CN1688637A - 高均质的纤维素溶液及使用该溶液的高强天丝纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及最小化分解的高均质纤维素溶液的制造方法，该方法是通过简单的螺杆供料器和温度的调节，将水分含量调至10～18重量％的液态的N－甲基吗啉－N－氧化物(以下称为「NMMO」)水合物制备成固态的NMMO水合物，并连续供料给双螺杆型挤出机中，在双螺杆型挤出机中与纤维素粉末分散混合均匀，几分钟内制成完全溶胀的纤维素溶液，使所述完全溶胀的纤维素溶液进入所述挤出机的溶解室以最少的热量和剪切力在几分钟内溶解所述纤维素溶液，然后挤压，从而制成最小化分解的高均质纤维素溶液。

Description

高均质的纤维素溶液及使用该溶液的高强天丝纤维
技术领域
本发明涉及制造最小化分解的高均质纤维素溶液的方法，该方法是通过简单的螺旋供给装置和温度的调节，将水分含量控制在10～18重量％的液态的N-甲替吗啉-N-氧化物(以下称为NMMO)水合物，制备成固态的NMMO水合物，将该NMMO水合物连续供料到双螺杆型挤出机中，在双螺旋挤出机中与纤维素粉末分散混合均匀，几分钟内制成完全溶胀的纤维素溶液，使所述完全溶胀的纤维素溶液进入所述挤出机的溶解室以最少的热量和剪切力在几分钟内溶解所述纤维素溶液，然后进行挤出，从而制成最小化分解的高均质纤维素溶液。
上述纤维素溶液可以制成纤维、纤丝、薄膜或管状物之类的纤维素成型品。本发明的最小化分解的高均质纤维素溶液制成的纤维具有优异的强度和尺寸稳定性，特别适用于作为工业用细丝纤维或轮胎和传送带等橡胶制品的增强材料。
背景技术
目前作为使用N-甲替吗啉-N-氧化物(NMMO)水合物制备纤维素溶液的方法，有如下技术。
美国专利4142913、4144080公开了将在NMMO水合物中溶胀分散的纤维素减压蒸馏，得到纤维素溶液，然后将该溶液冷却制成(一种片状化)固态的前体之后，在挤出机中溶解，制成纤维素溶液的方法。这种方法使用挤出机使溶解工序简化，但是必须经过预先片状化的前期工序，所以存在时间和能源的消耗量大并需要调节前体的温度和湿度的问题。
美国专利5584919公开的制备纤维素溶液的方法如下，制成水分含量为5～17％的固态的NMMO以后，将其与纤维素粉末一起在水平圆筒型高速混合机中搅拌，制成颗粒状的前体，然后在挤出机溶解该前体。这种方法制成的颗粒大小差异较大，收率低。另外如果容量越大制成的颗粒大小的差异越大，因此存在转移和储存时必须安装复杂的冷却装置的问题。另外，固态的NMMO的制备和保存也很困难。
美国专利5094690、5534113和5603883公开的制备纤维素溶液的方法如下，用水分含量为40％的NMMO将纤维素分散制成稠浆，用可以形成1.5～5.0mm的薄膜溶液层的强制薄膜蒸馏装置除去该稠浆中过量的水分，获得纤维素溶液。该方法中，由于旋转轴的旋转，使稠浆向下落下的同时产生蒸发和溶解，与垂直向下流动相比，滞留时间短，难以施加足够的剪切力，从产量上比较，效率较差，另外，为了在溶液滞留时间内蒸发除去水分到所需水平，不可避免地要使用复杂的减压蒸馏装置，这种方法耗时长，所以能量消耗大，并且由于纤维素的分解和NMMO的变色等使精制效率降低，在制造高强度的纤维时存在问题。
美国专利5421525、5456748、5534113和5888288公开的制备纤维述溶液的方法如下，将粉碎成不均匀的片状稠浆和水分含量为22％的NMMO用水平圆筒型混合机混合和溶胀后，在贮藏装置搅拌几小时再进行溶胀，然后在用强制薄膜型蒸发装置蒸发除去供给的高粘度溶液中的水分从而获得溶解的所述纤维述溶液的方法。这种方法在供料时必须通过其他的方式控制在制造片状稠浆时产生的灰尘浆，另外存在水平圆筒型混合机排出溶胀溶液较难等问题。作为解决这个问题的方法，美国专利5921675公开了在混合机的排出口安装螺旋式传送器的水平圆筒型混合机。
美国专利5948905公开的的制备纤维述溶液的方法如下，通过蒸发除去水分含量约为23％的NMMO水合物和纤维素混合物内的水分制备纤维素溶液，即在使混合物通过直径为1.5～6.0mm的喷嘴的瞬间进行真空蒸发，该方法中包括使用多级腔室。扩大第一个腔室的喷嘴直径，减少孔数，随着腔室的级数增大，减小喷嘴的直径，增加孔的个数，从而增加溶液的蒸发面积，提高水分的蒸发效率，在第8级，即最后的腔室的级使用挤出机。这种方法的缺点是各个腔室的结构完全不同，腔室间移动用螺杆和真空处理分级过多，存在装置复杂的缺点。
PCT国际公开WO97/44790号涉及在双螺杆型挤出机中直接将纤维素粉末溶解在液态NMMO中制备纤维素溶液的方法。这种方法是温度维持在100℃，将水分含量为12％的液态NMMO注入双螺杆型挤出机的第1个机筒，同时用侧进料机将纤维素粉末供给到温度调节至75℃的第3号机筒，然后转移、混炼，将温度升至120℃制备溶液。这种方法需要有3个机筒用于供给纤维素和NMMO，为了在挤出机中溶解纤维素，必须有另一个溶解纤维素的机筒。实际上，溶胀和溶解几乎是同时发生，只存在很短的溶胀时间，所以由于稠浆粉末溶胀不完全，极有可能会出现未溶解的纤维素粒子。虽然制备少量溶液时是有效的，但当纤维素溶液的制备量增加时，会出现大量未溶解成分，所以存在必须在过滤系统上投入更多资金的问题和缩短纺丝周期的问题。如果增加溶胀区间，则溶解区间变短，存在双螺杆型挤出机增加过多的机筒的缺点，增加区段，即使螺杠的L/D(长/直径)也增加，因为使用同一个驱动轴，所以存在难以同时调节溶胀条件和溶解条件的问题。
韩国专利申请公开出版物2002-24689公开了利用冷却空气得到过冷却的液态NMMO水合物和溶胀的纤维素稠浆粉末的混合物，将该混合物溶解制备高均质的纤维素溶液的方法，但是使用冷却空气时，不仅不能准确控制骤冷的NMMO的温度，而且当NMMO浓度大时，由于冷却空气中含有的水分流出，NMMO不能保持含有均匀的水分。
1939年授予Grenacher和Sallam的美国专利2179181、1966年授予Johnson的英国专利1144048公开了一种溶解纤维素最强的溶剂叔胺氧化物，之后又相继有很多的专利和文献对此做了报道。其中最常使用的是NMMO，NMMO的特点是，它的活性部分的N-O基的氧像纤维素那样容易与富含羟基的物质形成分子键，容易浸透到纤维素晶核内部。另外，Chanzy等指出由于与水水合的程度和温度不同，NMMO与纤维素的反应活性能力也不同。
发明内容
本发明人通过研究除温度以外的影响反应活性的因素中纤维素浓度、纤维素的DP(聚合度)、纤维素和NMMO的接触方法和装置、NMMO是液态还是固态或是两者的中间状态，从而掌握了这些因素与反应活性的关系。
如上所述，现有方法的特点在于，首先将含水为20～40％的NMMO与纤维素接触后，利用各种蒸发装置蒸去水分，然后溶胀和溶解纤维素。这时存在难以转移高粘度溶液的问题，另外保证装置、真空装置等有充分的停留时间从高粘度溶液中蒸发除去水分，需要扩大容积，而且存在能量消耗大的问题。另外，还公开了一种使用含水量约为13％的液态NMMO直接溶解纤维素粉末的方法，但是这时的NMMO的结晶温度约为80℃或80℃以上，如果在这种状态下与纤维素接触，NMMO与纤维素的反应活性过高，几乎不会溶胀就立刻发生溶解，存在残留未溶解成分的缺点。
通过研究纤维素纤维浆粕的溶解形态学，发现可渗透水的微孔和细胞壁的厚度等并不是完全均匀的，有容易浸透的地方也有不容易浸透的地方，这也导致在规定的时间内NMMO在纤维素中的浸透力的差异。由于制造浆粕时使用的木纤维的种类和浆粕的制造方法的不同会产生差异，因此，为了制备均匀的纤维素溶液，使用的溶剂必须充分浸透到纤维素纤维的整个面积上，并且使其溶胀。否则在纤维素纤维内或纤维之间产生局部溶解性的差异，导致不能完全溶解，形成部分溶解，从而残留未溶解纤维。
因此，本发明中，作为确保在短时间内使溶剂能充分且均匀地浸透进入纤维素并溶胀该纤维素的装置，使用可以发挥优良的剪切力和分散力的双螺杆型挤出机。最近，由于双螺杆型挤出机方式对高粘度材料的应用性和混炼性优良且便于控制温度，代替现有的分批聚合方式，不仅作为连续缩聚或解聚装置使用，而且逐渐作为科学改良和高分子复合化装置使用，从而增强了其性能。
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，本发明的特点在于，使用能维持高浓度的液态NMMO在低温的其他的螺旋装置，将高浓度液态的NMMO冷却到融点以下，预先制成固态NMMO。
本发明的特征在于，保持两种原料物质在初级阶段为固态，直接加入挤出机，然后进行分散、混合、压缩并外加剪切力，制成充分溶胀后溶解的纤维素溶液。另外，通过使用有螺杆螺距较小的双螺杆型挤出机方式的侧进料机，还可以制造固态NMMO的粉末，进而可以将其与纤维素粉末均匀分散和混合。
通过在较短的10分钟以内的时间内施加高强度的剪切力，可以在低温下制造溶液，所以纤维素和MMO的分解小，不仅适用于服装类的纤维制造，而且也适用于要求具有高强度物性的工业用纤维，特别适用于轮胎帘线的制造。
即本发明通过制造均质纤维素溶液，提供高效率地制造具有优异强度和模量的轮胎帘线用天丝(lyocell)原丝的方法。
基于上述目的，本发明方法的特点在于包括以下步骤：利用双螺杆型挤出机的侧进料机，在几秒钟内，将液态NMMO制成固态NMMO，然后向双螺杆型挤出机供料的步骤(A)；与此同时用双螺杆型挤出机的侧进料机，在几秒钟内，压缩、供给纤维素粉末的步骤(B)；将供给的固态NMMO和粉末状的纤维素通过具有分散、混合、剪切、混炼(捏制)、溶解和计量性能的配有螺杆的双螺杆型挤出机制成溶胀和均质的纤维素溶液的步骤(C)。
另外，本发明还提供通过将上述得到的复丝洗涤、干燥以及上油处理后进行卷绕的步骤(D)，制造具有下述物性的强度优良的纤维素纤维。(1)强度5～10g/d、(2)延伸率4～15％、(3)模量200～400g/d、(4)双折射率0.01～0.1、(5)收缩率-0.5～5％
本发明的特征为，在纤维素溶液的制造过程的(A)和(B)的步骤中，用含水量为10～18％，优选含水量约为13％的液态NMMO，代替目前使用的液态NMMO，与温度维持在-10～80℃的螺杆接触，将其冷却至低于熔点的温度，预先制成固态NMMO。这样制成的固态NMMO粉末与制成粉末的纤维素一起加入双螺杆型挤出机中，诱发这些固态物质分散、混合、施加剪切力，经过将液态纤维素制成溶胀悬浊液的步骤后，制成均质的纤维素溶液。
将固态NMMO粉末与制成粉末的纤维素一起加入双螺杆型挤出机中，使这些固态物质分散、混合、外加剪切力，制成液态纤维素的溶胀悬浊液的均质纤维素溶液，将该均质纤维素溶液进行喷丝，可以制成本发明的高强纤维素纤维。
为了制造本发明的高强纤维素纤维，必须使用纤维素纯度高的浆粕。一般公知木质素为无定型结构，半纤维素具有低晶态结构，为了制造高质量的纤维素系纤维，优选尽量少含有这样的成分，使用α-纤维素的含量高的物质。使用聚合度高的纤维素分子，排列有序并且结晶度高，可以提供优良的物理性能。优选使用DP800或1200、α-纤维素的含量大于等于93％的木浆。
本发明的特点在于，用含水量为10～18％，优选含水量约为13％的液态NMMO代替目前使用的液态NMMO，与温度维持在-10～80℃，优选维持在10～50℃的螺杆接触，将其冷却至低于熔点的温度，预先制成固态NMMO。为了维持上述螺杆的温度在-10℃以下而在机筒上添加冷却装置，额外增加费用，这一点在经济上是不利的。另一方面，如果螺杆的温度超过80℃，液态NMMO不能变成固态，所以不是优选的。
另外，本发明中使用含水量为10～18％的NMMO代替液态NMMO。如果含水量不足10％，就要为了浓缩水分增加费用，这是不经济的，如果水分含量超过18％，则溶解性降低，所以不是优选的。
本发明中，在上述(A)步骤加入的纤维素粉末的表观直径小于等于5000μm，优选表观直径小于等于500μm。纤维素粉末的表观直径如果超过5000μm，在NMMO溶解时，纤维素粉末出现结团而使溶解性变差所以不是优选的。
本发明中，上述(B)步骤中，相对于总重量，纤维素溶液中的纤维素含量优选为3～20重量％。纤维素的含量如果不足3％，纤维素的物理性能下降，如果含量超过20％，则溶解性降低。
本发明中，上述(B)步骤加入纤维素粉末和固态NMMO制造溶胀和均质的纤维素溶液使用的双螺杆型挤出机优选有3～16个机筒或螺杆的L/D在12～64的范围。如果机筒不足3个或螺杆的L/D不足12，纤维素溶液通过机筒的时间短，导致出现未溶解成分。另一方面，如果机筒超过16个或螺杆的L/D超过64，螺杆上承受多余的应力，使螺杆变形。
本发明中，上述(A)步骤的纤维素粉末可以和其他高分子物质或添加剂混合使用。所述的高分子物质有聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等，添加剂有增稠剂、二氧化钛、二氧化硅、碳、氯化铵等。
附图说明
图1为本发明的纤维素溶液的制造装置简图。
图2为本发明的纤维素溶液制造装置的螺杆的表面温度-晶核形成的时间的曲线图。
具体实施方式
图1为本发明纤维素溶液制造工序的图示。预先将液态NMMO浓缩至水分含量为10～19重量％，更优选浓缩至水分含量为12～15重量％高浓度液态NMMO，用定量泵将其加入加料口5，利用双螺杆型挤出机的侧进料机1在几秒内制成固态NMMO，然后向双螺杆型挤出机3供料，与此同时，利用双螺杆型挤出机的侧进料机2连续定量地将利用粉碎机制成表观直径小于等于5000μm的粉末状纤维素，通过加料口4，在几秒钟内进行压缩，向双螺杆型挤出机3中供料。
通过具有分散、混合、剪切、混炼功能的设置有螺杆的双螺杆型挤出机将固态NMMO与粉末状纤维素制成溶胀、均质的纤维素溶液。其特征在于，在上述纤维素溶液的制造阶段，本发明不需要添加其他利用真空装置的水分蒸发装置，利用侧进料机连续供给两种原料物质的双螺杆型挤出机方式制造溶液。
图2涉及本发明纤维素溶液的制造装置中的双螺杆挤出螺杆式NMMO水合物供料装置，为了评价液态NMMO水合物制成固态NMMO水合物所需要的时间，测定螺杆部件上涂有2mm厚的液态NMMO水合物时，螺杆部件的表面温度对应结晶核形成所需的时间。从图2可看出，当NMMO的温度为90℃时，如果螺杆的温度小于等于30℃，就可以在10秒内形成结晶核。
下面，更详细地说明按照本发明上述方法制造的均质纤维素溶液经过喷丝、洗涤、干燥和卷绕步骤制成纤维素纤维的制造方法。但是，本发明所要求保护的纤维素纤维并受下述工序限定。
进一步说明本发明方法中相当于喷丝工序的步骤(C)，纺丝头喷孔的直径为100～300μm，长为200～2400μm，直径与长度的比值(L/D)为2～8倍，该纺丝头包括间距为1.0～5.0mm的多个喷丝孔，通过该纺丝头将上述原液挤出喷丝，喷出的纤维状粘液通过空气层达到凝固浴之后，凝固得到复丝。
所用的纺丝头通常为圆形，纺丝头的直径为50～200mm，更优选为80～130mm。当纺丝头的直径低于50mm时，喷孔的间距过小，溶液的冷却效率低，存在喷出的纤维状粘液在凝固前粘连的危险，如果喷孔的间距过大，喷丝组件和纺丝头等周围设备变大，存在设备上不利点。另外，纺丝头喷孔的直径不足100μm时，喷丝时发生大量纤维断裂等，对喷丝的品质产生不良影响，当纺丝头喷孔的直径超过300μm时，纺丝后，应用凝固浴进行凝固的速度变慢，难以洗涤NMMO。当纺丝头喷孔的长度不足200μm时，由于溶液的混合比例不佳，使溶液的物理性质变差，当纺丝头喷孔的长度超过2400μm时，在其制造过程中就要花费过多的财力和人力，从而带来不便。
考虑其工业用途，特别是用于轮胎帘线，并考虑使溶液均匀冷却的喷丝孔的间距，喷丝孔的个数为500～2200，更优选为700～1400。目前为止一直在研究开发工业用天丝纤维，但还没有轮胎帘线等高强细丝的报道。其原因为纺制细丝的数目越多对纺丝性能的影响越大，从而要求有较高的纺丝技术。
本发明为了解决现有技术中的不足，使用喷孔数仅在上述范围内的满足上述特定条件的纺丝头。当喷丝孔的数目不足500时，各细丝细度变大，以至于在短时间内不能充分抽取NMMO，而使凝固和洗涤不完全。另外，喷丝孔的数目如果超过2200，在空气层的空间容易与相邻的细丝接触，纺丝后各细丝的稳定性降低，并且不仅降低细丝的物理性质，而且此后作为轮胎帘线使用时还存在捻丝和热处理的工序。
从纺丝头通过的纤维状喷丝原液在凝固液上部凝固时，流体的直径增大，其表面和内部之间的凝固速度的差异也会变大，难以得到致密且结构均匀的纤维。因此，对纤维素溶液进行喷丝时，即使喷出量相同，通过保持适宜的空气层，喷丝纤维可以在更细小的直径下投入凝固液中。空气层如果距离太短，由于表面层快速地凝固以及脱溶剂过程中产生微小空隙的几率增加，而不利于拉伸比的增加，难以提高纺丝速度。另一方面，空气层如果距离太长，细丝受到相对更多的粘连和周围环境的温度和湿度的影响，很难保证工序的稳定性。
所述空气层优选10～200mm，更优选20～100mm。通过所述空气层时，通入冷却空气，使细丝冷却、固化防止细丝间相互粘附，同时提高对凝固液的抗渗透性，为了控制空气层的氛围气，在冷却空气供给装置的入口和细丝之间安装了传感器，以监测并调节空气层的温度和湿度。供给的空气温度通常保持在5℃～30℃。当温度不足5℃时，加速了细丝的固化，不仅不利于高速纺丝，而且需要大量经费用于冷却。另一方面，当温度超过30℃时，喷出溶液对凝固液表面的抗渗透性降低，容易发生纤维断裂。
另外，空气中的水分含量也是影响细丝凝固的重要因素，所以必须将空气层内的相对湿度调节为RH10％～RH50％。更详细地讲，在纺丝头附近提供相对湿度为RH0％～RH30％的干燥空气，在凝固液附近提供相对湿度为RH30％～RH50％的湿空气可以提高细丝凝固速度和粘附于纺丝头表面的稳定性。冷空气在与垂直喷出的细丝的侧面的水平方向通入。风速在0.5～10m/s的范围内较佳，更优选在1～7m/s的范围内。风速如果太小，冷空气就不能阻碍喷向空气层的细丝周围的其他大气条件，这样会导致纺丝头上冷空气最迟到达的细丝的固化速度的差异和纤维断裂，难以制造均匀的细丝。如果风速太大，细丝摇摆使相互之间容易粘连，并且妨碍凝固液均匀地流动，所以影响纺丝的稳定性。
本发明使用的凝固浴的组成中NMMO水溶液的浓度调整为5～40％。细丝通过凝固浴时，如果纺丝的速度增加到50m/min或50m/min以上，由于细丝和凝固液之间的摩擦，凝固液的摇摆变剧烈。因为这种情况肯定会影响稳定性，为了提高喷丝速度提高生产效率并获得延伸方向物性优良的细丝，必须将这种情况降到最低。
本发明方法的(D)步骤是将得到的复丝导入水洗浴中进行水洗。细丝通过凝固浴的同时，进行大大影响细丝物理性质的脱溶剂和拉伸过程，这时必须控制凝固液的温度和浓度使其保持恒定。通过凝固液的细丝在水洗浴进行水洗。水洗方法依公知方法进行。
所述水洗后的复丝经干燥和上油剂处理后卷绕。干燥、上油处理和卷绕工序依公知方法进行。经过干燥和卷绕工序后，就得到轮胎帘线和工业用细丝原丝。
本发明方法制成的天丝复丝的总丹尼尔数为1000～3500，切断负荷为8.0～18.0kg。上述复丝由500～2200个细度为0.5～4.0丹尼尔的细丝构成。这时，上述复丝的强度为5.0～10g/d，延伸率为4～10％，负荷为4.5kg时，延伸率为0.5～4.0％，模量为200～400g/d，双折射率为0.030～0.060，收缩率为-0.5～3％，可以作为汽车用轮胎帘线使用。
利用双螺杆型挤出机的侧进料机，几秒钟内将液态NMMO制成固态NMMO，将该固态NMMO进料到双螺杆型挤出机中，与此同时利用双螺杆型挤出机的侧进料机几秒钟内将粉末状的纤维素压缩，也注入双螺杆型挤出机中，并经固态分散混合和外加剪切力制成溶胀和分散的均质的纤维素溶液，对均质的纤维素溶液进行喷丝，制成本发明的高强力纤维素纤维。
上述方法制成的天丝复丝卷曲成2股原丝，用加捻和捻合同时进行的直接加捻机进行加捻纺丝，制成轮胎帘线用生帘线。帘线原料经初捻后再进行复捻，然后捻合，一般初捻和复捻程度相同。如果初捻和复捻都加捻相同的数值，制成的轮胎帘线就呈直线型而不会出现回旋和缠结等现象。可以根据缠结的程度，改变帘线的强度和延伸率、负载延伸率、耐疲劳性等物理性质。一般，当缠结多时强度减小，负载延伸率和切断延伸率增加。并有随着缠结的增加耐疲劳性也会提高的趋势。
因此，制成的生帘线可用高速织机纺织，将得到的纺织物浸渍在浸渍液中，然后固化，制成生帘线表面敷有树脂层的轮胎用浸渍帘线。浸渍是在纤维的表面浸润被称为RGL(间苯二酚-甲醛胶乳)的树脂层，从而避免了轮胎帘线用纤维与生橡胶粘合性差的弊端。通常的人造纤维或尼龙一般进行1浴浸渍，当使用PET时，与人造纤维或尼龙相比，PET纤维表面的反应基团少，因此预先活化PET表面后再进行接触处理(2浴浸渍)。本发明的天丝复丝为1浴浸渍。浸渍轮胎帘线的溶液使用公知的浸渍溶液。
上述方法制成的本发明的浸渍帘线的总丹尼尔数为2000～8000丹尼尔，切断负荷为12.0～28.0kg，适于作为汽车用轮胎帘线使用。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于下述实施例。实施例中可以灵活使用以下的评价方法和测定方法。
(a)纤维素溶液的质量评价
使用显微镜(三丰公司制，1000倍率)和评价装置(三菱公司的图像复制处理器SCT-P66、夏普公司的Hi-scope compact micro vision systemKH-2200)对实施例中涉及的纤维素溶液进行质量评价。将相当于1cm2范围的未溶解的纤维素粒子的数目记于下表，并归纳为下述5个等级。各样品测定3次取其平均值。4等级或4等级以上的样品不能作为均匀的溶液，3等级的样品判断为因各种原因未完全溶胀。因此，必须调节制备溶液的装置的各条件以便能达到2等级或2等级以下。
未溶解纤维素粒子的数目/cm2   等级
0～3.5                         1
3.6～7.0                       2
7.1～10.5                      3
10.6～13.0                     4(不能用作原液)
大于等于13.1                   5(不能用作原液)
(b)重量平均聚合度(DPw)
按如下方法测定溶解的纤维素的特性粘度[IV]。用ASTM D539-51T制成0.5M浓度为0.1～0.6g/dl的铜乙二胺氢氧化物溶液，用Ubrod粘度计在25±0.01℃测定该溶液的粘度。
根据浓度，外推比粘度得到特性粘度，再将特性粘度代入Mark-Hauwink式中，求出聚合度。
[IV]＝0.98×10-2DPw 0.9
(c)双折射率
以光源为Na-D的偏光显微镜，用贝雷克(Berek)补偿器测定。
(d)强度(kgf)和特定负载下的延伸率(％)
在107℃干燥2小时后，用インストロン社制的低速拉伸型拉力试验机外加80Tpm(80转/米)的扭转度，然后在样品长度为250mm、拉伸速度为300m/min的条件下进行测定。
这时特定负荷的延伸率指负荷4.5kg处时的延伸率。
(e)干热收缩率(％)
25℃、65％RH条件下放置24小时后测定的20g正载荷时的长度(L0)与150℃条件下放置30分钟后测定的20g正载荷的长度(L1)的比值，表示干燥收缩率。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100
(f)E-S
一定负荷下的延伸率在本发明中称为中间延伸率(E)，这时的负荷为4.5kg。用负荷为4.5kg时的延伸率进行评价的原因是该值相当于轮胎帘线的最大负荷。另外，‘S’表示上述(d)的干热收缩率，中间延伸率(E)和干热收缩率(S)的和为本发明的‘E-S’。一般，轮胎硫化后帘线的收缩率和负载延伸率会改变。收缩率和负载延伸率的和类似于完全制成轮胎后的帘线具有的模量的概念。即呈现‘E-S’的值低模量高的关系。如果模量高，轮胎变形产生的应力大，操作更容易，相反，因为产生相同程度的张力，因此允许产生少量的变形，所以轮胎的调节性能优良，变形引起的形状稳定性优良。因此，‘E-S’的值可以作为制造轮胎时评价帘线性能是否优良的物性值。另外，制造轮胎时，E-S值低的轮胎由热引起的变形量小，所以具有提高轮胎均匀性的作用，因此使轮胎整体的均匀性得到提高。所以，使用E-S值低的帘线的轮胎比使用E-S值高的帘线的轮胎均匀性好，轮胎的性能也得到提高。
E-S＝中间延伸率(负荷4.5kg时的延伸率)+干热收缩率
(实施例1)
将聚合度(DPw)为1200(Buckeye社，α-纤维素含量为97％)的浆粕粉碎成100μm或100μm以下，制成粉末状态，然后以每小时1.2kg的速度连续供料，将水分含量为13.5重量％的NMMO水合物调至90℃，用定量泵以每小时8.9kg的速度连续供料。此时将NMMO供料用侧进料机调至30～60℃。双螺杆型挤出机的螺杆以200rpm的速度进行旋转，调节双螺杆型挤出机的原料供给部位到混炼部位的温度到50～80℃，向该双螺杆型挤出机中加入纤维素粉末和转化成固态的NMMO，然后经混合、剪切和混炼，制成液态纤维素溶液。此时形成纤维素浓度为11.5％的纺丝原液。对此时的纤维素溶液进行质量评价，结果示于表1。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方法制备纺丝原液。但是调节制备纤维素溶液的双螺杆型挤出机的原料供给部位到混炼部位的温度到50～110℃，与实施例1相比，双螺杆型挤出机的混炼室的温度较高。对该纤维素溶液进行质量评价的结果示于表1。
(实施例3)
按照与实施例2相同的方法制备纺丝原液。但是调节加入的液态NMMO的水分含量为10重量％。对该纤维素溶液进行质量评价的结果示于表1。
(比较例1)
将聚合度(DPw)为1200(Buckeye社，α-纤维素含量为97％)的浆粕粉碎至100μm或100μm以下，制成粉末状态，然后以每小时1.2kg的速度连续供料，将水分含量为13.5重量％的NMMO水合物调至90℃，用定量泵以每小时8.9kg的速度，将液态的NMMO水合物直接加入双螺杆型挤出机中。此时双螺杆型挤出机的螺杆以200rpm的速度进行旋转，调节原料供给部位到混炼部位的温度到50～80℃，将纤维素粉末和NMMO混合、溶胀并通过溶解室，制成液态纤维素溶液。此时形成纤维素浓度为11.5％的纺丝原液。对此时的纤维素溶液进行质量评价，结果示于表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3    比较例1
未溶解的纤维素粒子的数/cm2(个数)     0.3     7.2     10.8     12.4
填充的压力上升程度(ΔP)/日(kg/cm2)     3.2     5.5     15.3     20.4
等级     1     3     4     4
(实施例4)
按照与实施例1相同的方法制备纺丝原液。使用直径为120mm、喷丝孔的数目分别为800、1000、1200，喷丝孔的直径为150μm的纺丝头。此时使用的纺丝头的喷丝孔的直径和长度的比(L/D)都为4。从纺丝头(车床温度为110℃)喷出的溶液通过距离为50mm的空气层时，以4m/sec的风速通入温度/湿度为20℃/40％RH的冷空气，调节喷出量和纺丝速度进行纺丝，形成最终细度为1500～2000丹尼尔的细丝。凝固液的温度调节为20℃，浓度调节为含水80％、含NMMO 20％。这时，用传感器和折射计连续监控冷空气和凝固液的浓度。通过水洗除去从凝固浴抽出的细丝中残留的NMMO，干燥后卷绕，此时细丝纤维的物性结果如表2所示。
表2
                             实施例4
    条件     A-1     A-2     A-3     A-4   A-5
    纺丝头的直径(mm)     120     120     120     120   120
    纺丝头喷孔的个数     800     1000     1200     1000   1000
纺丝头喷孔的直径(μm)     150     150     150     150   150
    细丝的丹尼尔     1510     1508     1502     1720   2004
    细丝纤维的物性
    强度(g/d)     7.6     7.7     8.5     7.0   6.0
    中间延伸率(％)     1.1     1.0     1.1     1.3   1.4
    切断延伸率(％)     5.6     5.3     4.9     5.6   5.7
    模量(g/d)     307     310     330     290   271
    双折射率     0.044     0.045     0.049     0.043   0.041
    收缩率     0.4     0.5     0.2     0.8   1.2
纺丝头喷孔的数目不会影响纺丝的性质，从纺丝物性方面来看，喷丝孔数目越多，强度会有增加，中间延伸率和切断延伸率降低。当喷丝孔的数目为1200时，模量最高。调节喷出量和纺丝速度可以得到丹尼尔数从1500到2000的细丝时对纺丝时的粘连不会有很大影响，从物性角度来看细丝丹尼尔数的增加会使细丝强度降低，但是延伸率增加。
(实施例5)
按照与实施例2相同的方法制备纺丝原液，然后按照与实施例4相同的纺丝条件制造细丝纤维。这种细丝纤维的物性如表3所示。
表3
                               实施例5
    条件     A-1     A-2     A-3     A-4   A-5
    纺丝头的直径(mm)     120     120     120     120   120
    纺丝头喷孔的个数     800     1000     1200     1000   1000
纺丝头喷孔的直径(μm)     150     150     150     150   150
    细丝的丹尼尔     1510     1508     1502     1720   2004
    细丝纤维的物性
    强度(g/d)     7.6     7.7     8.5     7.1   6.1
    中间延伸率(％)     1.1     1.0     1.1     1.3   1.4
    切断延伸率(％)     5.6     5.3     4.9     5.6   5.7
    模量(g/d)     307     310     330     298   271
    双折射率     0.044     0.045     0.050     0.043   0.041
    收缩率     0.4     0.5     0.2     0.8   1.1
从表中可以看出，虽然纤维素溶液的质量为3等级，也不会影响纺丝的性质，但却降低了其物性。
(实施例6)
按照与实施例3相同的方法制备纺丝原液，然后按照与实施例4相同的纺丝条件制造细丝纤维。这种细丝纤维的物性如表4所示。
表4
                             实施例6
    条件   A-1     A-2     A-3     A-4     A-5
    纺丝头的直径(mm)   120     120     120     120     120
    纺丝头喷孔的个数   800     1000     1200     1000     1000
  纺丝头喷孔的直径(μm)   150     150     150     150     150
    细丝的丹尼尔   1510     1508     1502     1720     2004
    细丝纤维的物性
    强度(g/d)   7.6     7.7     8.6     7.0     6.3
    中间延伸率(％)   1.1     1.0     1.1     1.3     1.4
    切断延伸率(％)   5.6     5.3     4.9     5.6     5.7
    模量(g/d)   307     310     330     290     270
    双折射率   0.044     0.045     0.049     0.043     0.041
    收缩率   0.4     0.5     0.2     0.8     0.9
从表中可以看出，当纤维素溶液的质量为4等级时，纺丝性质和物性降低。
(比较例2)
按照与比较例1相同的方法制备纺丝原液，然后按照与实施例4相同的纺丝条件制造细丝纤维。这种细丝纤维的物性如表5所示。
表5
                               比较例2
    条件     A-1     A-2     A-3     A-4     A-5
    纺丝头的直径(mm)     120     120     120     120     120
    纺丝头喷孔的个数     800     1000     1200     1000     1000
  纺丝头喷孔的直径(μm)     150     150     150     150     150
    细丝的丹尼尔     1510     1508     1502     1720     2004
    细丝纤维的物性
    强度(g/d)     5.6     5.7     6.1     4.9     4.5
    中间延伸率(％)     1.1     1.0     1.1     1.3     1.4
    切断延伸率(％)     5.6     5.3     4.7     5.6     5.7
    模量(g/d)     283     287     300     247     245
    双折射率     0.041     0.042     0.045     0.041     0.039
    收缩率     0.6     0.7     0.4     0.9     2.3
比较例2制成的细丝，强度非常低，很难达到此后用于轮胎帘线要求的强度，当丹尼尔数为2300时，轮胎中需要加入比正常纺丝更多的纺丝。
本发明提供了最小化分解的高均质纤维素溶液。上述纤维素溶液可以制成细丝、薄膜或管状物之类的纤维素成型品。本发明的最小化分解的高均质纤维素溶液制成的纤维，强度和尺寸稳定性优良，特别适用于作为工业用单丝纤维或轮胎以及传送带等橡胶制品的增强材料。

Claims (22)

1.纤维素溶液的制造方法，其是使用N-甲基吗啉-N-氧化物(以下称为NMMO)/水的混合溶剂，连续地制造纤维素溶液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(A)利用双螺杆型挤出机的侧进料机，在几秒钟内将液态NMMO制成固态NMMO，然后供料给双螺杆型挤出机的步骤；
(B)与此同时用双螺杆型挤出机的侧进料机在几秒钟内压缩、供料的步骤；
(C)将供料的固态NMMO和粉末状的纤维素分散、混合、剪切、混炼、溶解并测定后，利用配有螺杆的双螺杆型挤出机制成溶胀和均质后的纤维素溶液的步骤。
2.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)、(B)和(C)步骤不需要设置另外的水分蒸发装置，而连续地制造纤维素溶液。
3.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，所述(B)步骤加入的纤维素粉末的表观直径小于等于5000μm。
4.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，所述(C)步骤中相对于纤维素溶液总重量，纤维素的含量为3～20重量％。
5.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)步骤中相对于液态NMMO的总重量，水分含量为10～18重量％。
6.如权利要求1～4任一项所述的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)步骤中为了将液态NMMO制成固态NMMO，所述侧进料机有1～4个机筒。
7.如权利要求6所述的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，所述机筒的温度维持在-10℃～80℃的范围。
8.如权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，所述(A)步骤的纤维素粉末可以与其他高分子物质或添加剂混合使用。
9.将如权利要求1所述方法制成的纤维素溶液挤出成型得到的纤维素成型品。
10.具有下述物性的纤维素纤维：
(1)强度5～10g/d、(2)延伸率4～15％、(3)模量150～400g/d、(4)双折射率0.01～0.1、(5)收缩率-0.5～5％；
所述纤维素纤维通过下述步骤制成：
(A)利用双螺杆型挤出机的侧进料机，将液态NMMO冷却1～60秒，制成固态NMMO，然后向双螺杆型挤出机供给该固态NMMO的步骤；
(B)在进行所述步骤(A)的同时，利用所述双螺杆型挤出机的侧进料机在几秒内进行供给纤维素粉末的步骤；
(C)通过配有螺杆的所述双螺杆型挤出机将供给的液态NMMO和纤维素粉末分散、混合、剪切、混炼、溶解和计量处理，制造溶胀且均质的纤维素溶液的步骤；
(D)将所述复丝洗涤、干燥和上油处理后卷绕的步骤。
11.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的强度为7～9g/d。
12.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的延伸率为5～10％。
13.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的细丝数为500～2200。
14.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的总细度为250～4500丹尼尔。
15.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的单丝细度为0.5～4丹尼尔。
16.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的收缩率为-0.5～1.5％。
17.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的模量为200～350。
18.如权利要求10所述的纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纤维的中间延伸度(％)和干热收缩率(％)的和在1～4之间。
19.轮胎帘线，其特征为，所述轮胎帘线含有如权利要求10所述的纤维素纤维。
20.轮胎，其特征为，所述轮胎含有如权利要求10所述的纤维素纤维。
21.传送带类制品，其特征为，所述传送带类制品含有如权利要求10所述的纤维素纤维。
22.软管类制品，其特征为，所述软管类制品含有如权利要求10所述的纤维素纤维。
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