CN110644271B

CN110644271B - 一种微纳米纤维素的绿色制备方法

Info

Publication number: CN110644271B
Application number: CN201910839502.6A
Authority: CN
Inventors: 陈京环; 刘金刚; 苏艳群; 杜燕芬; 张瑞娟; 许泽红
Original assignee: China National Pulp and Paper Research Institute
Current assignee: China National Pulp and Paper Research Institute
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: CN110644271A

Abstract

本发明公开了一种微纳米纤维素的绿色制备方法。所述方法是先将纤维原料浸渍在氢氧化钙的悬浮液中，然后采用机械法对浸渍浆料进行解离，再向解离后（也可解离前）的浆料悬浮液中加入晶型控制剂并混合均匀，接着在一定温度下，边搅拌悬浮液边通入含有二氧化碳的气体，直至悬浮液pH值达到一定数值后达到碳化终点，最后得到碳酸钙包覆的微纳米纤维素。本发明方法原料适用性强，预处理条件温和，对设备要求不高，药品价格便宜且利用率高，工艺简单，预处理后不需要对物料进行洗涤，不产生任何废液和洗涤废水，对环境友好，预处理后所需机械解离能耗少，成本低，有利于工业化生产。本发明得到的碳酸钙包覆微纳米纤维素，碳酸钙形态可控，能够适应不同领域的应用需求。

Description

一种微纳米纤维素的绿色制备方法

技术领域

本发明属于植物纤维材料领域，具体涉及一种微纳米纤维素的绿色制备方法。

背景技术

纤维素是地球上最丰富、可再生、生物相容和可生物降解的天然聚合物，是大部分植物的基本组成部分。纤维素纤维作为木材、纺织品或绳索的使用可以追溯到几千年前。随着纳米技术的出现和发展，纤维素以“纳米纤维素”的新形式受到越来越多的关注。根据形态和来源，纳米纤维素主要分为三类：纤维素纳米晶体(CNC)、微纳米纤维素(微纤化纤维素MFC和纳纤化纤维素NFC的统称)和细菌纳米纤维素(BNC)。目前对微纳米纤维素的研究最多，且应用也最广。它除了具有纤维素的来源广、无毒、不溶于水、可再生、可降解等优点外，还具有比较面积高、长径比大、保水性好、密度低、强度高等特性，可广泛应用于造纸、食品、包装、医药、化妆品、建筑、汽车、能源等领域。

自从1983年Herrick和Casebier等人首次采用高压均质法由木浆制得纤维素纳米纤丝以来，目前已有多种机械方法可用于制备微纳米纤维素，例如盘磨、微射流、超声波等。但通常采用这些物理方法直接从植物细胞壁上剥离微纳米纤维素时，需要消耗大量的能量。为了降低降低能耗，需要在机械解离之前对物料进行预处理，包括化学预处理和酶处理等。但是，这些预处理在降低机械能耗的同时还会带来其它问题，比如预处理后需要对浆料进行过滤和洗涤，过滤后的滤液需要进行药品回收和废液处理，洗涤过程需要大量的清水，洗涤废水也需要进行处理。例如发明专利CN201310081960.0公开了一种将TEMPO氧化预处理与高压均质、微流化或超声波处理相结合制备纳米纤维素的方法，氧化后需要对纤维和废水进行分离，并在解离前需要对分离后的纤维进行洗涤。发明专利CN201711009627.3公开了一种羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法，该方法将羧甲基化预处理与高压均质相结合制备了纳米纤维素，在羧甲基化预处理后，需要用酸中和体系中的碱，并对产物进行离心洗涤。发明专利CN201610750056.8公开了一种结合稀酸预处理、超声波辅助和低温下二级高压均质处理制备微纳米纤维素的方法，该方法在稀酸预处理后，也需要对物料进行离心洗涤。发明专利CN201610753659.3公开了一种酶预处理结合微射流均质处理制备微纳米纤维素的方法，该方法相对于酸、碱预处理减少了废水排放中酸碱中和处理的问题，但这种预处理方法所需时间长，且预处理后需要进行过滤洗涤并对滤液高温灭活。

总之，在微纳米纤维素制备过程中，在机械解离之前对物料进行化学预处理和酶处理等，虽然可以显著降低机械解离能耗，但同时又带来了物料洗涤、药品回收、废液处理等问题。因此，亟需寻找一种不需要对物料进行洗涤、不会产生废水且能明显降低机械能耗的微纳米纤维素绿色制备方法。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种微纳米纤维素的绿色制备方法，该制备方法能够明显降低机械解离能耗，且预处理后不需要对物料进行洗涤，也不会产生洗涤废水，克服了现有技术存在的上述不足。另外，所得到的微纳米纤维素外包覆有碳酸钙颗粒，碳酸钙颗粒的晶型可根据碳化条件的进行控制，使其能够适应不同物质的增强需求，可用于增强纸张、复合材料、树脂、橡胶、陶瓷等。另外，微纳米纤维素表面的羟基部分被碳酸钙颗粒覆盖，能够在起到增强作用的同时，降低微纳米纤维素对浆料滤水的不利影响。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种微纳米纤维素的绿色制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)浸渍：将纤维原料浸渍在氢氧化钙悬浮液中；

(2)机械解离：采用机械法对浸渍浆料进行解离；

(3)碳化：向解离后(也可解离前)的浆料悬浮液中加入晶型控制剂并混合均匀，在一定温度下，边搅拌悬浮液边通入含有二氧化碳的气体，直至悬浮液pH值达到一定数值后达到碳化终点，得到碳酸钙包覆的微纳米纤维素。

所述的纤维原料为漂白或未漂的针叶浆、阔叶浆、棉浆、竹浆、麦草浆、废纸浆或木粉、竹粉、植物秸秆、玉米芯、木糖废渣中的至少一种，其中块状及粉末原料需粉碎至粒度为40–80目。

所述的氢氧化钙的悬浮液由氢氧化钙分散在水中制得，也可由氧化钙在水中发生消化反应后制得。

所述的浸渍液的质量百分比组成为：纤维原料固含量0.1–20wt％，氢氧化钙的加入量为纤维原料的0.1–200wt％，余量为水。

所述的浸渍温度为0–40℃，浸渍时间为1min–10h。

所述的机械解离方法包括：盘磨、精细研磨、高压均质、球磨、微射流、超声处理、水中逆流碰撞法中的一种或多种组合；其中盘磨及精细研磨处理的物料质量浓度为0.1–20wt％，磨盘之间的间隙为-150–0μm,磨盘转速为1000–2000rpm；高压均质处理的物料质量浓度为0.1–3wt％，处理压力为20–150MPa；球磨处理的物料质量浓度为0.1–10wt％，速度为100rpm–600rpm；微射流的物料质量浓度为0.1–5wt％，处理压力为50–200MPa；超声处理的物料质量浓度为0.1–5wt％，功率为400W–1000W；水中逆流碰撞法的物料质量浓度为0.05–1wt％，压力为50–500MPa。

所述的晶型控制剂为硫酸、磷酸、柠檬酸、甘氨酸、氨基酸、蔗糖、硫酸锌、氯化铝、氯化钡、氯化镁、氯化钠、硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯苯磺酸钠、磷酸氢二钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或几种，晶型控制剂基于氢氧化钙的用量为0–200wt％。

所述的含有二氧化碳的气体为纯的二氧化碳气体、二氧化碳与其它气体的混合物、经净化处理后含二氧化碳的废气中的至少一种。

所述的碳化温度为0–150℃，搅拌速度为10–1000rpm，含二氧化碳气体的通入速度为：1-1000mL/min，碳化时间为1min～24h，碳化终点时悬浮液pH值为6.5-8.5。

所述的微纳米纤维素为碳酸钙包覆的微纳米纤维素，微纳米纤维素的直径10-500nm，长度200nm-100μm。微纳米纤维素中碳酸钙的含量为0.1–200wt％(由灰分增加量测得)，碳酸钙的最小粒径为10nm–5μm，碳酸钙的形态为纺锤状、立方状、针状、片状、链状、球形、棒状、菱形和不规则状中的一种或几种混合，不同形态碳酸钙包覆的微纳米纤维素能够适应不同领域的应用需求

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明提供的微纳米纤维素的绿色制备方法，对原料的适用性强，预处理条件温和，药品利用率高，工艺简单、环境友好，预处理后不需要对物料进行洗涤，不产生任何废液和洗涤废水，有利于工业化生产。

2、本发明提供的微纳米纤维素的绿色制备方法，所需药品价格便宜，在水中的溶解度低，对设备的耐腐蚀性要求不高，且预处理后物料在机械解离时所需的能耗大大减少，有利于降低制造成本。

3、本发明提供的微纳米纤维素的绿色制备方法，所得微纳米纤维素为碳酸钙颗粒包覆的微纳米纤维素，碳酸钙的形态可通过碳化条件进行控制，不同形态碳酸钙包覆的微纳米纤维素能够适应不同领域的应用需求。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为未预处理(A1,A2)和预处理后(B1,B2)漂白硫酸盐阔叶浆在相同条件下研磨相同遍数后的光学显微镜照片，显示出预处理后纤维原料所需的机械解离遍数显著，即所需能耗降低。

图2为所得碳酸钙包覆的微纳米纤维素在不同放大倍数下的SEM照片(图中的碳酸钙含量为10wt％，形态为纺锤状，直径约200nm)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

(1)浸渍：将漂白硫酸盐阔叶浆浸渍在氢氧化钙的水悬浮中，纤维原料固含量10wt％，氢氧化钙的加入量为纤维原料的2wt％，余量为水。浸渍温度为25℃，浸渍时间为1h。

(2)机械解离：采用精细研磨法对浸渍浆料进行解离，物料浓度为10wt％，磨盘之间的间隙为-50μm，磨盘转速为1500rpm,研磨10遍。

(3)碳化：解离后的浆料悬浮液中晶型控制剂的用量为0wt％，边搅拌浆料边通入已净化的含二氧化碳的废气，碳化温度为25℃，搅拌速度为100rpm，含二氧化碳气体的通入速度为：800mL/min，碳化时间为10min，碳化终点时悬浮液pH值为8.0。所得产品为碳酸钙包覆的微纳米纤维素，微纳米纤维素的直径约200nm，长度约10μm。微纳米纤维素中碳酸钙的含量为10wt％(由灰分增加量测得)，碳酸钙的粒径约为200nm，碳酸钙的形态为纺锤状，该形态碳酸钙包覆的微纳米纤维素可用于造纸行业。

实施例2

(1)浸渍：将未漂白针叶化机浆浸渍在由氧化钙在水中发生消化反应后制得氢氧化钙悬浮液中，纤维原料固含量1wt％，氢氧化钙的加入量为纤维原料的200wt％，余量为水。浸渍温度为20℃，浸渍时间为30min。

(2)机械解离：采用高压均质法对浸渍浆料进行解离，物料浓度为2wt％，处理压力为100MPa；通过遍数为1遍。

(3)碳化：向解离后(也可解离前)的浆料悬浮液中加入晶型控制剂聚丙烯酰胺并混合均匀，聚丙烯酰胺基于氢氧化钙的用量为0.5wt％，边搅拌浆料边通入二氧化碳和空气的混合气体，碳化温度为140℃，搅拌速度为800rpm，含二氧化碳气体的通入速度为：500mL/min，碳化时间为1h，碳化终点时悬浮液pH值为7.5。所得产品为碳酸钙包覆的微纳米纤维素，微纳米纤维素的直径约500nm，长度约100μm。微纳米纤维素中碳酸钙的含量为200wt％(由灰分增加量测得)，碳酸钙的粒径约为1μm，碳酸钙的形态为立方状，该形态碳酸钙包覆的微纳米纤维素可用于油墨、塑料行业。

实施例3

(1)浸渍：将玉米芯提取木糖后的废渣粉碎并筛取粒度为40–80目的颗粒，将颗粒浸渍在氢氧化钙的水悬浮液中，纤维原料固含量2wt％，氢氧化钙的加入量为纤维原料的100wt％，余量为水。浸渍温度为40℃，浸渍时间为2h。

(2)机械解离：采用微射流法对浸渍浆料进行解离，物料浓度为4wt％，处理压力为150MPa；通过遍数为3遍。

(3)碳化：向解离后(也可解离前)的浆料悬浮液中加入晶型控制剂硅酸钠和硫酸锌并混合均匀，硅酸钠和硫酸锌基于氢氧化钙的用量分别为0.5wt％和2.0wt％，边搅拌浆料边通入纯二氧化碳气体，碳化温度为20℃，搅拌速度为500rpm，二氧化碳的通入速度为：50mL/min，碳化时间为2h，碳化终点时悬浮液pH值为6.5。所得产品为碳酸钙包覆的微纳米纤维素，微纳米纤维素的直径约60nm，长度约5μm。微纳米纤维素中碳酸钙的含量为100wt％(由灰分增加量测得)，碳酸钙的粒径约为50nm，碳酸钙的形态为球形，该形态碳酸钙包覆的微纳米纤维素可用于橡胶、油漆行业。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种微纳米纤维素的绿色制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)浸渍：将纤维原料浸渍在氢氧化钙的悬浮液中，氢氧化钙的悬浮液由氢氧化钙分散在水中制得，或由氧化钙在水中发生消化反应后制得；浸渍液的质量百分比组成为：纤维原料固含量0.1–20wt％，氢氧化钙的含量为纤维原料的0.1–200wt％，余量为水；浸渍温度为0–40℃，浸渍时间为1min–10h；

(2)机械解离：采用机械法对浸渍浆料进行解离；

(3)碳化：向解离后或解离前的浆料悬浮液中加入晶型控制剂并混合均匀，在一定温度下，边搅拌悬浮液边通入含有二氧化碳的气体，直至悬浮液pH值为6.5–8.5时达到碳化终点，得到碳酸钙包覆的微纳米纤维素；微纳米纤维素的直径10–500nm，长度200nm–100μm；微纳米纤维素中碳酸钙的含量为0.1–200wt％(由灰分增加量测得)，碳酸钙的最小粒径为10nm–5μm，碳酸钙的形态为纺锤状、立方状、针状、片状、链状、球形、棒状、菱形中的一种或几种混合，不同形态碳酸钙包覆的微纳米纤维素能够适应不同领域的应用需求。

2.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维原料为漂白或未漂的针叶浆、阔叶浆、棉浆、竹浆、麦草浆、废纸浆或木粉、竹粉、植物秸秆、玉米芯、木糖废渣中的至少一种，其中块状及粉末原料需粉碎至粒度为40–80目。

3.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所采用的机械解离方法包括：盘磨、精细研磨、高压均质、球磨、超声处理、水中逆流碰撞法中的一种或多种组合；其中盘磨及精细研磨处理的物料质量浓度为0.1–20wt％，磨盘之间的间隙为-150–0μm,磨盘转速为1000–2000rpm；高压均质处理的物料质量浓度为0.1–3wt％，处理压力为20–150MPa；球磨处理的物料质量浓度为0.1–10wt％，速度为100rpm–600rpm；微射流的物料质量浓度为0.1–5wt％，处理压力为50–200MPa；超声处理的物料质量浓度为0.1–5wt％，功率为400W–1000W；水中逆流碰撞法的物料质量浓度为0.05–1wt％，压力为50–500MPa。

4.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中晶型控制剂为硫酸、磷酸、柠檬酸、甘氨酸、氨基酸、蔗糖、硫酸锌、氯化铝、氯化钡、氯化镁、氯化钠、硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯苯磺酸钠、磷酸氢二钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或几种，晶型控制剂基于氢氧化钙的用量为0–200wt％；含有二氧化碳的气体为纯的二氧化碳气体、二氧化碳与其它气体的混合物、经净化处理后含二氧化碳的废气中的至少一种；碳化温度为0–150℃，搅拌速度为10–1000rpm，含二氧化碳气体的通入速度为：1–1000mL/min，碳化时间为1min–24h。