KR102126579B1 - 나노셀룰로오스 섬유의 대량생산을 위한 장치 및 방법 - Google Patents

나노셀룰로오스 섬유의 대량생산을 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료 내의 셀룰로오스 섬유를 연속적으로 분쇄 및 균질화함으로써, 나노셀룰로오스 섬유를 대량생산할 수 있는 나노셀룰로오스 섬유 제조장치 및 나노셀룰로오스 섬유 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노셀룰로오스 섬유의 대량생산을 위한 장치 및 방법{An apparatus and method for mass producting nanocellulose fiber}
본 발명은 나노셀룰로오스 섬유의 대량생산을 위한 나노셀룰로오스 섬유 제조장치 및 나노셀룰로오스 섬유 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스(cellulose)는 가장 중요한 천연 고분자 재료이며, 자체의 고유한 물성으로 그 유용성이 매우 큰 소재이다. 그 중 나노셀룰로오스는 지속 가능성이 높은 새로운 기능성을 열 것으로 기대된다. 직경 및 길이가 나노 크기인 나노셀룰로오스는 그 증가된 표면적 때문에 물, 유기 및 고분자 물질, 나노 입자, 살아있는 세포 등과의 상호 작용이 증가된다.
특히, 나노셀룰로오스 섬유는 수소결합으로 강하게 결정화되어 있기 때문에 철 금속의 5배의 강도와 유리섬유의 1/10 이하의 선열팽창계수를 가지고 있으며, 목재 등 식물자원의 50% 이상을 차지하고 있어 무한의 지속형 자원이라고 할 수 있다. 그러나 현재까지는 이의 제조 가격, 취급의 어려움 등으로 공업적 이용이 거의 이루어지지 않고 있는 실정이며, 이를 개선하기 위해 세계 각국에서 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 나노셀룰로오스 섬유는 일반적으로 기계적 처리에 의해 제조된다. 그러나, 나노셀룰로오스 섬유의 원료인 목재 또는 비목재 바이오매스는 셀룰로오스 외에 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin) 과 같은 물질이 상호 결합하여 단단한 구조를 형성하기 때문에, 이 구조들을 효율적으로 파쇄하기 위해 다양한 전처리 방법들이 제안되어왔다.
나노셀룰로오스 섬유를 제조하기 위하여 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더(grinder) 이다. 그라인더는 두 개의 세라믹 그라인딩 디스크가 적절한 간격을 두고 벌어져 있고, 상기 디스크가 고정된 상태에서 아래 디스크가 빠른 속도로 회전한다. 따라서 디스크 안으로 공급된 셀룰로오스 섬유는 원심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축된다. 이때, 디스크 양 옆에는 빠르게 회전하는 숫돌(grinding stone) 이 있어 셀룰로오스 섬유에 전단력과 마찰력을 작용하게 되고, 그 결과 나노화가 이루어지게 된다. 하지만, 이러한 방식은 배치식으로 생산을 해야 하기 때문에 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다.
한편, 가장 상용화가 많이 진행된 기계적 처리는 고압 균질기(high-pressure homogenizer) 이다. 이는 셀룰로오스 섬유를 증류수와 섞어 현탁액(suspension)을 만든 후 고압 균질화 시킨다. 높은 압력으로 인해 섬유들은 얇은 슬릿(slit) 을 빠르게 지나가면서 큰 전단력(shear force)과 충격력(impact force)을 받게 되고, 나노화된 섬유질의 형태로 분리된다. 이러한 고압 균질기는 많은 양의 나노섬유를 만들 수 있다는 장점이 있으나, 조밀한 미세구조의 나노셀룰로오스 섬유를 만들기 위해서는 많은 시간과 많은 에너지를 소모한다는 단점이 있다.
참고로, 이전 연구에 의하면 나노셀룰로오스 섬유를 상용화하기 위해서는 기계적인 처리에 소요되는 에너지가 바이오매스 1 ton 당 1,000 kWh 이하여야 한다. 하지만 고압 균질기는 이 값에 몇 십 배 해당하는 30,000~70,000 kWh/ton의 에너지를 소모하기 때문에 에너지 비용을 줄이기 위한 연구가 필요하다.
즉, 나노셀룰로오스 섬유를 대량생산할 수 있으며, 상기 나노셀룰로오스 섬유 제조 시 에너지 소비를 최소화할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0000826호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노셀룰로오스 섬유를 대량생산할 수 있는 나노셀룰로오스 섬유 제조장치 및 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하나의 실시예에서,
셀룰로오스 섬유(cellulose fiber) 를 포함하는 원료가 투입되어, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 60 내지 120 nm 되도록 분쇄하는 분쇄부;
분쇄부를 거친 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 5 내지 60 nm 되도록 균질화하는 균질화부; 및
균질화된 셀룰로오스 섬유를 필터링하여 용매를 제거하는 필터부; 를 포함하는 나노셀룰로오스 섬유 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서,
셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료를 현탁액으로 제조하고, 상기 현탁액을 분쇄부로 투입시켜, 분쇄부에서 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 길이 60 내지 120 nm가 되도록 분쇄하는 단계;
현탁액을 분쇄부로부터 균질화부로 유체 이동하고, 상기 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경 5 내지 60 nm 가 되도록 균질화하는 단계; 및
상기 현탁액을 필터부에서 필터링하여, 현탁액으로부터 용매를 제거하여 현탁액의 농도를 높이는 필터링 단계; 를 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치 및 방법은 원료를 전처리 한 후, 이를 연속적으로 분쇄 및 균질화함으로써, 나노셀룰로오스 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 이는 나노셀룰로오스 섬유의 대량생산이 가능하며, 에너지 소비를 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치의 구성을 나타내는 블록도 이다.
도 2는 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치의 구성을 나타내는 전체 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 실시예에서 분쇄부를 거쳐 제조된 셀룰로오스 섬유의 형태학적 사진이다((a) 1회, (b) 3회, (c) 5회, (d) 7회, (e) 9회, (f) 10회 통과)
도 5는 실시예에서 균질화부를 거쳐 제조된 셀룰로오스 섬유의 형태학적 사진이다((a) 1회, (b) 2회, (c) 3회, (d) 4회, (e) 5회 통과)
도 6은 실시예에서 분쇄 및 균질화의 처리 횟수에 따른 셀룰로오스 섬유의 직경 및 표준편차를 나타낸 그래프이다((a) 셀룰로오스 섬유의 평균 직경, (b) 셀룰로오스 섬유 길이의 표준편차).
도 7은 분쇄 및 균질화의 처리 횟수에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유의 점도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 나노셀룰로오스 섬유의 대량생산을 위한 나노셀룰로오스 섬유 제조장치 및 나노셀룰로오스 섬유 제조방법에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치는,
셀룰로오스 섬유(cellulose fiber) 를 포함하는 원료가 투입되어, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이60 내지120 nm 되도록 분쇄하는 분쇄부;
분쇄부를 거친 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이5 내지60 nm 되도록 균질화하는 균질화부; 및
균질화된 셀룰로오스 섬유를 필터링하여 용매를 제거하는 필터부; 를 포함하는 나노셀룰로오스 섬유 제조장치를 포함한다.
설명에 앞서, 본 발명에서 사용하는 용어들 중 “나노셀룰로오스 섬유(Nanocellulose fiber)”란, 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노*?*마이크로미터 크기의 막대형태의 섬유를 의미한다. 하나의 예에서, 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료를 현탁액으로 제조하고, 전처리한 후, 이를 분쇄 및 균질화하여, 나노*?*마이크로미터 크기의 섬유를 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
한편, “셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료”는 대나무 펄프, 대마 펄프, 아마 펄프, 버개스 펄프 짚 펄프 등의 비목질계 펄프, 소나무 펄프, 가문비나무 펄프 등의 침엽수 펄프, 유칼립투스 펄프, 참나무 펄프 등의 활엽수 펄프, 미표백 펄프, 표백 펄프 및 탈잉크 펄프로 이루어진 군에서 선택된1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 “현탁액” 이란, 액체 속에서 고체 미세입자가 분산해서 떠있는 것을 의미하며, 본 발명은 액체 속에서 셀룰로오스 섬유가 분산해서 떠 있는 것을 의미한다. 이때, 현탁액에 함유된 셀룰로오스 섬유의 농도는 0.1 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 발명에서 “분쇄” 및 “균질화” 는 모두 셀룰로오스 섬유의 크기를 줄이기 위하여 수행하는 것이나, 하나의 예에서“분쇄” 는 콜로이드 밀(colloid mill) 에 의해서 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 60 내지120 nm 되도록 잘게 부스러뜨리는 것을 의미하며, “균질화는” 고압 균질기 (high pressure homogenizer)에 의해서 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 5 내지 60 nm 되도록 고루 마쇄하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명은 또한 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조방법은,
셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료를 현탁액으로 제조하고, 상기 현탁액을 분쇄부로 투입시켜, 분쇄부에서 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 길이60 내지120 nm가 되도록 분쇄하는 단계;
현탁액을 분쇄부로부터 균질화부로 유체 이동하고, 상기 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경5 내지60 nm 가 되도록 균질화하는 단계; 및
상기 현탁액을 필터부에서 필터링하여, 현탁액으로부터 용매를 제거하여 현탁액의 농도를 높이는 필터링 단계; 를 포함한다.
상기 제조방법에서, 현탁액을 분쇄부로부터 균질화부로 유체 이동 하는 과정은, 유체 흐름 방향을 따라 순차적으로 또는 연속적으로 현탁액이 균질화부로 이동될 수 있다.
하나의 예에서, 원료 내의 셀룰로오스 섬유를 연속적으로 분쇄 및 균질화함으로써, 나노셀룰로오스 섬유를 용이하게 제조할 수 있으며, 이때, 제조되는 나노셀룰로오스 섬유의 용량은 0.9 내지 10 ton/day, 1 내지 8 ton/day, 1.5 내지 6 ton/day, 2 내지 4 ton/day, 또는 2 ton/day 일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 나노셀룰로오스 섬유 제조장치 및 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치의 구성을 나타내는 블록도 이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 나노셀룰로오스 섬유 제조장치(100)는 셀룰로오스 섬유(cellulose fiber) 를 포함하는 원료가 투입되며, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이60 내지 120 nm 되도록 분쇄하는 분쇄부(120); 분쇄부(120)를 거친 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이5 내지 60 nm 되도록 균질화하는 균질화부(130); 및 균질화된 셀룰로오스 섬유를 필터링하여 용매를 제거하는 필터부(140) 를 포함한다.한편, 상기 분쇄부(120)로 공급되는 셀룰로오스 섬유는 현탁액 상태일 수 있다.
아울러, 나노셀룰로오스 섬유 제조장치(100)는, 상기 원료를 알칼리 용액으로 전처리하는 전처리부(110)를 더 포함할 수 있다. 전처리부(110)는 내부에 교반 수단이 구비된 구조로, 원료를 수용하여 전처리하기 용이한 일종의 저장 탱크일 수 있다. 상기 전처리부(110)에서는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료를 현탁액으로 제조할 수 있으며, 이를 전처리하기 위한 공간으로 제공될 수 있다.
본 발명은 대용량의 나노셀룰로오스 섬유를 제조하기 위한 것으로, 0.9 내지 10 ton/day 의 나노셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있으며, 상기 전저리부(110) 또한 대용량의 나노셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있도록 200 내지 1000 kg/h 범위를 처리할 수 있는 용량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 전처리부(110)는 원료 투입 유로를 통해 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료가 유입되어 상기 원료를 현탁액으로 제조하고, 알칼리 전처리를 수행할 수 있으며, 유체라인을 통해 전처리가 완료된 셀룰로오스 섬유가 유출되어 분쇄부(120)로 공급된다.
상기 분쇄부(120)는 전처리부(110)를 거친 셀룰로오스 섬유를 분쇄하는 역할을 수행하는 것으로, 하나의 예에서 상부디스크 및 하부 디스크를 포함하는 디스크 타입의 콜로이드 밀(colloid mill) 과 같은 그라인더일 수 있다. 아울러, 상기 분쇄부(120)는 대용량의 셀룰로오스 섬유를 분쇄시키기 위한 것으로, 200 내지 1000 kg/h 의 용량을 가질 수 있으며, 전처리부(110)를 거친 셀룰로오스 섬유를 평균 직경이 60 내지 120 nm 되도록 잘게 파쇄시킬 수 있다. 분쇄가 완료된 현탁액은 유체 라인으로 유출되어, 균질화부(130)로 이동된다.
상기 균질화부(130)는 분쇄된 셀룰로오스 섬유를 평균 직경이 5 내지 60 nm 되도록 고루 마쇄하는 역할을 수행한다. 하나의 예에서, 상기 균질화부(130)는 고압 균질기(high pressure homogenizer) 일 수 있으며, 균질화부 내부 압력이 30,000 psi 일 때, 4.0 내지 4.7 L/min 의 원료를 처리할 수 있다. 균질화된 셀룰로오스 섬유는 유체 라인을 거쳐 필터부(140)로 공급되어 현탁액 내의 용매를 제거한다.
구체적으로, 필터부(140)에서 분쇄부(120) 및 균질화부(130) 를 거친 현탁액이 용매와 셀룰로오스 섬유로 분리된다. 즉, 상기 균질화부(130)를 거친 현탁액은 필터부(140)에서 필터링하여, 현탁액 내의 용매를 제거함으로써 현탁액의 농도를 높일 수 있다. 한편, 상기 필터부(140)는 상기 현탁액으로부터 상기 셀룰로오스 섬유를 분리 회수하기 위하여, 필터프레스, 벨트프레스 및 원심여과 모두 사용할 수 있지만, 고액분리에 에너지 사용량이 적고 액상물의 회수율이 높은 필터프레스가 바람직하다. 하나의 예에서, 상기 필터프레스는 폴리프로필렌 등의 고분자 여과포로 이루어진 필터가 장착될 수 있으며, 상기 필터는 0.1 내지 10 cm3/cm2/s 의 공기 투과도를 가질 수 있으며, 보다 상세하게는 0.1 내지 8 cm3/cm2/s, 0.1 내지 6 cm3/cm2/s, 0.1 내지 4 cm3/cm2/s, 0.1 내지 2 cm3/cm2/s, 0.1 내지 1 cm3/cm2/s, 0.2 내지 0.8 cm3/cm2/s, 0.3 내지 0.7 cm3/cm2/s, 0.4 내지 0.6 cm3/cm2/s, 또는 0.5 cm3/cm2/s 의 공기 투과도를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치의 구성을 나타내는 전체 개념도이다. 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치의 구체적인 구성을 설명하도록 한다.
본 발명의 나노셀룰로오스 섬유 제조장치(100)는 보다 상세하게, 원료 투입 유로가 형성되고, 투입된 원료와 물을 혼합하여 현탁액을 제조하는 제1저장 탱크(110); 제1저장 탱크(110)로부터 유입된 현탁액을 분쇄하는 분쇄부(120); 분쇄부(120)를 거친 현탁액이 제1저장 탱크(110)로 유체 이동되는 제1유체 라인(121); 제1저장 탱크(110)로부터 분쇄부(120)를 거친 현탁액이 공급되는 제2저장 탱크(131); 제1유체 라인(121)과 제2저장 탱크(131)를 유체 연결하며, 분쇄부(120)를 거친 현탁액이 제2저장 탱크(131)로 유체 이동되는 제2유체 라인(122); 제2저장 탱크(131)로부터 유입된 현탁액을 균질화하는 균질화부(130); 균질화부(130)를 거친 현탁액이 제2저장 탱크(131)로 유체 이동되는 제3유체 라인(133); 제2저장 탱크(131)로부터 균질화부(130)를 거친 현탁액을 필터링하여 용매를 제거하는 필터부(140); 및 제3유체 라인(133)과 필터부(140)를 유체 연결하며, 균질화부(130)를 거친 현탁액이 필터부(140로 공급되는 제4유체 라인(134); 을 포함하여 구성된다.
먼저, 제1저장 탱크(110)는 전처리부(110) 를 의미하며, 상기 내부에 교반수단이 구비된 구조로 이루어져 있다. 상기 제1저장 탱크(110)는 원료의 혼합 및 전처리가 이루어지는 공간으로, 원료를 현탁액으로 제조하고, 상기 현탁액을 전처리하기 위한 공간으로 마련된다. 또한, 상기 제1저장 탱크(110)는 일측에 원료 투입 유로가 형성되며, 상기 현탁액이 분쇄부(120)로 유출 및 유입될 수 있도록 각각의 라인이 형성된다. 이때, 상기 제1저장 탱크(110)와 분쇄부(120)를 연결하는 유체 라인, 즉, 분쇄부(120)를 거친 현탁액이 제1저장 탱크(110)로 유출되는 유체 라인은 제1유체 라인(121) 이라 할 수 있다.
제1저장 탱크(110)에서 제조된 현탁액은 분쇄부(120)로 유체 이동하여 분쇄공정을 수행하게 되며, 분쇄된 현탁액은 제1유체 라인(121)을 거쳐 제1저장 탱크(110)로 유체 이동된다. 그리고, 제1저장 탱크(110)의 현탁액은 교반되며, 상기 현탁액은 다시 분쇄부(120)로 공급되어 분쇄공정을 수행하게 된다. 즉, 현탁액을 분쇄부(120)에 투입하여 셀룰로오스 섬유를 분쇄하는 공정은 반복적으로 수행되며, 구체적으로8 내지 15회 수행될 수 있다. 한편, 제1저장 탱크(110)와 분쇄부(120) 사이의 제1유체 라인(121) 상에 분쇄부(120)로부터 유출되는 현탁액을 수용하는 제1-a저장 탱크(111)가 포함된다. 예컨대, 상기 제1-a 저장탱크(111)는 수용된 현탁액을1차 교반한 후, 제1저장 탱크(110)로 공급하는 역할을 수행한다.
하나의 예에서, 상기 현탁액은 제1저장 탱크(110)→분쇄부(120)→제1-a저장 탱크→제1저장 탱크(110) 의 과정을 8 내지 15회 반복적으로 수행한다. 상기 과정은 8 내지 15회, 9회 내지 13회 또는 10회를 반복적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 분쇄부(110)는 상부디스크(미도시) 및 하부디스크(미도시)를 포함하는 콜로이드 밀(colloid mill) 일 수 있다. 또한, 상기 분쇄부(120)의 하부디스크는 고정되어 있으며, 상부디스크는 회전되도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 현탁액을 분쇄부(110)로 공급하면, 상기 현탁액은 중력에 의해 하부디스크의 중심에 공급되고, 상기 상부디스크가 회전하게 되어, 상기 현탁액은 하부디스크와 상부디스크 사이의 좁은 간격을 통하여 원주면으로 방출된다. 이때, 현탁액은 전단력, 원심력 및 마찰력을 받아 분산상의 미립자가 생성될 수 있다.
분쇄부(110)의 상부디스크는 1,750 rpm 내지 3,500 rpm 으로 60 분 내지 100 분 동안 회전하도록 구성될 수 있다.
분쇄부(110)의 상부디스크 및 하부디스크 사이 간격은 20 내지 40 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 상부디스크 및 하부디스크 사이의 간격은 20 내지 40 ㎛ 범위, 21 내지 35 ㎛ 범위, 22 내지 30 ㎛ 범위, 23 내지 25 ㎛ 범위, 또는 24 ㎛ 일 수 있다. 여기서, 상기 상부디스크 및 하부디스크 사이 간격이 20 ㎛ 미만인 경우, 상기 디스크 사이 간격이 너무 좁아, 많은 양의 셀룰로오스 섬유를 분쇄하기 어려우며, 40 ㎛ 를 초과하는 경우, 디스크 사이의 간격이 너무 넓어, 분쇄부에서 셀룰로오스 섬유를 용이하게 분쇄할 수 없어, 분쇄부에서 60 내지 120 nm 범위의 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 없다.
한편, 상부디스크 및 하부디스크의 간격은 조절가능하며, 분쇄공정 중에 변경할 수 있다. 상기 현탁액을 분쇄부(110)에 투입하여 셀룰로오스 섬유를 분쇄하는 공정은 반복적으로 수행되며, 특히, 반복 횟수가 증가될수록 상기 상/하부디스크의 간격을 줄일 수 있다. 하나의 예에서, 2회차 반복공정까지는 상기 상/하부디스크의 간격을 32 ㎛ 로 설정할 수 있으며, 3회차 및 4회차에서는 상/하부디스크의 간격을 30 ㎛ 로 설정할 수 있으며, 5회차 및 6회차에서는 상/하부디스크의 간격을 28 ㎛ 로 설정할 수 있으며, 7회차 및8회차에서는 상/하부디스크의 간격을 26 ㎛ 로 설정할 수 있으며, 9회차 및 10회차에서는 상/하부디스크의 간격을 24 ㎛ 로 설정할 수 있다. 이는 반복공정 횟수가 증가할수록 미세해지는 셀룰로오스 섬유를 보다 효율적으로 분쇄하기 위함이다.
한편, 상부디스크 및 하부디스크의 평균 직경은 200 내지 450 mm 범위일 수 있으며, 220 내지 440 mm 범위, 240 내지 430 mm 범위, 260 내지 420 mm 범위, 280 내지 410 mm 범위, 300 내지 410 mm 범위, 320 내지 400 mm 범위, 340 내지 390 mm 범위, 350 내지 380 mm 범위, 360 내지 370 mm 범위 또는 360 mm 일 수 있다.
아울러, 본 발명의 분쇄부(110)는 대용량의 나노셀룰로오스 섬유를 용이하게 제조할 수 있는 것으로, 그 용량은 200 내지 1000 kg/h 범위의 속도로 상기 셀룰로오스 섬유를 분쇄할 수 있다. 구체적으로, 300 내지 900 kg/h 범위, 400 내지 800 kg/h 범위, 500 내지 700 kg/h 범위 또는600 kg/h 범위의 속도로 셀룰로오스 섬유를 분쇄할 수 있다.
그리고, 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 60 내지 120 nm 가 되었을 때, 후술하게 되는 균질화부(130)로 공급될 수 있다. 이때, 분쇄된 현탁액은 제2유체 라인(122)을 통해서 제2저장 탱크(131)로 유체 이동될 수 있다.
상기 분쇄부(120)를 거친 현탁액이 균질화부(130)로 공급되는 경우, 상기 현탁액은 제1유체 라인(121), 분쇄부(120), 제1저장 탱크(110) 또는 제1-a저장 탱크(111)로부터 균질화부(130)로 공급될 수 있다. 다만, 분쇄부(120)를 거친 현탁액은1차 교반한 후 균질화부(130)로 유체 이동하는 것이 바람직하므로, 제1-a저장 탱크(111)를 거친 현탁액이 균질화부(130)로 공급될 수 있다. 이러한 경우, 분쇄부(120)를 거쳐 제1-a저장 탱크(111)로 수용되는 현탁액이 제1저장 탱크(110)로 이동하는 것이 아닌, 제1-a저장 탱크(111) 내의 현탁액이 제2유체 라인(122)을 통해서 균질화부(130)로 공급될 수 있다.
하나의 예에서, 제2유체 라인(122)은 제1유체 라인(121)과 제2저장 탱크(131)을 연결하며, 제2유체 라인(122)과 제1유체 라인(121)이 연결되는 접지부에는 밸브가 포함될 수 있다. 그리고, 상기 밸브에 의해서 제1유체 라인(121) 내의 현탁액의 유체 이동 방향을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 밸브의 구동에 의해서, 제1유체 라인(121) 내의 현탁액은 제1저장 탱크(110)로 이동될 수 있으며, 또는 제2저장 탱크(131)로 이동될 수 있다. 상기 밸브는 유체의 이동방향을 제어하기 위한 밸브라면 어떠한 밸브여도 무관하다.
상술한 분쇄부(110)를 통해서 분쇄되는 셀룰로오스 섬유의 직경은 60 내지 120 nm 일 수 있으며, 이때, 제2유체 라인(121)으로 유출되어, 제2저장 탱크(131)로 이동되는 현탁액의 점도는 전단속도 0.1/s에서 10 내지 20 Pa.s 범위일 수 있다.
분쇄부(110)를 거친 현탁액은 제2저장 탱크(131)로 공급되며, 제2저장 탱크(131)로 유입된 현탁액은 균질화부(130)로 유체 이동하여 균질화공정(homogenization)을 수행하게 된다. 그리고, 상기 균질화부(130)를 거친 현탁액은 제3유체 라인(133)을 거쳐, 제2저장 탱크(131)로 유체 이동된다. 제2저장 탱크(131) 내의 현탁액은 교반되며, 상기 교반된 현탁액은 다시 균질화부(130)로 공급되어 다시 균질화 공정을 수행하게 된다. 즉, 현탁액을 균질화부(130)로 공급하여 셀룰로오스를 균질화하는 공정은 반복적으로 수행되며, 구체적으로, 2 내지 10회 반복적으로 수행할 수 있다.
한편, 제2 저장 탱크(131)와 균질화부(10) 사이의 제3유체 라인(133) 상에 균질화부(130)로부터 유출되는 현탁액을 수용하는 제2-a저장 탱크(132)를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제2-a 저장 탱크(132)는 균질화부(130)를 거친 현탁액을 수용하여 교반하고, 상기 교반된 현탁액을 제2저장 탱크(131)로 공급하는 공간을 제공한다.
하나의 예에서, 상기 현탁액은 제2저장 탱크(131)→균질화부(130)→제2-a저장 탱크(132)→제2저장 탱크(131) 의 과정을 2 내지 10회 반복적으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 과정은 2 내지 10회, 2 내지 9회, 3 내지 8회, 3 내지 7회, 4 내지 6회 또는 5회 반복적으로 수행할 수 있다. 이러한 공정은 균질화부의 용량이 100L 라고 가정하였을 때, 1 회의 공정 당, 30분 내지 60분 동안 수행하여 우수한 물성의 나노셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다. 종래의 일반적인 균질화 공정은 원하는 직경의 셀룰로오스 섬유를 얻기 위해서는 약10회 반복공정을 수행하여야 했기 때문에 상당히 긴 시간과 많은 에너지를 소모해야 했다. 반면, 본 발명의 경우, 분쇄부(120)와 균질화부(130)를 복합적으로 거치기 때문에, 종래 대비 균질화부(130)의 반복 공정 횟수를 줄일 수 있어, 나노셀룰로오스 섬유 제조시 전체 공정시간 및 에너지 소모를 줄일 수 있다.
본 발명의 균질화부(130)는 평균 직경 50 내지 200 ㎛ 범위의 노즐을 포함하는 고압 균질기(high pressure homogenizer) 일 수 있다. 구체적으로, 노즐의 직경은 50 내지200 ㎛, 70 내지 180 ㎛, 80 내지 160 ㎛, 80 내지 140 ㎛ 일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 노즐의 직경은 87 ㎛ 또는 120 ㎛ 일 수 있다.
한편, 고압 균질기는 균질기밸브와 고압펌프로 구성되어 있다. 현탁액을 고압펌프로 밸브에 공급하면 현탁액은 밸브와 밸브시트(valve seat) 사이의 좁은 간격을 250 m/s의 고속으로 통과하게 된다. 이때, 셀룰로오스 섬유는 전단작용을 받아 분쇄되면서 분산상 출구에서 브레이크 링(break ring)에 직각으로 충돌하여 충격에 의해 셀룰로오스 섬유는 더욱 분쇄되며 또한 고압에서 저압으로 압력이 갑자기 낮아지므로 팽창되어 더욱 미세한 입자가 된다. 밸브와 밸브시트 사이의 간격은 강력한 스프링으로 15~30 ㎛ 크기까지 조절할 수 있다. 즉 이는 균질압력을 조절한다는 의미이다. 고압 펌프로는 다기통 플랜저펌프가 사용될 수 있다.
상기 균질화부(130)의 내부 압력은 15,000 내지 35,000 psi 범위일 수 있으며, 18,000 내지 34,000 psi 범위, 21,000 내지 33,000 psi 범위, 24,000 내지 32,000 psi 범위, 27,000 내지 31,000 psi 범위, 또는30,000 psi 일 수 있으며, 하나의 예에서, 상기 균질화부(130)의 내부 압력이30,000 psi 인 경우, 4 내지 4.7L/min 범위의 속도로 셀룰로오스 섬유를 균질화할 수 있다.
한편, 상기 균질화부(130) 및 제2-a저장 탱크(132) 사이의 제3유체 라인(121) 상에는 열교환기(135)를 포함하여, 균질화부(130)로부터 유출되는 현탁액을 냉각시킬 수 있다. 구체적으로, 균질화부(130)에서 유출되는 현탁액은 열교환기(135)를 거쳐 제2-a저장 탱크(132)로 유입된다. 상기 열교환기(135)는 균질화부(140) 내에서 셀룰로오스 섬유를 균질화할 때, 발생되는 열을 열교환하여, 냉각시킬 수 있다. 열교환기(135)는 일측에 별도의 냉각기(136) 가 형성된 구조이다. 그리고, 상기 열교환기(135)는 일측에 냉각매체 유입/유출 라인이 설치될 수 있다. 상기 열교환기(135)를 통해 제2-a저장 탱크(132)로 유입되는 현탁액의 온도를 10 내지 25℃ 유지하도록 냉각한다.
균질화부(130)를 거친 현탁액은 제4유체 라인(134)을 통하여 필터부(140)로 공급된다. 구체적으로, 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 5 내지 60 nm 가 되었을 때, 후술하게 되는 필터부(140)로 공급될 수 있다. 상기 균질화부(130)를 거친 현탁액이 필터부(140)로 공급되는 경우, 상기 현탁액은 제3유체 라인(133), 균질화부(130), 제2저장 탱크(131) 또는 제2-a저장 탱크(132)로부터 필터부(140)로 공급될 수 있다. 다만, 균질화부(130)를 거친 현탁액은 교반한 후 필터부(140)로 유체 이동하는 것이 바람직하므로, 제2-a저장 탱크(132)를 거친 현탁액이 필터부(140)로 공급될 수 있다. 이러한 경우, 균질화부(130)를 거쳐 제2-a저장 탱크(132)로 수용되는 현탁액이 제2저장 탱크(131)로 이동하는 것이 아닌, 제2-a저장 탱크(132)에서 필터부(140)로 공급될 수 있다. 하나의 예에서, 제4유체 라인(134)은 제3유체 라인(133)과 필터부(140)를 유체 연결할 수 있으며, 또는 제2-a 저장 탱크(132)와 필터부(140)를 유체 연결할 수 있다. 한편, 상기 제4유체 라인(133)과 제4유체 라인(134)이 연결되는 접지부에는 밸브를 포함할 수 있으며, 상기 밸브에 의해서 제3유체 라인(133) 내의 현탁액의 유체 이동 방향을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 밸브의 구동에 의해서, 제3유체 라인(133) 내의 현탁액은 제2저장 탱크(131)로 이동될 수 있으며, 또는 필터부(140)로 이동될 수 있다. 상기 밸브는 유체의 이동방향을 제어하기 위한 밸브라면 어떠한 밸브여도 무관하다.
이때, 상술한 균질화부(130)를 거쳐 필터부(140)로 이동되는 셀룰로오스 섬유 직경은 5 내지 60 nm 일 수 있으며, 제4유체 라인(134)으로 유출되어, 필터부(140)로 이동되는 현탁액의 점도는 전단속도 0.1/s 에서25 내지 80 Pa.s 범위일 수 있다.
다음으로, 균질화부(130)를 거친 현탁액은, 현탁액 내에 균질화된 셀룰로오스 섬유를 필터링 하여 용매를 제거하는 필터부(140)에 유입된다. 필터부(140)는 미세 구멍을 가진 필터가 장착된 필터프레스가 사용될 수 있다. 필터프레스는 여과포의 공극크기에 따라서 통과시키는 입자의 크기가 다르므로 얻고자 하는 현탁액의 탁도를 고려하여 자유로운 선택이 가능하다. 구체적으로, 필터부(140)는 현탁액으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리 회수하기 위하여, 필터프레스, 벨트프레스 및 원심여과 모두 사용할 수 있지만, 고액분리에 에어지 사용량이 적고 액상물의 회수율이 높은 필터프레스를 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 필터프레스는 폴리프로필렌 등의 고분자 여과포로 이루어진 필터가 장착될 수 있으며, 상기 필터는 0.1 내지 10 cm3/cm2/s 의 공기 투과도를 가질 수 있으며, 보다 상세하게는 0.1 내지 8 cm3/cm2/s, 0.1 내지 6 cm3/cm2/s, 0.1 내지 4 cm3/cm2/s, 0.1 내지 2 cm3/cm2/s, 0.1 내지 1 cm3/cm2/s, 0.2 내지 0.8 cm3/cm2/s, 0.3 내지 0.7 cm3/cm2/s, 0.4 내지 0.6 cm3/cm2/s, 또는 0.5 cm3/cm2/s 의 공기 투과도를 가질 수 있다. 다른 하나의 예에서, 상기 여과포는 20 내지 24 개가 포개져서 사용될 수 있다. 이에 따라 보다 미세한 나노셀룰로오스 섬유를 필터링할 수 있다.
한편, 다른 하나의 예에서, 제1필터 및 제2필터를 포함할 수 있다. 상기 제1필터 및 제2필터는 서로 다른 공극을 갖고 있는 것으로, 제1필터를 거친 현탁액이 순차적으로 제2필터를 거침으로써 보다 용이하게 나노셀룰로오스 섬유를 회수할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 나타내는 순서도이다. 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조방법을 자세히 설명하도록 한다.
본 발명의 나노셀룰로오스 섬유 제조방법은, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료를 현탁액으로 제조하고 pH 9 내지 pH 13 의 알칼리 용액을 혼합하여, 상기 원료를 전처리하는 단계(S100); 상기 현탁액을 분쇄부로 투입시켜, 분쇄부에서 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경 60 내지 120 nm 가 되도록 분쇄하는 단계(S200); 현탁액을 분쇄부로부터 균질화부로 유체 이동하고, 상기 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경 5 내지 60 nm 가 되도록 균질화하는 단계(S300); 및 상기 현탁액을 필터부에서 필터링하여, 현탁액으로부터 용매를 제거하여 현탁액의 농도를 높이는 필터링 단계(S400); 를 포함한다.
상기 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료는 대나무 펄프, 대마 펄프, 아마 펄프, 버개스 펄프 짚 펄프 등의 비목질계 펄프, 소나무 펄프, 가문비나무 펄프 등의 침엽수 펄프, 유칼립투스 펄프, 참나무 펄프 등의 활엽수 펄프, 미표백 펄프, 표백 펄프 및 탈잉크 펄프로 이루어진 군에서 선택된1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료는 마이크로 크기의 셀룰로오스 섬유 분말을 포함할 수 있다.
먼저, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료는 0.1 내지 2 중량% 농도의 현탁액을 제조하고, 알칼리 용액으로 전처리하여, 이를 분쇄부로 투입시켜 분쇄부에서 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경 60 내지 120 nm가 되도록 분쇄한다. 이때, 상기 현탁액은 0.1 내지 2 중량% 인 것이 바람직하다. 특히, 상기 현탁액의 농도가 2 중량% 를 초과하게 되면, 현탁액의 점도 상승으로 인하여 균질화부의 밸브의 막힘을 유발하고 압력상승으로 인하여, 공정이 정지 될 수 있다. 아울러, 상기 현탁액이 0.1 중량% 미만인 경우, 용매 대비 셀룰로오스 섬유가 너무 적어, 셀룰로오스 섬유의 분쇄 및 균질화에 용이하지 않다.
원료를 전처리하는 단계(S100)는, 현탁액을 1 내지 10 % 농도의 수산화나트륨(NaOH) 또는 1 내지 10 % 농도의 수산화칼륨(KOH) 의 알칼리로 1 내지 2시간 동안 처리할 수 있다. 아울러, 그리고, 전처리가 완료된 현탁액은 부후너 깔때기(Buchner Funnel)가 설치된 감압여과장치를 이용하여, 증류수로 10회 이상 감압여과를 진행하여 세척하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 최종적으로 여과되는 증류수가 pH 5~7 이 나올 때까지 세척을 수행할 수 있다.
한편, 천연 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 사슬(α-1, 4 글루칸)이 다수 모여 미셀을 이루며, 또한 미셀이 여러 개 모여 마이크로피브릴(미세섬유)를 형성하는데, 본 발명에서는 상기 셀룰로오스 섬유를 알칼리 용액에 침지시켜 섬유 내의 미셀과 미셀 사이의 비결정 영역을 팽윤시킬 수 있다. 구체적으로, 알칼리 용액 전처리는 원료가 된 섬유들을 팽창시키고 셀룰로오스 섬유에서 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin) 등과 같이 마이크로피브릴(미세섬유) 들을 단단하게 고정시키는 구성요소들을 섬유 다발에서 일부 제거함으로써 추후 원료를 분쇄 및 균질화할 때, 전처리하지 않은 원료에 비해 각각의 처리 횟수(반복 횟수)를 줄일 수 있으며, 이에 따라 에너지 소비 등을 줄일 수 있다. 이 외에도 대량의 화학약품을 필요로 하지 않는 친환경적인 공정인 효소 가수분해를 본 발명의 나노셀룰로오스 제조방법에 적용할 수 있다. 다양한 셀룰로오스 분해관련 효소가 있으나, 이 중에서 endoglucanase, cellobiohydrolase, β-glucosidase 등 3 종이 주로 적용될 수 있으며, 셀룰로오스 사슬 중합체에 존재하는 무정형 영역과 말단의 화학적 그룹과 반응하여 마이크로 크기의 셀룰로오스 섬유를 가수 분해시킬 수 있다. 이는 후처리 공정인 분쇄 및 균질화 공정을 도입 하였을 경우, 동일한 처리횟수 비교 시 효소 가수분해 처리된 펄프나 섬유에서 제조된 나노셀룰로오스가 그렇지 않은 것에 비해 더 작고 균일한 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있으며, 또는 특정 크기의 나노셀룰로오스 섬유 제조시 기계적 처리의 에너지 소비를 급격히 줄일 수 있는 이점이 있다.
다음으로, 현탁액을 분쇄부에 투입하여 셀룰로오스 섬유를 분쇄하는 단계는, 8 내지 15회 반복적으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄과정은 8 내지 15회, 9회 내지 13회 또는 10회를 반복적으로 수행한다. 그리고, 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 60 내지 120 nm 가 되었을 때, 후술하게 되는 균질화부(130)로 공급될 수 있다. 한편, 분쇄 단계가8회 미만인 경우, 원하는 직경의 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위하여 후술하게 되는 균질화 단계를 더 많이 반복하여야 하기 때문에 에너지 소비가 크며, 15회를 초과하더라도, 분쇄부에서 셀룰로오스를 분쇄하는 것이 한계가 있기 때문에, 분쇄부에서 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 60 내지 120 nm 보다 더 미세해지지 않기 때문에 불필요하다.
분쇄부(110)는 상술한 바와 같이, 상부디스크 및 하부디스크를 포함하는 콜로이드 밀(colloid mill) 일 수 있으며, 분쇄부(110)의 상부디스크는 1,750 내지 3,500 rpm 으로 회전되도록 구성될 수 있다.
아울러, 상기 상부디스크 및 하부디스크 사이의 간격은 20 내지 40 ㎛ 범위로 설정하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 상부디스크 및 하부디스크 사이의 간격은 20 내지 40 ㎛ 범위, 21 내지 35 ㎛ 범위, 22 내지 30 ㎛ 범위, 23 내지 25 ㎛ 범위, 또는 24 ㎛ 로 설정될 수 있다.
아울러, 본 발명의 분쇄부(110)는 대용량의 나노셀룰로오스 섬유를 용이하게 제조할 수 있는 것으로, 그 용량은 200 내지 1000 kg/h 범위의 속도로 상기 셀룰로오스 섬유를 분쇄할 수 있다. 구체적으로, 300 내지 900 kg/h 범위, 400 내지 800 kg/h 범위, 500 내지 700 kg/h 범위 또는 600 kg/h 범위의 속도로 셀룰로오스 섬유를 분쇄할 수 있다.
상술한 분쇄부(110)를 통해서 분쇄되는 셀룰로오스 섬유는 제1유체 라인으로 유출되어, 균질화부(130)로 이동되며, 상기 이동되는 현탁액의 점도는 전단속도 0.1/s에서 10 내지 20 Pa.s 범위일 수 있다.
그리고, 상기 현탁액을 분쇄부로(120)부터 균질화부(130)로 유체 이동하고, 상기 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경 5 내지 60 nm 가 되도록 균질화한다. 이때, 현탁액을 균질화부(130)에 투입하여 균질화하는 단계는 2 내지 10회 반복적으로 수행하되, 균질화부(130)의 내부 압력은 15,000 내지 35,000 psi 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 현탁액을 균질화부에 투입하여 균질화하는 단계는 2 내지 10회, 2 내지 9회, 2 내지 8회, 3 내지 7회, 3 내지 6회, 4 내지 6회, 또는 5회 반복적으로 수행할 수 있다. 균질화하는 단계가 2회 미만인 경우, 셀룰로오스 섬유를 원하는 직경으로 균질화할 수 없으며, 10회를 초과하게 되면, 에너지 전력이 너무 많이 소모되는 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 균질화부의 내부 압력은, 15,000 내지 35,000 psi 범위일 수 있으며, 18,000 내지 34,000 psi, 21,000 내지 33,000 psi, 24,000 내지 32,000 psi, 27,000 내지 31,000 psi 또는 30,000 psi 일 수 있다.
만일, 균질화 단계에서, 균질화부의 내부 압력이 15,000 psi 미만인 경우, 현탁액에 인가되는 압력이 너무 낮아 균질화 시간이 많이 소모되는 문제가 발생할 수 있으며, 35,000 psi 를 초과하게 되면, 과도한 에너지 소모가 발생되고 노즐에 무리한 부하가 발생할 수 있어, 상술한 범위의 압력이 바람직하다.
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현탁액을 분쇄부에 10회 적용한 후, 균질화부에 적용하였을 때, 분쇄부 적용에 비해 크게 높아진 점도를 나타낸다. 즉, 균질화 단계를 1회 수행하더라도, 분쇄 단계를 거친 후 연속적으로 균질화 처리함으로써, 현탁액의 점도가 높아지는데, 이는 셀룰로오스 섬유의 직경(입자의 크기)를 줄이고, 셀룰로오스 섬유의 개수를 늘려 입자 상호간 반응이 증가하는데 원인이 있다.
균질화 단계 이후 현탁액은 필터링 단계를 거치며, 구체적으로, 상기 균질화된 현탁액은 필터부로 유체 이동되며, 현탁액으로부터 용매를 제거하여 현탁액의 농도를 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 필터링 단계는 현탁액을 필터를 통과시킴으로써, 나노셀룰로오스 섬유를 회수할 수 있다. 구체적으로, 필터부(140)는 현탁액으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리 회수하기 위하여, 필터프레스, 벨트프레스 및 원심여과 모두 사용할 수 있지만, 고액분리에 에어지 사용량이 적고 액상물의 회수율이 높은 필터프레스를 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 필터프레스는 폴리프로필렌 등의 고분자 여과포로 이루어진 필터가 장착될 수 잇으며, 상기 필터는 0.1 내지 10 cm3/cm2/s 의 공기 투과도를 가질 수 있으며, 보다 상세하게는 0.1 내지 8 cm3/cm2/s, 0.1 내지 6 cm3/cm2/s, 0.1 내지 4 cm3/cm2/s, 0.1 내지 2 cm3/cm2/s, 0.1 내지 1 cm3/cm2/s, 0.2 내지 0.8 cm3/cm2/s, 0.3 내지 0.7 cm3/cm2/s, 0.4 내지 0.6 cm3/cm2/s, 또는 0.5 cm3/cm2/s 의 공기 투과도를 가질 수 있다. 다른 하나의 예에서, 상기 여과포는 20 내지 24 개가 포개져서 사용될 수 있다. 이에 따라, 보다 미세한 나노셀룰로오스 섬유를 필터링할 수 있다.
한편, 다른 하나의 예에서, 제1필터 및 제2필터를 포함할 수 있다. 상기 제1필터 및 제2필터는 서로 다른 공극을 갖고 있는 것으로, 제1필터를 거친 현탁액이 순차적으로 제2필터를 거침으로써 보다 용이하게 나노셀룰로오스 섬유를 회수할 수 있다.
한편, 상기 필터링 단계의 필터부는 필터프레스일 수 있으며, 하나의 예에서, 필터프레스의 용량은 40L/1pass 일 수 있으며, 이때, 필터프레스에 제공되는 압력은 40MPa 일 수 있다.
이에 따라, 나노셀룰로오스 섬유의 직경이 평균5 내지 60 nm 이며, 평균편차가 50 nm 이하인 섬유를 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제조되는 나노셀룰로오스 섬유는 5 내지 60 nm 범위, 10 내지 50 nm 범위, 15 내지 40 nm 범위, 16 내지35 nm 범위, 또는 20 내지 30 nm 범위일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예1. 나노셀룰로오스 섬유 제조
단계1: 현탁액 제조
제1저장 탱크에서 셀룰로오스 섬유를 포함하는 현탁액을 제조하였다. 구체적으로, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료를 물에 넣어 얻은 셀룰로오스 섬유 0.5 중량 % 농도의 현탁액을 제조하였으며, 상기 현탁액을 500 rpm 으로, 20분 동안 강하게 교반하였다.
단계 2: 분쇄단계(그라인더 처리)
단계1에서 얻은 현탁액은 세척후 제1저장 탱크로부터 분쇄부로 유체 이동되고, 분쇄부에서 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 분쇄하였다. 이때, 분쇄부 내부 직경은 360 mm 였으며, 분쇄부 내의 상부디스크 및 하부디스크의 간격은 24 ㎛ 였다. 아울러, 상기 디스크 간격은 24 ㎛ 로 선택한 후 회전속도를 1750 rpm 으로 조정하였다. 그리고, 상기 과정은 10회 반복하였다.
단계 3: 균질화 단계(호모게나이저 처리)
분쇄부를 거친 현탁액은 제1-a저장 탱크로 유체 이동되고, 상기 제1-a저장탱크에서20분간 교반시킨 후, 30,000psi 압력의 고압 호모게나이저(homogenizer) 를 통과시켰으며, 이때, 호모게나이저의 노즐의 직경은 87 ㎛와120 ㎛ 이었다. 그리고, 상기 과정은5회 반복하였다.
<실험예>
실험예1. 나노셀룰로오스 섬유의 표면분석
1.1 셀룰로오스 섬유의 표면분석
실시예 1의 2단계를 마친 셀룰로오스 섬유를 대상으로 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다. 이때, 상기 분석은 가속전압 1.0 kV, 작동거리(working distance, WD) 5.5 mm 및 배율 10.0 k 조건에서 FE-SEM 분석 장비(JEOL 사)를 이용하여 수행하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4는 나노셀룰로오스 섬유 제조시 분쇄부를 거쳐 제조된 셀룰로오스 섬유의 형태학적 사진이다((a) 1회, (b) 3회, (c) 5회, (d) 7회, (e) 9회, (f) 10회 통과).
도 4를 살펴보면, 분쇄의 처리 횟수가 증가할수록 셀룰로오스 섬유가 조밀해지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 현탁액을10회 반복적으로 분쇄했음에도 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유의 굵기 및 직경이 제각각인 것을 확인할 수 있었다.
1-2. 실시예의 나노셀룰로오스 섬유의 표면분석
실시예 1에서 제조된 나노셀룰로오스 섬유를 대상으로 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다. 이때, 상기 분석은 가속전압 1.0 kV, 작동거리(working distance, WD) 5.6 mm 및 배율 30.0 k 조건에서 FE-SEM 분석 장비(JEOL 사)를 이용하여 수행하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5는 실시예 1의 나노셀룰로오스 섬유 제조시 균질화부를 거쳐 제조된 셀룰로오스 섬유의 형태학적 사진이다((a) 1회, (b) 2회, (c) 3회, (d) 4회, (e) 5회 통과)
도 5를 살펴보면, 균질화의 처리 횟수가 증가할수록 셀룰로오스 섬유가 매우 조밀해지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 10회 분쇄부를 통과한 현탁액을 1회 균질화 했어도, 셀룰로오스 섬유의 직경은 100 nm 이하인 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 현탁액 내에 섬유의 직경이 균일함을 확인할 수 있다.
실험예 2. 나노셀룰로오스 섬유의 입자 크기 및 표준편차
얻어진 샘플은 이미지 분석 프로그램으로 상기 SEM 사진을 이용하여 입자크기를 측정하였다. 여기서, 현탁액의 농도는 0.5 중량% 이다. 이러한 조건에 따라 제조된 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유의 평균 직경 및 표준편차 결과를 도 6에 제시하였다. 도 6은 분쇄 및 균질화의 처리 횟수에 따른 셀룰로오스 섬유의 직경 및 표준편차를 나타낸 그래프이다((a) 셀룰로오스 섬유의 평균 직경, (b) 셀룰로오스 섬유 직경의 표준편차).
도 6을 살펴보면, 분쇄부의 처리회수(1-10회) 가 증가할수록 셀룰로오스 섬유의 직경 및 표준편차가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 섬유의 균질화를 처리하지 않은 경우, 분쇄를 10회 처리하였을 때도 표준편차가 약140 nm 인 것을 확인할 수 있다.
한편, 분쇄부와 균질화부를 함께 처리한 실시예의 경우, 셀룰로오스 섬유의 직경이 약 50nm에서 20nm 까지 줄어들었으며, 셀룰로오스섬유의 표준편차가약100nm에서 20nm 까지 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
분쇄부(그라인더)의 시료처리 용량(최대 1000L/시간)이 균질화부(고압호모게나이져)의 처리 용량(최대240L/시간) 면에서 이점이 있지만 시간소비가 증가하더라도 단순히 분쇄부(그라인더) 단독으로 사용하는 것보다 균질화부(고압호모게나이져)와 함께 시료를 처리하는 것이 나노셀룰로오스의 섬유를 더작고(입자크기) 고르게(표준편차) 만들 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예3. 현탁액의 점도
실시예 1에서 제조된 현탁액을 대상으로 처리 횟수에 따른 점도를 측정하였다. 점도 측정은 래오미터(Rheometer, TA Instruments, USA) 를 사용하여 측정하였다. 지오메트리는 지름이60 mm, 경사1o의 콘(cone) 타입을 사용하였고, 전단속도(shear rate)를0.1에서100 s-1을 사용하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 분쇄 및 균질화의 처리 횟수에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유의 점도를 나타내는 그래프이다(G: 분쇄, H: 분쇄 후 균질화, 숫자: 처리횟수).
도 7을 살펴보면, 분쇄와 균질화 적용횟수를 달리한 셀룰로오스 현탁액 전단 변형에 따른 점도를 보여준다. 실시예는 분쇄부를 10 회 반복한 후, 균질화 공정을5회 적용하였다. 모든 조건의 현탁액은 전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하였으며, 이는 일반적인 폴리며 용융 용액에서 나타나는 현상인 전단 박화(shear thinning) 특성을 보였다.
한편, 분쇄부의 적용횟수가 증가할수록 셀룰로오스 현탁액의 점도는 미세하게 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 분쇄부 적용 셀룰로오스 현탁액은 전단 변형이 낮은 구간에서 셀룰로오스 꼬임에 의한 점도 차이가 발생한다. 셀룰로오스의 길이가 길면 꼬임 현상이 증가해 상대적으로 높은 점도를 나타내고 짧을 경우꼬임 현상이 줄어들어 낮은 점도를 나타낸다. 분쇄부의 적용 횟수증가는 마이크로사이즈였던 셀룰로오스의 길이를 짧게 만들고 꼬임현상의 감소를 이끌지만 점도 변화에 큰 영향을 줄정도는 아니다.
셀룰로오스 현탁액의 균질화부 적용은 셀룰로오스를 나노화시켜 CNF (Cellulose nanofiber) 현탁액을 만드는데, 이는 분쇄부 적용 셀룰로오스 현탁액에 비해 크게 높아진 점도를 나타낸다. 이는 셀룰로오스 섬유의 길이(입자의 크기)를 줄이고 입자 개수를 늘려 입자 상호간반응이 증가된데 원인이 있다. 분쇄부의 적용 횟수를 늘릴수록 CNF 현탁액의 농도가 낮아지는데 현탁액내 나노셀룰로오스섬유의 분산도를 높여 나노셀룰로오스간 응집현상이 감소 하였기 때문인 것으로 판단된다.
100: 나노셀룰로오스 섬유 제조장치
110: 전처리부, 제1저장 탱크
111: 제1-a저장 탱크
120: 분쇄부
121: 제1유체 라인 122: 제2유체 라인
130: 균질화부
131: 제2저장 탱크 132: 제2-a저장 탱크
133: 제3유체 라인 134: 제4유체 라인
135: 열교환기 136: 냉각기
140: 필터부

Claims (22)

  1. 셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료의 투입 유로가 형성된 제1저장 탱크를 포함하고, 투입된 원료와 물을 혼합하여 현탁액을 제조하되, 원료를 pH 9 내지 pH 13의 알칼리 용액으로 전처리하는 전처리부;
    제1저장 탱크로부터 유입된 현탁액을 분쇄하되, 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 60 내지 120 nm로 되도록 분쇄하는 분쇄부;
    분쇄부를 거친 현탁액이 제1저장 탱크로 유체 이동되는 제1유체 라인;
    제1저장 탱크로부터 분쇄부를 거친 현탁액이 공급되는 제2저장 탱크;
    제1유체 라인과 제2저장 탱크를 유체 연결하고, 분쇄부를 거친 현탁액이 제2저장 탱크로 유체 이동되는 제2유체 라인;
    제2저장 탱크로부터 유입된 현탁액을 균질화하되, 분쇄부를 거친 셀룰로오스 섬유의 평균 직경이 5 내지 60 nm로 되도록 균질화하는 균질화부;
    균질화부를 거친 현탁액이 제2저장 탱크로 유체 이동되는 제3유체 라인;
    제2저장 탱크로부터 균질화부를 거친 현탁액을 필터링하여 용매를 제거하는 필터부;
    제3유체 라인과 필터부를 유체 연결하고, 균질화부를 거친 현탁액이 필터부로 공급되는 제4유체 라인;
    제1저장 탱크 및 분쇄부 사이의 제1유체 라인 상에 형성되되, 분쇄부로부터 유출되는 현탁액을 수용하고, 수용된 현탁액을 제1저장 탱크로 공급하는 제1-a저장 탱크;
    제2저장 탱크 및 균질화부 사이의 제3유체 라인 상에 형성되되, 균질화부로부터 유출되는 현탁액을 수용하고, 수용된 현탁액을 제2저장 탱크로 공급하는 제2-a저장 탱크; 및
    균질화부와 제2-a저장 탱크 사이의 제3유체 라인 상에 형성되고, 균질화부에서 배출되는 현탁액에서 발생되는 열을 냉각기로 공급하는 열교환기를 포함하며,
    제조되는 나노셀룰로오스 섬유의 용량은 0.9 내지 10 ton/day이고,
    제2유체 라인으로 유출되는 현탁액의 점도는 전단속도 0.1/s에서 10 내지 20 Pa.s 범위이며, 제4유체 라인으로 유출되는 현탁액의 점도는 전단속도 0.1/s에서 25 내지 80 Pa.s 범위이고,
    분쇄부는 상부디스크 및 하부디스크를 포함하는 콜로이드 밀이며, 상부디스크 및 하부디스크 사이의 간격은 20 내지 40 ㎛ 범위이고, 상부디스크 및 하부디스크는 평균 직경이 300 내지 450 mm 범위이며, 200 내지 1000 kg/h 범위의 속도로 셀룰로오스 섬유를 분쇄하고,
    분쇄부는 분쇄 공정을 8 내지 15회 반복적으로 수행하되, 반복 횟수가 증가될수록 상부디스크 및 하부디스크의 간격을 줄이며,
    균질화는 균질화 공정을 2 내지 10회 반복적으로 수행하고, 균질화부의 내부 압력은 25,000 내지 35,000 psi 범위이며,
    균질화부는 평균 직경 50 내지 200 ㎛ 범위의 노즐을 포함하는 고압 균질기이고, 고압 균질기의 내부 압력이 30,000 psi인 경우, 4 내지 4.7 L/min 범위의 속도로 셀룰로오스 섬유를 균질화하며,
    고압 균질기는 균질기밸브와 고압펌프를 포함하고, 균질기밸브는 밸브와 밸브시트를 포함하며, 현탁액을 고압펌프로 밸브에 공급하면, 현탁액은 밸브와 밸브시트 사이의 간격을 통과하고, 셀룰로오스 섬유는 전단작용을 받아 분쇄되면서 출구에서 브레이크 링에 직각으로 충돌하며, 밸브와 밸브시트 사이의 간격은 스프링에 의해 15 내지 30 ㎛로 조절되고, 고압 펌프는 다기통 플랜저펌프이며,
    필터부는 고분자 여과포로 이루어진 필터를 포함하고, 필터는 0.1 내지 10 cm3/cm2/s의 공기 투과도를 갖는 나노셀룰로오스 섬유 제조장치.
  2. 제1항에 따른 나노셀룰로오스 섬유 제조장치를 이용하며,
    셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료를 현탁액으로 제조하고, 현탁액과 알칼리 용액을 혼합하여 전처리하는 단계;
    현탁액을 분쇄부로 투입시켜, 분쇄부에서 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경 60 내지 120 nm가 되도록 분쇄하는 단계;
    현탁액을 분쇄부로부터 균질화부로 유체 이동하고, 현탁액 내의 셀룰로오스 섬유를 평균 직경 5 내지 60 nm가 되도록 균질화하는 단계; 및
    현탁액을 필터부에서 필터링해서, 현탁액으로부터 용매를 제거하여 현탁액의 농도를 높이는 필터링 단계를 포함하는 나노셀룰로오스 섬유 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    셀룰로오스 섬유를 포함하는 원료는 비목질계 펄프, 침엽수 펄프, 활엽수 펄프, 미표백 펄프, 표백 펄프 및 탈잉크 펄프로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 나노셀룰로오스 섬유 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    분쇄부에 투입되는 현탁액에 함유된 셀룰로오스 섬유의 농도는 0.1 내지 2 중량%인 나노셀룰로오스 섬유 제조방법.
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