 -9℃로 냉각시키고 용해 반응기 탱크의 재킷을 통해 흐르게 하였다. 알칼리성 수용액을 용해 반응기 탱크에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머와 혼합하기 전에 -2.5℃로 예비 냉각시키고, 수득된 예비-슬러리를 375 rpm에서 10초 동안 펄스 모드 교반에 의해 약 -2℃의 온도로 템퍼링한 후 10분의 냉각 기간 후마다 혼합하지 않고 방치하였다.
[0099] 알칼리성 수용액의 제2 부분을 별도로 제조하고 -26.6℃로 냉각시켰다. 제2 부분 용액의 총량은 26.4 kg의 수산화나트륨, 2.6 kg의 산화아연 및 106 kg의 물을 함유하는 135 kg이었고, 즉, 수산화나트륨 농도는 19.7 중량%이고, 산화아연 농도는 1.9 중량%였다. 알칼리성 수용액의 제2 부분을 375 rpm의 혼합 속도로 예비-슬러리와 연속적으로 혼합함으로써 용해 반응기 탱크에 첨가하였다. 수득된 용액을 -7.5℃의 온도에서 회수하였다. 목표 셀룰로스 도프 품질은 알칼리성 용액의 제2 부분의 첨가로부터 15분 후에 획득되었다.
[00100] 셀룰로스 카바메이트의 회수된 용액을 샘플링하였고 이는 다음과 같은 결과를 특징으로 하였다: 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액 중 셀룰로스 카바메이트 함량은 6.0%이고, 수산화나트륨 함량은 8.0%이고, 산화아연 함량은 1.3%이고, +20℃에서 측정된 볼 낙하 점도는 1.9 Pas이고, +20℃에서 측정된 여과성 지수(KR)는 2.3였다.
[00101] 셀룰로스 카바메이트 섬유 습식 방사의 경우, 특성화된 조성물에 상응하는 셀룰로스 카바메이트 용액을 후속하여 제2 여과 단계에서 15 μm 필터 매질을 사용하여 2-단계 백플러시 여과 공정을 사용하여 여과하였다. 여과되고 탈기된 셀룰로스 카바메이트 도프의 습식 방사는, 예를 들어, 황산나트륨 및 유리 황산을 함유하는 셀룰로스 카바메이트 공정에 최적화된 방사 배스를 사용하여 수행되었다. 섬유 샘플링에서 적용된 고데트 스트레칭 응력은 고온 배스 스트레칭 조건 하에 80-88%였다. 얻어진 필라멘트 역가는 1.3 dtex였다. 필라멘트 샘플로부터 측정된 파단시 섬유 비강도는 >20 cN/tex(SFS-EN ISO 5079)였다.
실시예 5. 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트의 용해에 대한 용해 온도 및 수산화나트륨 농도의 영향
[00102] 도 3은 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트의 용해에 대한 용해 온도 및 수산화나트륨 농도의 영향을 보여준다. 도면은 4개 열 및 7개 행의 매트릭스로 구성된 27개의 현미경사진을 포함한다. 제1 열은 -10℃의 온도에서 샘플의 현미경 이미지를 나타내고, 다음 3개는 각각 -5℃, 0℃ 및 5℃에서의 샘플을 나타낸다. 행은 제1 행의 샘플이 3.92 wt-%의 NaOH를 함유하고, 다음 6개의 행이 하향식으로 각각 4.81 wt-%, 5.66 wt-%, 6.48 wt-%, 7.27 wt-%, 8.04 wt-% 및 8.77 wt-%를 함유하도록 구성된다. 알 수 있는 바와 같이, 사용된 용해 온도가 낮을수록, 알칼리성 수용액에 셀룰로스 카바메이트 폴리머를 용해시키는데 필요한 수산화나트륨의 함량이 낮아진다. 추가로 알 수 있는 바와 같이, -5℃ 이하 및 -10℃ 초과의 온도에서 회수된 8.04% 이상의 수산화나트륨 함량을 갖는 셀룰로스 카바메이트 용액은 여전히 용해되지 않은 셀룰로스 카바메이트 기반 단편을 함유한다.
실시예 6. 2-단계 용해 공정에서 예비-슬러리의 안정성
[00103] 도 4는 2-단계 용해 공정의 예비-슬러리의 안정성을 보여준다. 도면은 4개의 상이한 온도, 즉, -5℃, -6℃, -7℃ 및 -8℃에서 셀룰로스 카바메이트 샘플의 현미경 이미지를 포함한다. 셀룰로스 카바메이트를 3 중량%의 수산화나트륨, 1.0 중량%의 산화아연 및 6 중량%의 셀룰로스 카바메이트의 조성에 상응하는 알칼리성 수용액에서 슬러리화하였다. 도 4의 현미경 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트의 섬유 구조는 -6℃ 이하의 온도 수준에서 용해되지 않은 채로 남아 있고, -7℃ 이하의 온도에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 용해가 약간 개시되었고, -8℃ 미만의 온도에서 예비-슬러리가 동결되었다.
실시예 7. 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머 슬러리의 안정성
[00104] 도 5는 셀룰로스 카바메이트 폴리머 슬러리의 안정성을 보여준다. 샘플은 용해 공정을 위한 최종 화학적 조성에 대해 1-단계 용해 공정에 의해 제조되었다. 각각의 샘플에 대해, 6.5 중량%의 수산화나트륨 및 1.1 중량%의 산화아연과 함께 수용액 중 8.5 중량%의 셀룰로스 카바메이트를 함유하는 혼합물에 대해 온도(전단 흐름은 +20, +15, +10, +5, 0 및 -5℃에서 측정됨)의 함수로서 유동학적 전단 흐름 곡선이 얻어졌다. 알 수 있는 바와 같이, 증가된(inc.) 및 감소된(dec.) 전단 속도 둘 모두에 대해 측정된 점도는 +5℃ 이상의 온도에서 일정하게 유지된다. 0℃ 이하의 온도에서 용액은 혼합에 저항하기 시작하고 동시에 점도의 증가가 검출된다.
실시예 8. 셀룰로스 카바메이트 용액의 현미경 이미지
[00105] 위상차 모드에 의해 획득된 셀룰로스 카바메이트의 회수된 용액의 현미경 이미지는 도 6a 내지 6c에 도시되어 있다. 현미경 사진은 실시예 1-4에 기재된 바와 같이 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액으로부터 측정된 KR 지수를 반영하였다.
[00106] 도 4a는 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 매우 우수한 용해도를 갖는 셀룰로스 카바메이트 용액을 나타낸다. 도 4b는 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 우수한 용해도를 갖는 셀룰로스 카바메이트 용액을 나타낸다. 도 4c는 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트 폴리머의 용해도가 불충분한 셀룰로스 카바메이트 용액을 나타낸다.
[00107] KW 값 및 KR 지수(KR는 점도 보정된 KW 값에 상응함)는 셀룰로스 카바메이트 용액의 여과성을 나타낸다. 값이 낮을수록, 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액에서 발견되는 필터 막힘 크기(>10 μm)의 미반응 입자의 양이 더 적다.
[00108] 0.30의 측정된 KR 지수로 실시예 1에 기재된 바와 같이 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액(재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트로부터 출발하여 과냉각 조건 하에 1 단계 방법에 의한 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해)은 도 4a에 도시된 시각적 선명도 이미지에 상응한다.
[00109] 실시예 2-4에 기재된 바와 같이 회수된 셀룰로스 카바메이트 용액은 다음과 같았다: 실시예 2: 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트로부터 출발하여 과냉각 조건 하에 2-단계 방법에 의한 셀룰로스 카바메이트의 연속 용해; 실시예 3: 목재 펄프(소나무:가문비나무) 유래된 셀룰로스 카바메이트의 용해로부터 출발하여 저온 조건 하에 2-단계 방법에 의한 배치식 셀룰로스 카바메이트의 용해; 및 실시예 4: 재생 목화 유래된 셀룰로스 카바메이트로부터 출발하여 과냉각 온도 조건 하에 2 단계 방법에 의한 배치식 셀룰로스 카바메이트 용액의 용해. 이러한 예의 경우, 측정된 KR 지수는 도 4b의 시각적 선명도 이미지에 상응하는 1.49-3.4였다.
실시예 9. 셀룰로스 유도체의 연속 용해
[00110] 100% 목화 기반 텍스타일 펄프로부터 유래된 DP가 245이고 DS가 0.20인 셀룰로스 카바메이트(분말)를 하기 시험에 사용하였다.
1 단계로 CCA-아연산염 슬러리의 형성:
[00111] a) 8.5 중량%의 CCA 함량, 6.5 중량%의 NaOH 함량, 1.3 중량%의 ZnO 함량을 갖는 슬러리를 수득하기 위한 1-단계 공정에 의해 CCA 분말을 아연산나트륨 용액에서 슬러리화하였다: +15℃의 온도를 갖는 카바메이트-아연산염 슬러리를 금속 표면 상에 슬러리를 적용하기 전에 -20℃의 온도로 예비 냉각된 금속 표면 상에서 즉시 냉각시켰다. 금속 표면에서의 접촉 시간은 20초였으며, 이 시간 동안 슬러리의 온도는 금속 표면의 온도에 도달하였고, 그 후 현미경검사를 위해 형성된 CCA 도프를 +15℃로 템퍼링하였다(도 7a의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 CCA의 용해는 완료되지 않았다).
[00112] b) 8.5 중량%의 CCA 함량, 6.5 중량%의 NaOH 함량, 1.3 중량%의 ZnO 함량을 갖는 슬러리를 수득하기 위한 1-단계 공정에 의해 CCA 분말을 아연산나트륨 용액에서 슬러리화하였다: 슬러리를 -5.5℃의 온도로 예비 냉각시킨 후 예비 냉각된 슬러리를 -20℃의 온도로 예비 냉각된 강 표면의 표면에 적용하였다. 강 표면에서의 접촉 시간은 20초였으며, 이 시간 동안 슬러리의 온도는 강 표면의 온도에 도달하였고, 그 후 현미경검사를 위해 형성된 CCA 도프를 +15℃로 템퍼링하였다(도 7b의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 CCA의 용해는 초기 +15 C 슬러리의 경우보다 더 완료되었다).
[00113] c) 8.5 중량%의 CCA 함량, 6.5 중량%의 NaOH 함량, 및 1.3 중량%의 ZnO 함량을 갖는 슬러리를 수득하기 위한 1-단계 공정에 의해 CCA 분말을 아연산나트륨 용액에서 슬러리화하였다: 슬러리를 -5.5℃의 온도로 예비 냉각시킨 후 예비 냉각된 슬러리를 -20℃의 온도로 예비 냉각된 강 표면의 표면에 적용하였다. 표면에서의 접촉 시간은 20초였으며, 이 시간 동안 슬러리의 온도는 강 표면의 온도에 도달하였고, 이어서 냉각된 혼합물을 표면 접촉부로부터 즉시 제거하고 온도를 5분 동안 -20℃에서 유지한 후 현미경검사를 위해 형성된 CCA 도프를 +15℃로 템퍼링하였다(도 7c의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 CCA의 용해는 -20℃에서 20초의 접촉 시간을 갖는 시험 b의 경우보다 훨씬 더 완료되었다).
2 단계로 CCA-아연산염 슬러리의 형성:
[00114] d) 10.8 중량%의 CCA 함량, 3.5 중량%의 NaOH 함량, 및 1.2 중량%의 ZnO 함량을 갖는 예비-슬러리를 제조하고, -0.5℃로 예비 냉각시키고, 아연산염 용액의 제2 부분을 혼합에 의해 첨가(+5℃로 예비 냉각됨)하여 최종 목표 조성물(8.5 중량%의 CCA, 6.5 중량%의 NaOH 및 1.3 중량%의 ZnO)을 수득하였다. 최종 목표 조성물을 포함하는 혼합물의 온도는 -20℃로 예비 냉각된 강 표면에 적용되기 전에 +1℃였다. 도 7d의 사진은 표면 접촉 전 혼합물에서의 용해 속도를 예시한다(사진에서 볼 수 있는 바와 같이 용해는 아직 완료되지 않았다).
[00115] 도 7e의 사진은 -20℃의 온도에서 20초의 표면 접촉 시간 후 CCA 도프의 용해 속도를 예시한다(사진에서 볼 수 있는 바와 같이 용해는 1-단계 공정과 비교하여 개선된 선명도로 완료되었다). 접촉 시간 동안, 슬러리의 온도는 강 표면의 온도에 도달하였다.
[00116] 도 7f의 사진은 -20℃의 온도에서 20초의 표면 접촉 시간 및 표면 접촉 후 -20℃에서 5분 동안 후속 유지 후 CCA 도프의 용해 속도를 예시한다(도 1f에서 볼 수 있는 바와 같이 CCA 도프의 시각적 선명도는 -20℃에서 5분 동안 더 유지해도 크게 증가하지 않았다).
[00117] 개시된 본 발명의 구현예는 본원에 기재된 특정 구조, 공정 단계 또는 물질로 제한되지 않고, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이 이들의 등가물로 확장된다는 것이 이해되어야 한다. 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이고, 제한하고자 하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다.
[00118] 본 명세서 전체에서 일 구현예 또는 구현예에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두가 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 약 또는 실질적으로와 같은 용어를 사용하여 수치 값이 언급되는 경우, 정확한 수치도 개시된 것이다.
[00119] 본원에서 사용되는 바와 같이, 복수의 항목, 구조적 요소, 구성 요소 및/또는 물질은 편의를 위해 공통 목록으로 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 목록의 각 구성원이 개별적으로 별도의 고유한 구성원으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 따라서, 이러한 목록의 어떠한 개별 구성원도 반대의 표시 없이 공통 그룹에서의 이들의 제시에만 기초하여 동일한 목록의 임의의 다른 구성원과 사실상 동등한 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 본 발명의 다양한 구현예 및 실시예는 이의 다양한 구성 요소에 대한 대안과 함께 본원에서 언급될 수 있다. 이러한 구현예, 실시예 및 대안은 사실상 서로의 등가물로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 별도의 자율적인 표현으로 간주되어야 한다는 것이 이해된다.
[00120] 또한, 기재된 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 이하의 설명에서, 본 발명의 구현예의 완전한 이해를 제공하기 위해, 길이, 폭, 형상 등의 예와 같은 다수의 특정 세부사항이 제공된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 하나 이상의 특정 세부사항 없이, 또는 다른 방법, 성분, 물질 등으로 실시될 수 있음을 인식할 것이다. 다른 예에서, 잘 알려진 구조, 물질, 또는 작동은 본 발명의 양태를 모호하게 하는 것을 피하기 위해 상세히 도시되거나 기술되지 않는다.
[00121] 전술한 실시예는 하나 이상의 특정 적용에서 본 발명의 원리를 예시하지만, 구현의 형태, 용도 및 세부사항에 있어서의 다양한 수정이 발명적 능력을 실행하지 않고, 본 발명의 원리 및 개념을 벗어나지 않으며 이루어질 수 있음이 당업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 아래에 기재된 청구 범위에 의한 것을 제외하고는, 제한되지 않는 것으로 의도된다.
[00122] 동사 "포함하다" 및 "포함하다"는 언급되지 않은 특징의 존재를 배제하거나 요구하지 않는 공개된 제한으로서 본 문서에서 사용된다. 종속항에 인용된 특징은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 상호 자유롭게 조합될 수 있다. 또한, 본 문서 전반에 걸쳐 관사, 즉, 단수 형태의 사용은 복수를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[00123] 하기에서, 일부 추가 구현예가 개시된다:
1. 알칼리성 수성 상에 셀룰로스 카바메이트를 용해시켜 용액을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이
- 목화 원료의 카바메이션에 의해 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계;
- 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
- 알칼리성 수성 상에서 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계; 및
- 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 용액을 생성하는 단계가 -7℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
2. 구현예 1에 있어서, 목화 원료가 미가공 목화, 재생 목화, 목화-함유 텍스타일, 또는 목화-함유 텍스타일 폐기물 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 목화 원료가 최대 50 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이하의 비-목화 셀룰로스 물질, 예를 들어, 목재 섬유 유래 물질, 예를 들어, 용해 목재 펄프, 및/또는 비-목재 섬유 유래 물질, 예를 들어, 짚 기반 용해 펄프를 포함하는 방법.
4. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 용액을 생성하는 단계가 -7℃ 미만, 바람직하게는 -8℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
5. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로스의 용액을 생성하는 단계가 혼합 구역에서 수행되고, 상기 혼합 구역이 반-연속적으로 또는 연속적으로 배치 모드로 작동되는 방법.
6. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로스 카바메이트가 알칼리성 용액의 제1 부분과 혼합되어 예비-슬러리를 생성하고, 이에 따라 수득된 예비-슬러리가 혼합 구역에 공급되고 알칼리성 용액의 제2 부분이 혼합 구역에 별도로 공급되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 예비-슬러리가 0 내지 -6℃, 예를 들어, -1 내지 -6℃ 또는 -2 내지 -6℃의 온도로 냉각되는 방법.
8. 구현예 6 또는 7에 있어서, 알칼리성 용액의 제2 부분이 -7 내지 -30℃의 온도로 냉각되는 방법.
9. 구현예 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 예비-슬러리가 2 내지 6 중량%의 NaOH와 같은 알칼리의 농도를 갖고/거나 제2 부분이 10 내지 30 중량% NaOH와 같은 알칼리의 농도를 갖는 방법.
10. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 제공된 셀룰로스 카바메이트가 약 DP 200 이상, 특히 DP 250 내지 DP 400의 중합도(DP)를 갖는 방법.
11. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로스 카바메이트의 혼합물이 6 내지 10 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량, 예를 들어, 6 내지 8 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량, 또는 8 내지 10 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량을 갖는 방법.
12. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 알칼리성 수용액이 5 내지 10 중량%의 NaOH를 함유하고, 예를 들어, 알칼리성 수용액이 7 내지 10 중량%의 NaOH를 함유하거나, 알칼리성 수용액이 5 내지 7 중량%의 NaOH를 함유하는 방법.
13. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 혼합물이 6 내지 10 중량% : 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 6 내지 8 중량% : 7 내지 10 중량%, 예를 들어, 특히 연속적으로 작동할 때, 8 내지 10 중량% : 5 내지 7 중량%의 셀룰로스 카바메이트 : NaOH 비를 갖는 방법.
14. 알칼리성 수성 상에 셀룰로스 카바메이트를 용해시켜 용액을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이
- 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계;
- 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
- 알칼리성 수성 상에서 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계; 및
- 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함하고,
여기서
- 상기 용액을 생성하는 단계가 10℃ 이하의 온도에서 수행되고
- 셀룰로스 카바메이트가 먼저 알칼리성 용액의 제1 부분과 혼합되어 예비-슬러리를 생성하고, 이에 따라 수득된 예비-슬러리가 혼합 구역에 공급되고, 알칼리성 용액의 제2 부분이 혼합 구역에 별도로 공급되고, 제2 부분이 혼합 구역에 공급되기 전에 예비-슬러리가 -1 내지 -6℃의 온도에서 혼합 구역에서 유지되는 방법.
15. 구현예 14에 있어서, 혼합 구역에 공급되는 제2 부분이 -7 내지 -30℃의 온도를 갖는 방법.
16. 구현예 14 또는 15에 있어서, 예비-슬러리가 예비-슬러리의 2 내지 6 중량%의 NaOH의 농도를 갖고/거나 제2 부분이 제2 부분의 10 내지 30 중량%의 NaOH의 농도를 갖는 방법.
17. 구현예 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 혼합물이 6 내지 10 중량% : 5 내지 10 중량%, 예를 들어, 6 내지 8 중량% : 7 내지 10 중량%, 예를 들어, 특히 연속적으로 작동할 때, 8 내지 10 중량% : 5 내지 7 중량%의 셀룰로스 카바메이트 : NaOH 비를 갖는 방법.
18. 구현예 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 용해가 약 -15 내지 약 -20℃의 온도에서 수행되는 방법.
19. 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
- 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계;
- 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
- 혼합물을 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역을 통해 전달하여 알칼리성 수성 상에서 상기 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계; 및
- 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
참조 기호의 목록
[00124] 본 발명의 적어도 일부 구현예는 특히 텍스타일 및 부직 산업 또는 펄프 및 제지 산업에서 사용하기 위한 셀룰로스 섬유 유도체의 재생에서의 산업적 적용을 발견한다.

Claims (34)

  1. 알칼리성 수성 상에 셀룰로스 카바메이트를 연속적으로 용해시켜 용액을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이
    - 셀룰로스 카바메이트를 제공하는 단계;
    - 셀룰로스 카바메이트를 알칼리성 수용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    - 상기 혼합물로부터 알칼리성 수성 상 중 상기 셀룰로스 카바메이트의 용액을 생성하는 단계; 및
    - 셀룰로스 카바메이트 함유 수성 상을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 용액을 생성하는 단계가 10℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물이 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역을 통해 전달되고, 상기 니더 타입 용해 반응기가 바람직하게는 또한 냉각 구역인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트에 의해 형성된 혼합물이 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에서 10-500 rpm, 적합하게는 250 rpm 미만, 가장 적합하게는 100 rpm 미만, 바람직하게는 50 rpm 미만의 혼합기 속도로 혼합되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 수용액에서 셀룰로스 카바메이트에 의해 형성된 혼합물이 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에서 냉각되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트가 먼저 알칼리성 용액과 혼합되고, 이에 따라 수득된 혼합물이 연속 작동되는 니더 타입 용해 반응기의 혼합 구역에 공급되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트가 먼저 알칼리성 용액의 제1 부분과 혼합하고, 이에 따라 수득된 예비-슬러리가 연속 작동되는 혼합 니더의 혼합 구역에 공급되고 알칼리성 용액의 제2 부분이 연속 작동되는 혼합 니더의 혼합 구역에 공급되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이에 따라 수득된 혼합물을 니더에 공급하기 전에 예비-슬러리가 균질화기에서 알칼리성 용액의 제2 부분과 혼합되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 예비-슬러리가 0 내지 -6℃, 예를 들어, -1 내지 -6℃, 또는 -2 내지 -6℃의 온도로 냉각되는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 용액의 제2 부분이 -7 내지 -30℃의 온도로 냉각되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 구역에서 혼합물의 온도가 약 0℃인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 구역에서 혼합물의 온도가 -7℃ 이하인 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 구역에서 혼합물의 온도가 약 -15 내지 약 -20℃인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 냉각이 제1 니더에서 달성되고, 이에 의해 부분 용해가 얻어질 수 있으며, 그 단계 후 혼합물은 물질이 전형적으로 완전히 또는 본질적으로 완전히 용해되는 제2 니더로 이송되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 혼합물로부터 상기 용액을 생성하는 단계가 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더, 예를 들어, 냉각된 회전 드럼 상에서 수행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더 상에 공급된 혼합물이 혼합 및 냉각 구역을 통해 전달되어, 혼합물을 냉각시키고 혼합물이 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더, 예를 들어, 냉각된 회전 드럼에 공급되기 전에 부분 용해를 달성하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 혼합물이 약 0℃ 또는 -7℃ 이하의 온도를 갖는 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더의 표면 상에 공급되어, 혼합물의 온도를 0 내지 -7℃ 범위의 온도로 낮추는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트가 먼저 알칼리성 용액의 제1 부분과 혼합되고, 이에 따라 수득된 예비-슬러리가 알칼리성 용액의 제2 부분과 혼합되고, 이에 따라 수득된 혼합물이 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더의 표면 상에 공급되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 예비-슬러리가 0 내지 -6℃, 예를 들어, -1 내지 -6℃, 또는 -2 내지 -6℃의 온도로 냉각되는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 알칼리성 용액의 제2 부분이 -7 내지 -30℃의 온도로 냉각되는 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 온도가 약 -15 내지 약 -20℃ 범위의 온도로 조정되도록 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더의 표면의 온도가 약 5℃ 미만이고, 특히 온도가 약 -15 내지 약 -20℃인 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 냉각된 금속 표면 또는 냉각된 실린더 구역의 표면과 2초 내지 120초, 예를 들어, 2초 내지 60초, 특히 2 내지 30초 또는 2 내지 20초의 기간 동안 접촉하는 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 온도가 1분 내지 30분, 예를 들어, 3 내지 15분 동안 목표 온도에서 유지되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트가 천연 식물 섬유 이외의 셀룰로스 섬유로부터 유래된 용해 펄프로부터 제조되는 방법.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트가 천연 식물 섬유를 함유하는 용해 타입 펄프로부터 제조되는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 žx어서, 제공된 셀룰로스 카바메이트가 약 DP 200 이상, 특히 DP 220 내지 DP 400의 중합도(DP)를 갖는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트의 혼합물이 6 내지 10 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량, 예를 들어, 6 내지 8 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량, 또는 8 내지 10 중량%의 셀룰로스 카바메이트 함량을 갖는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 수용액이 5 내지 10 중량%의 NaOH를 함유하고, 예를 들어, 알칼리성 수용액이 7 내지 10 중량%의 NaOH를 함유하거나, 알칼리성 수용액이 5 내지 7 중량%의 NaOH를 함유하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 셀룰로스 카바메이트 : NaOH 비가 6 내지 10 중량% : 5 내지 10 중량%, 예를 들어, 6 내지 8 중량% : 7 내지 10 중량%, 또는 8 내지 10 중량% : 5 내지 7 중량%인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니더의 혼합 구역에서 혼합물의 체류 시간이 혼합 구역에서 혼합물의 온도에 맞춰지고, 특히 체류 시간이 약 1분 내지 10시간, 예를 들어, 2분 내지 2시간, 특히 2 내지 60분 또는 4 내지 30분인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 온도가 1 내지 60분 동안, 예를 들어, 5 내지 30분 동안 목표 온도에서 유지되는 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 산화아연을 혼합물에 첨가하는 추가 단계를 포함하는 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트 용액의 혼합물이 0.1-1.5 중량%의 산화아연 함량을 갖는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트의 혼합물이 6 내지 10% : 0.1 내지 1.5%의 셀룰로스 카바메이트 : ZnO 비를 갖는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 카바메이트가
    - 펄프를 제공하는 단계;
    - 펄프에 우레아 및 선택적으로 과산화수소의 수용액을 첨가하여 혼합물을 제공하는 단계;
    - 혼합물을 기계적으로 가공하여 균질한 조성물을 제공하는 단계;
    - 조성물을 120 내지 155℃ 범위의 온도; 전형적으로 135℃로 2 내지 4시간 범위의 기간 동안 혼합과 함께 가열하여 셀룰로스 카바메이트를 생산하는 단계;
    - 셀룰로스 카바메이트를 회수하는 단계; 및 선택적으로
    - 셀룰로스 카바메이트를 물로 세척하고 건조기에서 155℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하, 적합하게는 133℃ 이하의 온도로 건조시키는 단계를 포함하는 공정으로 제조되는 방법.
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