CN106283242B

CN106283242B - 一种纤维素浆粕的活化方法

Info

Publication number: CN106283242B
Application number: CN201510293047.6A
Authority: CN
Inventors: 张东; 徐纪刚; 李克元; 李海鹏; 杨聪; 吴振兴; 迟克栋; 高魏; 庞雨
Original assignee: China Textile Academy
Current assignee: China Textile Academy
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2035-06-01
Also published as: CN106283242A

Abstract

本发明涉及溶剂法纤维素纤维的制备方法，具体讲，涉及一种纤维素浆粕的活化方法。包含3种纤维素的预处理方法：a、酸活化；b、碱活化；c、水活化：首先向碎浆机内加入活化试剂，活化试剂选自水、含有酸的水或含有碱的水，活化试剂的温度为25～60℃，从而实现纤维素的酸活化，碱活化和水活化的目的，然后把浆粕投入到碎浆机内，碎浆活化15～60min，然后经过压榨步骤、粉碎步骤后就可以得到预处理好的浆粕，浆粕的纤维素含量在45％～80％。本发明通过使用微量酸对纤维素进行活化，主要针对纤维素结晶区的破坏，仅发生物理溶胀，没有其他化学反应发生，因此提高了原料的利用率，节约了生产成本。

Description

一种纤维素浆粕的活化方法

技术领域

本发明涉及溶剂法纤维素纤维的制备方法，具体讲，涉及一种纤维素浆粕的活化方法。

背景技术

新溶剂法纤维素纤维是一种新型的绿色纤维，这种纤维是以木浆粕为主要原料、以NMMO/H₂O为溶剂，通过干湿法纺丝制备出来的一种新型环保纤维(Lyocell)，这种纤维能够自然分解，并且可纺性以及服用性都非常出色。与传统粘胶纤维生产相比其生产过程不会产生有毒气体(如：CS₂、H₂S)污染环境。如专利号为ZL03128496.5的发明专利，采用传统的粘胶方法生产竹纤维，这种生产工艺不仅污染严重，而且整个生产工艺流程长，生产成本高。

目前Lyocell纤维的生产工艺中纤维素的使用主要有以下几种：

1、干浆粕直接使用。浆粕不做预处理直接与含一定量水的NMMO溶剂混合，然后进一步溶解。专利CN1312819A中公布了一种纤维素悬浮液的制备方法，将浆粕粉碎后与一定含水量的NMMO混合，经过第一剪切区，第二剪切区得到纤维素的悬浮液。这种方法对溶剂的浓度控制要求非常高，如果NMMO浓度高，由于木浆粕自身质地较硬，短纤维之间相互交叉，使其与溶剂混合时，不利于溶剂的浸入，容易造成溶剂与浆粕混合不均匀，纤维素溶胀不充分。特别是浆粕表层纤维素小分子溶解较快，形成一层黏膜，阻碍NMMO向内部扩散，使浆粕产生“白芯”，从而使浆粕不易溶解，纤维素溶液存在不溶物和微粒的问题。如果使用的NMMO浓度低，浆粕容易吸水膨胀有利于溶剂的浸入，但是由于溶剂浓度低，纤维素不能溶胀，造成纤维素与溶剂出现“分相”，反而不利于纤维素的溶解，使纤维素溶液存在不溶物和微粒的问题，影响过滤器的过滤性能以及纺丝稳定性能。

2、浆粕水活化。专利CN1760412A公布了一种溶剂法再生竹纤维纤维素的生产方法，该方法生产工艺复杂，浆粕预处理过程存在水解、酸解或酶解三种工序。预处理时间长，水解时间3-14小时；酸解时间3-11小时；酶解时间2-14小时。专利CN102234849A公布了一种预处理竹纤维纤维素的方法，与CN1760412A相比有所改进，简化了浆粕的预处理工艺，只有水解工序。具体方法是：将浆粕与去离子水在高压容器中搅拌4-6小时，然后在120-200℃下蒸煮3-6小时，最后经过压榨步骤，得到预处理的纤维素。然而这两种方法的缺点是处理时间长，最少也需要7-12小时的时间。其次，高压的预处理条件对设备的要求与控制也比较严格，并且预处理过程中水解产生的工业废水，也没有提出要循环利用，这将对环境造成污染。

3、酶活化浆粕。浆粕经过酶处理之后与NMMO水溶液混合(如专利CN103556248A、专利CN101694019A、专利CN103556235A)，然后进一步溶解。上述专利公开了一种纤维素预处理的方法，首先将纤维素粉碎，然后加入去离子水进行溶胀，之后加入纤维素酶，并调节pH值为4-6之间，在40-60℃下保温40-100分钟，并持续搅拌，活化完成后加入NaOH调节pH到9.5-11之间，搅拌6-15分钟，使酶失活，然后将酶活化的纤维素浆粕进行压榨，使浆粕含水量约为45wt％-60wt％。专利CN1635203A公开了一种溶剂法纤维素纤维及其制备方法中也提到，将棉浆粕在活化酶的作用下在水中活化，经压榨后再NMMO溶剂中溶胀溶解，溶胀温度50～80℃，溶胀时间0.25～2小时。

上述专利公布的用纤维素酶活化浆粕的方法确实在一定程度上解决了纤维素不易溶解的问题，但却是以降低了纤维素聚合度为代价的，使纤维素中小分子降解成为多糖或单糖溶解在水中，降低了原材料的利用率。其次，利用纤维素酶活化纤维，酶的活化和终止在生产过程中需要反复地对活化用水进行pH值调节，容易造成离子的积累。再次，使用纤维素酶的成本相对较高。

4、用高能射线辐照预处理浆粕。专利CN1851115A公开了一种由造纸级竹浆粕直接制造再生纤维素纤维的方法，其采用高能射线辐照浆粕，使纤维素分子活化。这种方法设备投资高、耗能大，同时对操作人员造成身体危害。

鉴于现有技术中的缺陷，特提出本发明。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提出了一种纤维素浆粕的活化方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

一种纤维素浆粕的活化方法，包括如下步骤：

(1)向碎浆机内加入活化试剂，活化试剂选自水、含有酸的水或含有碱的水，活化试剂的温度为25～60℃；活化试剂选自含有酸的水时，所加酸的量为水的0.0001～1wt％；活化试剂选自含有碱的水时，所加碱的量为水的0.0001～1wt％；

(2)将浆粕投入到碎浆机内，浆粕与活化剂的重量比为1：10～30，碎浆活化处理(碎浆过程同时也是浆粕的活化过程)15～60min，然后利用压榨机除去多余水分、利用粉碎机将压榨后呈片状的湿浆粕粉碎，最后得到活化后的浆粕。

本发明的第一优选技术方案为：浆粕的尺寸为1×10^-5m²～1.5m²，优选1cm²～500cm²；定积重量为500g/m²-700g/m²。

本发明的第二优选技术方案为：活化试剂的温度为30～55℃，优选40～55℃。

本发明的第三优选技术方案为：浆粕与活化剂的重量例为1：15～25，优选1：20～25。

本发明的第四优选技术方案为：活化试剂选自含有酸的水时，所加酸的质量为水的0.0005～0.5wt％，优选0.001～0.25wt％，更优选0.001～0.1wt％；活化试剂选自含有碱的水时，所加碱的质量为水的0.0005～0.5wt％，优选0.001～0.25wt％，更优选0.001～0.1wt％。

本发明的第五优选技术方案为：活化试剂中含有的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种，优选甲酸；活化试剂中含有的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种，优选氢氧化钠。

本发明的第六优选技术方案为：碎浆处理的时间为20～60分钟，优选25～50分钟。

本发明的第七优选技术方案为：所述浆粕为不同聚合度的浆粕混料；不同浆粕的聚合度为450～1300。

本发明的第八优选技术方案为：所述的浆粕为不同聚合度的木浆粕进行混料；或不同聚合度的棉浆粕、竹浆粕、木浆粕之间进行混料，高、低聚合度浆粕比例为0～100:0～100，优选2～20:80～98。

本发明的第九优选技术方案为：活化后的浆粕中的纤维素含量为45％～80％，纤维素的含水量15％～60％，活化后经过粉碎机粉碎的浆粕的堆积密度＜500g/L，优选＜260g/L。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

本发明提出了一种Lyocell纤维的生产中纤维素浆粕的活化方法，其目的在于缩短活化时间，提高原料利用率，促进纤维素的溶胀和溶解，降低能耗和生产成本，提高过滤性能和纺丝性能。

本发明提出的一种纤维素浆粕的活化方法，包含3种纤维素的预处理方法：a、酸活化；b、碱活化；c、水活化。首先向碎浆机内加入活化用水，加入少量酸或者少量碱，使活化环境成酸性、中性和碱性，从而实现纤维素的酸活化，碱活化和水活化的目的，然后把浆粕投入到碎浆机内，碎浆15～60min，然后经过压榨步骤、粉碎步骤后就可以得到预处理好的浆粕，浆粕的纤维素含量在45％～80％。压榨水可以回收循环再利用。

作为一种改进，所述纤维素浆粕是生产纤维素纤维用的浆粕，其尺寸大小可以根据水利碎浆机的碎浆能力确定。

作为一种改进，所述木浆粕可以根据实际生产需要进行不同聚合度的浆粕混料，例如：聚合度为450～1300的木浆粕彼此之间相互混合，高低聚合度的浆粕混合比例范围为0％～100％；也可以用不同原材料的浆粕混料，例如：棉浆粕、竹浆粕、木浆粕混料之间进行混料，混合比例范围0％～100％。

作为一种改进，浆粕与活化物质的比例根据碎浆机的类型确定，可以是低浓、中浓或者高浓任意一种。

现有技术在Lyocell纤维的生产中对纤维素浆粕的活化方法，一般均需要对其进行深度的处理，比如高温蒸煮、加酶处理等，将纤维素浆粕处理成浆粥状。而本发明克服了现有技术的偏见，创新性的对纤维素浆粕采取轻度的处理的方式，采用缓和的活化剂低温条件下进行处理，不仅使制备得到的纤维素满足制备Lyocell纤维纺丝原液的全部需要，并且减少的纤维素的损耗，提高了纤维素的强度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明通过使用微量酸对纤维素进行活化，添加的酸为微量，活化剂的pH并无明显变化。活化过程主要是对纤维素结晶区的破坏，仅发生物理溶胀，没有其他化学反应发生，因此提高了原料的利用率，节约了生产成本。

本发明通过使用水活化纤维素，不需添加酸、碱、盐或酶；通过测试活化前后纤维聚合度，发现纤维素的聚合度未发生明显变化，因此使用水活化纤维在不降解纤维素的前提下通过增大纤维素分子间的距离，断开纤维素链分子间的氢键，使纤维素的内表面积增大，提高了纤维素的反应性能，从而促进了NMMO向纤维素内部渗透的速度。

本发明通过使用微量碱对纤维素活化，添加的碱为微量，活化剂的pH并无明显变化。活化过程使纤维度润胀程度增加，纤维素纤维的微细结构发生变化，并形成纤维度Ⅰ向纤维素Ⅱ的转变，使纤维素的反应性能提高，从而促进纤维素的溶解，缩短溶解时间，提高了纺丝液的过滤性能。

上述三种活化纤维素的方法，碱或酸的加入主要起表面活性剂的作用，几乎没有纤维素小分子溶进水中，没有杂质离子的积累，因此生产用水可以重复循环利用。并且活化用时较短，在0.25～1小时之间。

通过碱性温水处理浆粕，使制备出的纤维素呈碱性，在与NMMO/H₂O溶剂混合溶解时，可以减缓纤维素在高温下的降解速度，有利于生产过程的安全以及提高纺丝液的可纺性。

本方法不需要添加纤维素酶对浆粕预处理，在不降低产品质量的前提下，提高了原料的利用率，节约了生产成本。

本发明可利用不同聚合度的浆粕混合进行处理，对原料的要求低。并且还可以采用棉浆粕、竹浆粕、木浆粕混料之间进行混料，可以制备出多种不同的纤维素原料。

本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

一种纤维素浆粕的活化方法，选择聚合度550的木浆粕为选料，预处理步骤如下：

1、向中浓水力碎浆机中加入1/2容积的活化用水，水温55～60℃，按照甲酸：活化用水＝1：100的比重加入甲酸；

2、按照活化用水：浆粕＝100：5的重量比，把浆粕加入到碎浆机中活化，碎浆活化60分钟，持续搅拌，搅拌频率40Hz；

3、经过压榨步骤和粉碎步骤，得到预处理的浆粕纤维素含量为45％，纤维素粉碎度为260g/L；

4、溶解步骤，把经过预处理得到的浆粕与NMMO+H₂O(体系中NMMO浓度为85％左右)混合，利用加热或者抽真空的方法将多余水分去除，真空度为-5kpa，温度110℃，纤维素首先溶胀然后溶解，最后得到琥珀色的均一透明的纺丝液。

实施例2

一种纤维素浆粕的活化方法，选择聚合度1000的木浆粕为选料，预处理步骤如下：

1、向中浓水力碎浆机中加入1/2容积的活化用水，水温25～30℃，按照氢氧化钠：活化用水＝1：200的比重加入氢氧化钠；

2、按照活化用水：浆粕＝100：5的重量比，把浆粕加入到碎浆机中活化，碎浆活化15分钟；

3、经过压榨步骤和粉碎步骤，得到预处理的浆粕纤维素含量为50％，纤维素粉碎度为260g/L；

4、溶解步骤，把经过预处理得到的浆粕与NMMO+H₂O(体系中NMMO浓度为82％左右)混合，利用加热或者抽真空的方法将多余水分去除，真空度为-6kpa，温度110℃，纤维素首先溶胀然后溶解，最后得到琥珀色的均一透明的纺丝液。

实施例3

一种纤维素浆粕的活化方法，选择聚合度500的木浆粕为选料，预处理步骤如下：

1、向中浓水力碎浆机中加入1/2容积的活化用水，水温45-50℃；

2、按照活化用水：浆粕＝100：5的重量比，把浆粕加入到碎浆机中活化，碎浆活化30分钟；

实施例4

一种纤维素浆粕的活化方法，选择两种聚合度不同的木浆粕，其聚合度分别为450和1300，其比例为DP450：DP1300＝88：12，预处理步骤如下：

1、向中浓水力碎浆机中加入1/2容积的活化用水，水温45-50℃，按照氢氧化钠：活化用水＝1：1000的比重加入氢氧化钠；

2、按照活化用水：浆粕＝100:5的重量比，把浆粕加入到碎浆机中活化，碎浆活化40分钟；

3、经过压榨步骤和粉碎步骤，得到预处理的浆粕纤维素含量为45％，纤维素的含水量15％～60％，纤维素粉碎度为260g/L；

4、溶解步骤，把经过预处理得到的浆粕与NMMO/H₂O(体系中NMMO浓度为85％左右)混合，利用加热或者抽真空的方法将多余水分去除，真空度为-5kpa，温度110℃，纤维素首先溶胀然后溶解，最后得到琥珀色的均一透明的纺丝液。

对比例1

一种纤维素浆粕的活化方法，选择两种聚合度不同的木浆粕。其聚合度分别为550和1000，其比例为DP550：DP1000＝95：5，预处理步骤如下：

1、向中浓水力碎浆机中加入1/2容积的活化用水，水温50-55℃加入甲酸调节pH值5.5左右；

2、按照绝干浆粕重量的0.004‰比例加入酸性纤维素复合酶，搅拌均匀后，按照活化用水：浆粕＝100:5的重量比，把浆粕加入到碎浆机中活化，活化50分钟；加入氢氧化钠调节pH值10.5左右，使纤维素酶失活，终止纤维素的活化；

4、经过预处理得到的浆粕与NMMO/H₂O混合，利用加热或者抽真空的方法将多余水分去除，真空度为-5kpa，温度110℃，纤维素首先溶胀然后溶解，最后得到琥珀色的均一透明的纺丝液。

对比例2

1、向中浓水力碎浆机中加入1/2容积的活化用水，按照活化用水：浆粕＝17：1的重量比，把浆粕加入到碎浆机中；活化用水的温度为65℃；

2、向碎浆机加入甲酸，甲酸的质量百分比含量为水的5％；搅拌均匀后，活化，活化50分钟；

对比例3

2、向碎浆机加入氢氧化钠，氢氧化钠的质量百分比含量为水的1.2％；搅拌均匀后，活化，活化50分钟；

实施例1～4以及对比例1～3活化处理的纤维素溶解所用时间以及原料投入和产出比(折成绝干浆粕重量)列表1如下；

表1

实例	溶解所需时间min	原料单耗	生产成本
				实施例1	53	1.03	中
实施例2	49	1.06	中
				实施例3	50	1.01	低
实施例4	51	1.05	中
				对比例1	48	1.1	高
对比例2	50	1.05	中
				对比例3	49	1.04	中

注：原料单耗是指投入绝干浆粕重量：产出绝干浆粕重量；生产成本的中、高、低是以直接用水预处理浆粕为基准。

实施例1～4以及对比例1～3活化处理的纤维素经过与NMMO/H₂O混合，经过加热或者抽真空，使其溶解，利用偏光显微镜和激光粒度仪对纺丝液进行测试，测试结果如表2所示。

表2

首先，通过表1可以看出，实施例1～4和对比例1～3相比，在溶解条件固定的条件下，只改变浆粕的预处理方式，纤维素的溶解时间没有较大差别，但是原料单耗以及生产成本有较大差别；

其次，通过表2可以看出，实施例1～4中在对浆粕的活化方法较对比例中的活化方法，无论在处理条件方面，还是在处理成本方面都优于对比例1～3。另外实施例中的操作步骤也比较简单，这在工业化生产中对降低生产成本，简化生产工艺是非常实用的。

本发明不局限上述具体实施方式，一切基于本发明的技术构思，所作出的结构上的改进，均落入本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种纤维素浆粕的活化方法，包括如下步骤：

(1)向碎浆机内加入活化试剂，活化试剂选自水、含有酸的水或含有碱的水，活化试剂的温度为25～60℃；活化试剂选自含有酸的水时，所加酸的质量为水的0.0001～1wt％；活化试剂选自含有碱的水时，所加碱的质量为水的0.0001～1wt％；

(2)将浆粕投入到碎浆机内，浆粕与活化剂的重量比为1：10～30，碎浆活化处理15～60min，然后利用压榨机除去多余水分、利用粉碎机将压榨后呈片状的湿浆粕粉碎，最后得到活化后的浆粕。

2.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，所述浆粕的尺寸为1×10^-5m²～1.5m²；定积重量为500g/m²～700g/m²。

3.根据权利要求2所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，所述浆粕的尺寸为1cm²～500cm²。

4.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化试剂的温度为30～55℃。

5.根据权利要求4所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化试剂的温度为40～55℃。

6.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，浆粕与活化剂的重量比为1：15～25。

7.根据权利要求6所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，浆粕与活化剂的重量比为1：20～25。

8.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化试剂选自含有酸的水时，所加酸的质量为水的0.0005～0.5wt％；活化试剂选自含有碱的水时，所加碱的质量为水的0.0005～0.5wt％。

9.根据权利要求8所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化试剂选自含有酸的水时，所加酸的质量为水的0.001～0.25wt％；活化试剂选自含有碱的水时，所加碱的质量为水的0.001～0.25wt％。

10.根据权利要求9所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化试剂选自含有酸的水时，所加酸的质量为水的0.001～0.1wt％；活化试剂选自含有碱的水时，所加碱的质量为水的0.001～0.1wt％。

11.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化试剂中含有的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种；活化试剂中含有的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种。

12.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化试剂中含有的酸为甲酸；活化试剂中含有的碱为氢氧化钠。

13.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，碎浆处理的时间为20～60分钟。

14.根据权利要求13所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，碎浆处理的时间为25～50分钟。

15.根据权利要求1所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，所述浆粕为不同聚合度的浆粕混料；不同浆粕的聚合度为450～1300。

16.根据权利要求13所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，所述的浆粕为不同聚合度的木浆粕进行混料；或不同聚合度的棉浆粕、竹浆粕、木浆粕之间进行混料，高、低聚合度浆粕比例为0～100：0～100。

17.根据权利要求16所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，所述的浆粕为不同聚合度的木浆粕进行混料；或不同聚合度的棉浆粕、竹浆粕、木浆粕之间进行混料，高、低聚合度浆粕比例为2～20：80～98。

18.根据权利要求1～17任一权利要求所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化后的浆粕中的纤维素含量为45％～80％，纤维素的含水量15％～60％，活化后经过粉碎机粉碎的浆粕的堆积密度＜500g/L。

19.根据权利要求1～17任一权利要求所述的纤维素浆粕的活化方法，其特征在于，活化后经过粉碎机粉碎的浆粕的堆积密度＜260g/L。