CN102358957A - 一种制备纤维素纺丝原液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双螺杆挤出机与刮膜式薄膜蒸发器联用连续制备纤维素纺丝原液的方法，该方法为将纤维素与溶剂分别喂入双螺杆挤出机的纤维素进料口和溶剂进料口，溶解后的纤维素经脱泡后得纤维素纺丝原液。本发明中双螺杆挤出机和刮膜式薄膜蒸发器所同时提供的高剪切作用有利于大分子链间缠结的解除和流动取向，使纺丝原液的流变性和可纺性得以提高，从而有利于纺丝过程中的拉伸和大分子取向。由于本发明很好地实现了纺丝原液制备的连续稳定化，从而有利于该溶剂体系再生纤维素纤维的产业化。

Description

一种制备纤维素纺丝原液的方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素纺丝原液的制备方法，更具体地说本发明涉及一种双螺杆挤出机/刮膜式薄膜蒸发器联用制备纤维素/碱/尿素(或硫脲)纺丝原液的方法。

背景技术

纤维素是地球上蕴藏量最为丰富的天然可再生资源，并且其可以自然降解，降解产物不会污染环境。自然界中纤维素的存量约为7000亿吨，而且还在以每年400亿吨的速度再生，目前其主要应用于纤维、造纸、薄膜等领域。

由于受技术限制原因，其被开发利用程度还很低，仅以纤维行业举例说明，2009年全球纤维总产量约为7000万吨，其中合成纤维4160万吨，约占59％；天然纤维2600万吨，约占37％；粘胶纤维(所用原料为纤维素)340万吨，约占4％，不到纤维素每年再生量的万分之一。

从可持续发展的观点看，这三类纤维都存在各自的问题：合成纤维以石油为原料，属一次性资源，终有枯竭之日；棉、麻等天然纤维由于受土地、气候、水资源等限制不可能大量增加；粘胶纤维虽然是以可再生的纤维素为原料，但存在严重的污染。可见，化纤产品的原料能够大量再生、其加工工艺绿色环保方是长久发展之计。

从目前人类对纤维素利用程度来看，尚有巨大的发展空间。正是在这样的背景之下，全世界相关领域的科研工作者将研究重点集中在新一代的纤维素纤维纺丝研究项目上。

目前再生纤维素纤维的制造技术虽然有溶液纺丝和熔融纺丝两种，但由于热塑性纤维素衍生物的熔融纺丝技术在产品性能和工艺成本方面尚未显示出大宗品种开发的前景，因此再生纤维素纤维的制造技术主要为溶液纺丝。

由于纤维素分子内及分子间强烈的氢键作用力，使得纤维素很难溶解于普通溶剂中，因此开发出有效溶剂体系非常有意义。

近年来，研究较为成功的溶剂有N-甲基吗啉-N-氧化物(即NMMO)，目前形成了规模化生产，所得纤维被命名为Lyocell纤维。

Lyocell纤维具有高强度、高湿模量和优良的尺寸稳定性，被誉为“21世纪的绿色纤维”。采用该溶剂法奥地利Lenzing公司已形成了13万吨/年的生产能力，但该溶剂体系纺丝工艺路线存在溶剂昂贵，溶解条件苛刻，纺丝温度高，溶剂回收率要求高和溶剂回收能耗高，易于剧烈热分解而存在安全隐患，所得纤维易于原纤化，需经交联剂后处理解决原纤化等一系列问题。

其它溶剂体系有的因为种种原因没能得到长足发展，有的尚处于研究开发阶段，目前研究开发的热点主要有氢氧化钠或氢氧化锂/硫脲或(和)尿素水溶液、离子液体、纤维素氨基甲酸酯溶剂体系。

这其中值得关注的是，采用碱(氢氧化钠或氢氧化锂)-尿素或(和)硫脲水溶液体系制备纤维素纤维，具有溶剂价廉易得、易回收循环使用不污染环境，纤维素直接溶解、溶解快，溶解、纺丝温度低，工艺流程简单，具有较好的技术经济性。

2000年中国武汉大学首次申请公开了碱(氢氧化钠或氢氧化锂)/尿素或(和)硫脲/水溶剂体系中的氢氧化钠/尿素水溶液溶解纤维素并制备再生纤维素纤维，近年来东华大学也开展了这一溶剂体系的研究开发。

CN 1482159A中用5-12wt％氢氧化钠和8-20wt％尿素的混合水溶液，经冷却后快速搅拌直接溶解纤维素；CN 1546298A中将该混合水溶液冷却后，在室温下充分搅拌直接溶解纤维素得到纤维素溶液，经高速离心法脱泡制得纺丝原液，通过实验室简单的方法喷丝进入凝固浴凝固、再生，制得再生纤维素纤维；采用相同的溶剂和溶解、脱泡方法，CN 1594680A中进一步在纺丝机上湿法纺丝制备再生纤维素纤维。

CN 1702201A中将溶剂6-8wt％氢氧化钠和10-20wt％尿素的混合水溶液预冷至-8～-15℃，然后在室温下高速搅拌直接溶解粘均分子量低于1.5×10⁵的纤维素制得3-6wt％纤维素的纤维素溶液，经罐式静置真空脱泡得纺丝原液，通过纺丝机湿法纺丝和两步凝固浴法凝固再生制得再生纤维素纤维。

WO 2006/128346A1中以中试规模制得再生纤维素纤维，即将5-12wt％氢氧化钠和8-20wt％尿素的混合水溶液预冷至-15～-8℃，然后在搅拌罐中于室温下高速搅拌溶解粘均分子量低于1.1×10⁵的纤维素制得3-8wt％纤维素的纤维素溶液，对此纤维素溶液采用与CN 1702201A中相同的脱泡、纺丝和凝固方法，得到纤维。

CN 101100518A采用氢氧化钠/硫脲/水体系、CN 101074285A采用氢氧化锂/尿素/水体系、CN 101100517A和CN 1557864A采用氢氧化锂/硫脲/水体系溶解纤维素。

CN 1546556A采用氢氧化锂/尿素/水体系、CN 1544515A采用氢氧化钠/硫脲/水体系溶解纤维素，并探索性地制得了再生纤维素纤维；WO 2007/121609A1中以中试规模制备再生纤维素纤维，即将8.1-12wt％氢氧化钠和3-6wt％硫脲的混合水溶液预冷至-10～5℃，然后在搅拌罐中于室温(0～25℃)下加入纤维素并高速搅拌溶解制得4-10wt％纤维素的溶液，经罐式静置真空脱泡制得纺丝原液，通过纺丝机湿法纺丝和两步凝固浴法凝固再生得到纤维。

CN 1699442A以6～12wt％氢氧化钠/3～8wt％硫脲/1～15尿素的混合水溶液为溶剂制备再生纤维素纤维；CN101429682A通过将纤维素溶解在预冷至-12℃～-8℃的含有重量百分比为7～10％氢氧化钠，4.5～7％硫脲，1～10％尿素，73％～87.5％水的混合溶液中并经过滤、脱泡制得浓度为2～12％的纤维素溶液，经双凝固浴湿法纺丝制得再生纤维素纤维。

从已有报道来看，目前该溶剂体系均采用高速搅拌溶解纤维素，再经过静置减压脱泡方法制备纺丝液。该方法在小规模生产中尚可勉强适用，一旦扩大规模，将会受到种种限制，因此在提高碱/尿素(或硫脲)水溶剂体系对纤维素溶解性及其可纺性同时，迫切需要一种能够连续化投料的产业化思路，提前考虑大规模生产将要出现的问题。

在已有技术CN1358886中，公开了一种用双螺杆挤出机连续溶解制备聚乙烯醇纺丝原液的方法。在CN1590608中，公开了一种用双螺杆挤出机连续溶解超高分子量聚乙烯制备纺丝原液的方法。在专利200810033109.X中，公开了一种用双螺杆挤出机连续制备纤维素/离子液体纺丝原液的方法。

可见，使用双螺杆挤出机溶解聚合物制备纺丝原液是一种行之有效的方法，但是由于利用碱/尿素(或硫脲)水溶液体系制备纤维素纺丝原液需要超低温等条件，现有的双螺杆挤出机无法实现，此外采用双螺杆挤出机、刮膜式薄膜蒸发器联用制备纤维素/碱/尿素(或硫脲)水溶液体系纺丝原液方法更是从未见报道。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够连续化制备纤维素纺丝原液的方法，该方法具体为双螺杆挤出机/刮膜式薄膜蒸发器联用制备纤维素/碱/尿素(或硫脲)纺丝原液的方法。为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种双螺杆挤出机与刮膜式薄膜蒸发器联用连续制备纤维素纺丝原液的方法，所述的方法为：将纤维素与溶剂分别喂入双螺杆挤出机的纤维素进料口和溶剂进料口，溶解后的纤维素经脱泡后得纤维素纺丝原液。

所述的溶剂为碱/尿素或碱/硫脲水溶液体系优选为5-15wt％NaOH/6-20wt％尿素混合水溶液或5-15wt％LiOH/6-20wt％尿素混合水溶液；或5-15wt％NaOH/2-10wt％硫脲混合水溶液或5-15wt％LiOH/2-10wt％硫脲混合水溶液，更优选为7wt％NaOH/11wt％尿素混合水溶液。

所述的双螺杆挤出机转速在100rpm以上，优选100rpm-400rpm。

所述的双螺杆挤出机各段温度为-15℃～30℃，各段温度波动控制在±1℃范围内。

所述的双螺杆挤出机筒体外部设有可通入冷却介质的冷却夹套，所述的冷却夹套内径与双螺杆挤出机外径一致，冷却夹套外径较内径大5～20cm；所述的冷却夹套内设有螺旋导流片，冷却夹套外设有保温隔热层。

所述的溶剂进料口位于纤维素进料口前，纤维素进料口与双螺杆挤出机螺杆的最小间距为0.1～1.0cm。

采用刮膜式薄膜蒸发器进行脱泡，控制刮膜式薄膜蒸发器的温度为-15℃～30℃；优选温度为-15℃～0℃。

所述的刮板末端线速度在2m/s-6m/s，优选为4m/s。

所述的刮膜式膜式薄膜蒸发器真空度控制在500Pa～8000Pa范围内，优选3000～4000Pa。

所述的刮膜式薄膜蒸发器外部设有带导流片的冷却夹套，冷却夹套外设有保温隔热层；所述的刮板倾角可调；刮膜式薄膜蒸发器底部为一用于盛放脱泡纺丝液的锥形釜体；釜体内设有一锥形螺旋搅拌器，所述锥形螺旋搅拌器的锥角与锥形釜的锥角一致

所述的纤维素优选聚合度为400-500的木浆粕，优选聚合度为450。

以下对本发明作进一步的详细介绍：

已有研究结果表明，碱/尿素(或硫脲)水溶剂体系溶解纤维素的过程非常迅速，从将纤维素投入至溶剂体系中，至得到澄清透亮的纤维素溶液，整个过程仅需要40秒左右的时间。而在溶液纺丝中，绝大部分聚合物从最初溶胀到最终完全溶解，整个过程在几十分钟到几个小时之内，这样比较容易控制溶解进程，有利于聚合物完全和均一溶解。

过于迅速的溶解过程中，实际操作时纤维素与溶剂不可能同时接触，先接触溶剂的纤维素必然吸收较多溶剂，有利于其完全溶解；而后接触溶剂的纤维素不仅吸收溶剂较少，而且先接触溶剂纤维素迅速溶解后体系粘度立即增大，阻碍了分子运动，非常不利于后接触溶剂纤维素的溶解。通过偏光显微镜对所得澄清纤维素溶液进行观察，发现其中存在不少尚未溶解但是已经充分溶胀的纤维素残段。对该溶液真空脱除气泡制得纺丝液进行纺丝验证，发现该纺丝液虽然流动性较好，可是可纺性较差，无法牵伸，所得纤维力学性能不高。

在已有关于碱/尿素(或硫脲)水溶液体系研究报道中，纤维素溶解必须强调高速搅拌。通过高速搅拌，可以使纤维素尽量在最短时间内与溶剂接触，减小纤维素所吸收溶剂的差异，同时高速搅拌必然会产生较强的剪切作用，有利于纤维素溶解。不过，这种方式在规模扩大后，其作用效果将会大打折扣。譬如，若一次投料纤维素数百公斤，将其与数千公斤溶剂几乎同时接触，难度非常之大，几乎不可能；另外，还必须要求高速搅拌，难度将会更大。

以上是关于纤维溶解方面的研究结果。另外，相关研究报道指出，该体系纤维素溶液存在凝胶化现象。研究发现温度和溶液浓度以及纤维素聚合度是影响其凝胶化的主要因素。

一般来说，温度过高或过低均会产生凝胶化，温度越高(或越低)，其凝胶化速度也越快；而浓度和纤维素聚合度增大后凝胶化温度范围会进一步扩大，同时凝胶化速度也会增加。以同样聚合度4％和6％浓度的纤维素溶液为例，在18℃左右温度下存放24小时，4％浓度溶液仅表面略有凝胶化特征，而6％浓度溶液则明显发生凝胶化现象，溶液几乎失去流动性。并且，这种凝胶化现象具有不可逆性，通过再次降低温度、强烈搅拌等方法均不能恢复其原有的流动性。究其原因，是因为纤维素分子链上大量的羟基产生较强的氢键作用力所致。

由此可见，所制得纤维素溶液最好尽快脱泡后直接纺丝，减小其凝胶化的倾向。如果采用间歇釜式溶解和简单静置真空脱泡，不仅所消耗时间很长、效率低、能耗高，而且纤维素溶液将会有凝胶化的倾向，可纺性严重下降。为此，有必要开发一种连续化的装置，变间歇溶解方式为连续溶解方式，通过连续投料可大幅减小瞬时纤维素投料量，同时将所制得溶液立即进行连续脱泡制备纺丝原液，可最大限度减小纤维素溶液凝胶化倾向。

本发明公开了一种利用双螺杆挤出机溶解纤维素、刮膜式薄膜蒸发器脱泡连续制备纺丝原液的方法。本发明所用溶剂为碱/尿素(或硫脲)水溶液体系。所述的溶剂为碱/尿素(或硫脲)水溶液体系，优选为5-15wt％NaOH/6-20wt％尿素混合水溶液或5-15wt％LiOH/6-20wt％尿素混合水溶液，或5-15wt％NaOH/2-10wt％硫脲混合水溶液或5-15wt％LiOH/2-10wt％硫脲混合水溶液，更优选为7wt％NaOH/11wt％尿素混合水溶液。

本发明中通过对常用双螺杆挤出机和刮膜式薄膜蒸发器改进和创新，使之达到工艺所需条件。

本发明使用双螺杆挤出机，将纤维素和溶剂分别连续喂入其进料口，因此可以认为纤维素与溶剂接触时间几乎一致，纤维素吸收溶剂量几乎一致，完全消除间歇进料的弊端。此外为了使双螺杆挤出机适用于本发明，本发明对普通双螺杆挤出机进一步进行了改进与创新。

首先，为保证纤维素和溶剂相互接触后瞬间即被快速旋转的螺纹元件推入双螺杆挤出机内部，本发明在双螺杆挤出机进料口处设计了一特殊加料仓。该加料仓由纤维素进料口和溶剂进料口组成，二者沿双螺杆挤出机轴向排列，溶剂进料口位于纤维束进料口前方，并使溶剂进料口与纤维素进料口的距离为0.5-2cm，纤维素进料口与螺杆的最小距离为0.1～1.0cm。该设计使得纤维素和溶剂在进入双螺杆挤出机内部之前相互隔离，当纤维素进入双螺杆挤出机内部后，与前端过来溶剂接触瞬间即被快速旋转的螺纹元件推入双螺杆挤出机后端，随即被强力剪切和捏合，满足其溶解要求。

其次，为满足溶解工艺低温需要，本发明拆除了原双螺杆挤出机加热装置，在其外部增加了数段夹套，利用其夹层内部通入冷却介质，使双螺杆挤出机内部达到溶解工艺所需低温。夹套为圆环筒状，有一进口和一出口，其内径与双螺杆挤出机外径一致，使其套在双螺杆挤出机上时，其内表面与双螺杆挤出机外表面紧密接触，保证良好的制冷效果。夹套外径较内径大5～20cm即可，夹套夹层内设有螺旋导流片，防止冷却介质在夹层内出现“短路”现象，保证制冷。

最后，为增加冷却效果，降低环境影响，减小冷量损失，在夹套外部增加保温隔热层。

在使用时，将适宜温度冷却介质从夹套进口进入其夹层，通过其使双螺杆挤出机内部达到所需温度，之后从夹套出口流出，循环使用。

在上述基础上，经过系统研究表明，双螺杆挤出机转速在100rpm以上较好，优选100rpm-400rpm。转速太低，不利于纤维素溶解。根据具体要求和情况不同，比如双螺杆挤出机规格越小，需制备纤维素浓度越高，双螺杆挤出机转速越高。

双螺杆挤出机温度与溶解温度相同，一般在-15℃～0℃范围内，如果双螺杆挤出机长度较长或者投料量较小，则在双螺杆挤出机后端可适当升温，与纺丝温度或刮膜式薄膜蒸发器温度相同或相近，一般在-15℃～30℃范围内。

由于双螺杆挤出机强力剪切作用，不仅可以强化纤维素溶解效果，而且可以有效消除纤维素大分子链之间的缠结，使纤维素分子链以一种相对“自由”的状态均匀分散于溶剂之中，流动性得以提高，有利于纤维素纺丝原液细流的拉伸和分子的取向。

经双螺杆挤出机制备的纤维素溶液由于存在大量气泡，还不能作为纺丝液直接纺丝，因此需要对其进行脱泡处理。而传统的静置减压脱泡，脱泡效率低、耗费时间长，增加纤维素溶液凝胶化的倾向，同时为了能够实现连续化脱泡，在众多的脱泡器中，如篮式脱泡器、降膜脱泡器等，本发明选用了刮膜式薄膜蒸发器与双螺杆挤出机配合联用，取得良好效果。

同样，为了使刮膜式薄膜蒸发器适用于本发明，本发明对普通刮膜式薄膜蒸发器进行了改进与创新。

本发明中刮膜式薄膜蒸发器包括一筒体、设于筒体中心的刮板转动轴及呈对称设置在刮板转动轴上的刮板，筒体的上部设有进料口及抽气口，筒体的底部设置出料口。其中刮板为4-7对，优选5对，刮板的倾角可调，具体的刮板数量及其倾角可根据实际情况而定。

为了达到冷却效果，本发明将刮膜式薄膜蒸发器设计为夹层内带导流片的冷却夹套，利用往其中导入冷却介质对蒸发器实行冷却；同时，在冷却夹套外装有保温隔热层。

考虑到针对不同浓度溶液所需停留时间不同，本发明设计倾角可调节的刮板。为了增强出料效果，将蒸发器底部设计为一锥形釜，用于盛放脱泡的纺丝液；同时，设计一锥形螺旋搅拌器置于其中，其锥角与锥形釜锥角一致。搅拌器与刮板转动轴连接，当转动轴旋转时，其跟随转动。

经过系统研究，刮膜式薄膜蒸发器温度应与纺丝温度相同，控制在-15℃～30℃范围内，一般来说，需制备纺丝液粘度越高，纺丝温度应相应降低，原因在于其粘度越高，其凝胶化温度越低，升高温度反而会导致纺丝液流动性下降。

蒸发器真空度控制在100Pa～8000Pa范围内，优选3000～4000Pa。刮膜式薄膜蒸发器真空度越高，越利于溶液中气泡脱除，但是过高的真空度导致溶液中水分蒸发过多，容易使溶液产生凝胶化倾向，不利于纺丝。

蒸发器转速控制以其刮板末端线速度为准，发明人对刮板末端的线速度对纺丝原液制备的影响作了大量研究实验，结果表明，一般将该速度控制在2米/秒至6米/秒范围内，转速过低不利于溶液成膜，降低脱泡效果；转速过高，导致刮板产生剪切热过大，增加溶液凝胶化倾向，不利于纺丝。

此外，本发明对溶解工艺也进行了优化，严格控制了溶解温度，使纤维素在溶解过程中，其温度始终处于波动较小的范围内。根据具体溶剂体系和纤维素浓度，溶解温度在5℃～-15℃范围内，温度波动不超过±1℃。

制备过程中，利用双螺杆挤出机的强力剪切捏合与精确温度控制作用，使溶剂在适宜温度下快速渗透和瓦解纤维素晶区，有效解除分子链之间存在的氢键作用，使纤维素溶解更加充分，解决了该溶剂体系因溶解过程迅速而存在的溶解不均一问题。利用刮膜式薄膜蒸发器大幅缩短了纤维素溶液的脱泡时间，同时通过薄膜调温作用使低温溶解后的溶液达到纺丝所需温度，实现了纺丝原液的连续稳定制备，解决了间歇式纺丝原液制备过程中长时间停留出现凝胶化趋势而影响可纺性的问题。

本发明中双螺杆挤出机和刮膜式薄膜蒸发器所同时提供的高剪切作用有利于大分子链间缠结的解除和流动取向，使纺丝原液的流变性和可纺性得以提高，从而有利于纺丝过程中的拉伸和大分子取向。由于本发明很好地实现了纺丝原液制备的连续稳定化，从而有利于该溶剂体系再生纤维素纤维的产业化。

附图说明

图1本发明双螺杆挤出机的结构示意图

图2本发明双螺杆挤出机加料仓主视图图

图3本发明双螺杆挤出机加料仓左视图

图4本发明薄膜蒸发器的结构示意图

1 双螺杆挤出机   2 电机   3 筒体   4 螺杆   5 出料口   6 纤维素进料口7 溶剂进料口   8 固定底座   9 冷却夹套   10 螺旋导流片   11 冷媒入口12 冷媒口   13 薄膜蒸发器   14 刮板转动轴   15 刮板   16 进料口   17出料口   18 锥形釜   19 锥形螺旋搅拌器   20 冷却夹套   21 冷媒入口   22冷媒出口   23 抽气口

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步对本发明加以解释和说明，但所述的实施例仅用于解释本发明，而非限制本发明。

实施例1

配制7wt％NaOH/11wt％尿素混合水溶液，将其冷却至-10℃，并保持其恒温。然后以29.1kg/h流量将其喂入双螺杆挤出机喂料口，同时将聚合度为450的木浆粕以0.9kg/h进料量将其喂入双螺杆挤出机喂料口，使其一旦与溶剂接触后即被旋转的螺旋元件送入双螺杆挤出机内部。

双螺杆挤出机转速为120rpm，前段3/5长度温度为-10℃，中段1/5长度温度为0℃，后段1/5长度温度为25℃，各段温度波动控制在±1℃范围内。

双螺杆挤出机出料口通过管路与刮膜式薄膜蒸发器进料口连接，中间通过计量泵控制物料流量和双螺杆挤出机机头压力。

刮膜式薄膜蒸发器温度控制为25℃，刮板末端线速度设定为4m/s，真空度控制在6000Pa，大约在向双螺杆挤出机投料30分钟后，刮膜式薄膜蒸发器底部出料泵泵出微黄色澄清、透亮、无气泡溶液，取样，用偏光显微镜观察溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例2

按实施例1比例配置溶剂，将其冷却至-12℃，并保持其恒温。然后以28.2kg/h流量将其喂入双螺杆挤出机喂料口，同时将聚合度为450的木浆粕以1.8kg/h进料量将其喂入双螺杆挤出机喂料口，使其一旦相互接触后即被旋转螺旋元件送入双螺杆挤出机内部。

双螺杆挤出机转速为200rpm，前段4/5长度温度为-10℃，后段1/5长度温度为0℃，各段温度波动控制在±1℃范围内。

双螺杆挤出机出料口通过管路与刮膜式薄膜蒸发器进料口连接，中间通过计量泵控制物料流量和双螺杆挤出机机头压力。

刮膜式薄膜蒸发器温度控制为5℃，刮板末端线速度设定为2m/s，真空度控制在3000Pa，大约在向双螺杆挤出机投料30分钟后，刮膜式薄膜蒸发器底部出料泵泵出微黄色澄清、透亮、无气泡溶液，取样，用偏光显微镜观察溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例3

按实施例1比例配置溶剂，将其冷却至-12.5℃，并保持其恒温。然后以27.6kg/h流量将其喂入双螺杆挤出机喂料口，同时将聚合度为450的木浆粕以2.4kg/h进料量将其喂入双螺杆挤出机喂料口，使其一旦相互接触后即被旋转螺旋元件送入双螺杆挤出机内部。

双螺杆挤出机转速为300rpm，双螺杆挤出机温度全部为-10℃，各段温度波动控制在±1℃范围内。

双螺杆挤出机出料口通过管路与刮膜式薄膜蒸发器进料口连接，中间通过阀门或齿轮计量泵控制物料流量和双螺杆挤出机机头压力。

刮膜式薄膜蒸发器温度控制为-5℃，刮板末端线速度设定为6m/s，真空度控制在500Pa，大约在向双螺杆挤出机投料30分钟后，刮膜式薄膜蒸发器底部出料泵泵出微黄色澄清、透亮、无气泡溶液，取样，用偏光显微镜观察溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例4

其它条件同实施例2，不同的是投料量及双螺杆挤出机后段温度不同，其中溶剂投料量为94kg/h，纤维素投料量为6kg/h；双螺杆挤出机后段温度与前段一致，均为-10℃，大约在向双螺杆挤出机投料10分钟后，刮膜式薄膜蒸发器底部出料泵泵出微黄色澄清、透亮、无气泡溶液，取样，用偏光显微镜观察所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例5

其它条件同实施例3，不同的是投料量及双螺杆挤出机后段温度不同，其中溶剂投料量为9.2kg/h，纤维素投料量为0.8kg/h；双螺杆挤出机后段1/5长度温度为-5℃，刮膜式薄膜蒸发器真空度控制在8000Pa，大约在向双螺杆挤出机投料90分钟后，刮膜式薄膜蒸发器底部出料泵泵出微黄色澄清、透亮、无气泡溶液，取样，用偏光显微镜观察所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例6

其它条件同实施例1，不同的是将尿素更换为硫脲，刮膜式薄膜蒸发器真空度控制在4000Pa，大约在向双螺杆挤出机投料30分钟后，刮膜式薄膜蒸发器底部出料泵泵出微黄色澄清、透亮、无气泡溶液，取样，用偏光显微镜观察所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例7

其它条件同实施例6，不同的是将NaOH更换为LiOH，溶剂温度为-4℃，双螺杆挤出机前段3/5长度温度为-4℃，大约在向投料30分钟后，薄膜蒸发器底部出料泵泵出微黄色澄清、透亮、无气泡溶液，取样，用偏光显微镜观察所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例8-10

与实施例1相比，区别点仅在于所述的碱/尿素水溶液体系分别为5wt％NaOH/6wt％尿素混合水溶液、15wt％LiOH/20wt％尿素混合水溶液、15wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液。

用偏光显微镜观察各所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例11-12

与实施例1相比，区别点仅在于纤维素与7wt％NaOH/11wt％尿素混合水溶液的投料量比为2∶98、1∶10。

用偏光显微镜观察各所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

实施例13

如图1及图4所示，本实施例中用于连续制备纤维素纺丝原液的装置包括双螺杆挤出机1及薄膜蒸发器13，双螺杆挤出机1的出料口5通过管路与薄膜蒸发器13的进料口16连接。

如图1所示的双螺杆挤出机1，包括电机2、筒体3、设在筒体3内的螺杆4、设在筒体3上向筒体内给料的加料仓及出料口5。此外，双螺杆挤出机1的筒体外部设有分段式冷却夹套9，冷却夹套9的段数可视具体情况而定。每一段均设有冷媒入口11及冷媒出口12，该冷却夹套9内径与双螺杆挤出机筒体3外径一致，冷却夹套9外径较内径大10cm。冷却夹套9内设有螺旋导流片10。

实施例14

与实施例13相比，区别点在于：

冷却夹套9外设有保温隔热层(图中未标示)。此外，如图2及图3所示，本实施例中加料仓由沿双螺杆挤出机轴向排列的溶剂进料口7和纤维素进料口6组成，并通过固定底座8固定在筒体上；溶剂进料口7位于纤维素进料口6前方，二者距离为1cm。纤维素进料口与螺杆4的最小距离为0.5cm。上述设计使得纤维素和溶剂在进入双螺杆挤出机内部之前相互隔离，当纤维素进入双螺杆挤出机内部后，与前端过来溶剂接触瞬间即被快速旋转的螺纹元件推入双螺杆挤出机后端，随即被强力剪切和捏合，满足其溶解要求。

实施例15

与实施例14相比，区别点在于：

如图4所示，本实施例中薄膜蒸发器为刮膜式薄膜蒸发器13，该刮膜式薄膜蒸发器13包括一筒体、设于筒体中心的刮板转动轴14及呈对称设置在刮板转动轴14上的刮板15，筒体的上部设有进料口16及抽气口23，筒体的底部设置出料口17。

本实施例中刮板为5对，刮板的倾角可根据实际情况加以调整。此外，刮膜式薄膜蒸发器13外部设有带导流片的冷却夹套20，该冷却夹套20在底部设置冷媒入口21，顶部设有冷媒出口22。冷却夹套20外可选设置保温隔热层。

实施例16

与实施例15相比，区别点在于：

刮膜式薄膜蒸发器13底部为一用于盛放脱泡纺丝液的锥形釜体18。该锥形釜18内设有一锥形螺旋搅拌器19，锥形螺旋搅拌器19的锥角与锥形釜18的锥角一致。

实施例17

其他条件同实施例2，不同的是将溶剂更换为4.5％硫脲/11％NaOH水溶液。

用偏光显微镜观察各所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

对比实施例1

采用实施例1比例在1000ml烧杯中制取溶剂485g，并将其冷却至-10℃，在室温下将15g聚合度为450的木浆粕迅速投入其中，立即用转速为4000rpm搅拌器对其搅拌，50秒后体系变为略显黄色并澄清、透亮，继续搅拌1分钟后将烧杯放入真空箱对其减压脱泡。

由于最初气泡较多，真空度较低，随着气泡减少，逐渐提高真空度，最后真空度在100Pa以内，共脱泡4小时后，溶液中气泡基本脱除，取样，用偏光显微镜观察所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

对比实施例2

采用实施例2比例在1000ml烧杯中制取溶剂470g，并将其冷却至-12℃，在室温下将30g聚合度为450的木浆粕迅速投入其中，立即用转速为4000rpm搅拌器对其搅拌，50秒后体系变为略显黄色并澄清、透亮，继续搅拌2分钟后将烧杯放入真空箱对其减压脱泡。

脱泡方式同对比实施例1，共脱泡8小时后，溶液中气泡基本脱除，取样，用偏光显微镜观察所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

对比实施例3

采用实施例3比例在1000ml烧杯中制取溶剂460g，并将其冷却至-12℃，在室温下将40g聚合度为450的木浆粕迅速投入其中，立即用转速为4000rpm搅拌器对其搅拌，50秒后体系变为略显黄色并澄清、透亮，继续搅拌2分钟后将烧杯放入真空箱对其减压脱泡。

脱泡方式同对比实施例1，共脱泡14小时后，溶液中气泡基本脱除，取样，用偏光显微镜观察所得溶液中是否存在未溶解纤维素片段，结果见表1。

表1

上述结果表明，本发明不仅可连续化制备纤维素/碱/尿素(或硫脲)水溶液体系纺丝原液，有利于实现工业化生产，而且所制备的纤维素纺丝原液溶解更加完全，有利于后道的纺丝，其中以实施例4的效果最好。

Claims (11)

1.一种双螺杆挤出机与刮膜式薄膜蒸发器联用连续制备纤维素纺丝原液的方法，其特征在于：将纤维素与溶剂分别喂入双螺杆挤出机的纤维素进料口和溶剂进料口，溶解后的纤维素经脱泡后得纤维素纺丝原液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为碱/尿素或碱/硫脲水溶液体系，优选为5-15wt％NaOH/6-20wt％尿素混合水溶液或5-15wt％LiOH/6-20wt％尿素混合水溶液；或5-15wt％NaOH/2-10wt％硫脲混合水溶液或5-15wt％LiOH/2-10wt％硫脲混合水溶液，更优选为7wt％NaOH/11wt％尿素混合水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机转速在100rpm以上，优选100rpm-400rpm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机各段温度为-15℃～30℃，各段温度波动控制在±1℃范围内，优选温度为-15℃～5℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机筒体外部设有可通入冷却介质的冷却夹套，所述的冷却夹套内径与双螺杆挤出机外径一致，冷却夹套外径较内径大5～20cm；所述的冷却夹套内设有螺旋导流片，冷却夹套外设有保温隔热层。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂进料口位于纤维素进料口前方，纤维素进料口与双螺杆挤出机螺杆的最小间距为0.1～1.0cm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用刮膜式薄膜蒸发器进行脱泡，控制刮膜式薄膜蒸发器温度为-15℃～30℃；优选温度为-15℃～0℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述刮膜式薄膜蒸发器的刮板末端线速度在2m/s-6m/s，优选为4m/s。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的刮膜式膜式薄膜蒸发器真空度控制在500Pa～8000Pa范围内，优选3000～4000Pa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的刮膜式薄膜蒸发器外部设有带导流片的冷却夹套，冷却夹套外设有保温隔热层；所述的刮板倾角可调；刮膜式薄膜蒸发器底部为一用于盛放脱泡纺丝液的锥形釜体；釜体内设有一锥形螺旋搅拌器，所述锥形螺旋搅拌器的锥角与锥形釜的锥角一致。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素与溶剂的进料量比为2∶98～10∶90，优选为6∶94～8∶92。

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