TWI688692B - 降低奈米纖維素製造中之總體能量消耗的方法 - Google Patents

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Abstract

一種降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中該方法包含一中間步驟，當與無該中間步驟的方法相較時，該中間步驟降低總體能量消耗至少50%。

Description

降低奈米纖維素製造中之總體能量消耗的方法
本發明係關於一種降低奈米纖維素分散液製造中之總體能量消耗的方法，以及關於進行該方法之設備。
WO201/4009517 A1揭示降低奈米纖維素分散液製造中之總體能量消耗的方法，在該方法中，待處理之基底纖維素材料係在曝露於均質機(諸如例如微流化機)中的高剪力或高壓處理之前在嗎啉或哌啶之膨脹溶液中膨脹。基底纖維素材料之膨脹容許降低在均質機中處理將該基底纖維素材料處理成奈米纖維素所需的能量。雖然該方法容許大幅降低奈米纖維素製造中之總體能量消耗，但其仍然需要進一步降低奈米纖維素製造中之能量消耗。
WO2012/089930 A1揭示製造奈米纖維素之方法及設備，其中機械或化學漿粕係以低稠度引入具有始終小於0.1mm的環形精製間隙且將該漿粕移動通過該精製機之連續但不同的精製區之圓錐形精製機。該漿粕可或可不藉 由引入在原始纖維素中以外的官能基，諸如羧甲基、醛、羧基(來自TEMPO氧化)或四級銨基，予以化學預處理。
WO2012/072874 A1揭示製造奈米纖維素之方法及系統，其中低稠度之漿粕係在第一精製機中精製及沉澱，然後在低稠度下於第二粗砂表面精製機中精製。根據該案申請人，當與先前技術相較時，該方法能使能量成本降低1/3。該等精製機可為圓錐形或磨盤精製機，而該漿粕可藉由將陽離子或羥甲基引入該纖維素來化學預處理，以降低該等精製機之能量消耗，因而降低奈米纖維素製造中的總體能量成本。
US 6,214,163 B1揭示製造超微原纖化(microfibrillated)纖維素之方法，其中將事先攪打之漿粕通過摩擦設備(諸如Masuko之「Supergrinder」)以產生微原纖化纖維素，然後將該微原纖化纖維素在低稠度下通過高壓均質機(諸如「Nanomizer」)以產生具有平均纖維長度為0.05至0.1mm之纖維素纖維的懸浮液。
WO2012/175806 A1揭示製造奈米纖維素之方法及設備，其中機械或化學漿粕係以低稠度引入配備兩個具有小於3μm之表面粗糙度的相對磨盤形成窄精製間隙之磨盤精製機。該等磨盤之窄精製間隙及粗糙度導致當與所使用之精製機為Masuko精製機的方法相較時更有效率的奈米纖維素製造，以及以TEMPO氧化該漿粕導致更有效率的奈米纖維素製造(即，在給定之精製機消耗的能量下之較高黏度)。
本發明提供藉由增加使纖維素材料之均質化更有效率的中間處理步驟而容許降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法。
根據本發明之降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法提供依序包含下列步驟之方法：(i)在膨脹溶液中膨脹該基底纖維素材料直到達到預定膨脹量以形成經膨脹纖維素材料在該膨脹溶液中的分散液之步驟，(ii)由下述步驟構成之中間步驟：經由低或中剪力來碾碎該經膨脹纖維素材料之分散液以形成具有預定細度之經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液，以及(iii)經由高剪力或高壓將該經碾碎纖維素材料之分散液均質化以形成奈米纖維素分散液的步驟。
本發明另外提供降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中該膨脹溶液為嗎啉、哌啶或其混合物之水溶液，較佳為包含60至99%(以重量計)嗎啉、哌啶或其混合物，更佳為包含70至95%(以重量計)嗎啉、哌啶或其混合物，最佳為包含73至83%(以重量計)嗎啉、哌啶或其混合物。
本發明另外提供降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中經由低或中剪力來碾碎該經膨脹纖維素材料之分散液的步驟以形成經碾碎纖維素材料之分散液係在打漿機或精製機中進行，較佳係在 精製機中進行，更佳係在圓錐形或雙磨盤精製機中進行。
本發明另外提供降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中該方法在(ii)之後且在(iii)之前還包括步驟(iia)：添加某一數量之膨脹溶液，該膨脹溶液係經選擇以形成稠度比在步驟(ii)之該經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液之稠度差2至25倍，或較佳係差2至10倍的經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液。理想的是，如此經稀釋之經碾碎者的稠度係在0.5至2.5%之範圍。
本發明另外提供降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中在均質化步驟之前，將經碾碎纖維素材料之分散液的膨脹溶液換成水以形成經碾碎纖維素材料於水中之分散液，且在將所形成之經碾碎纖維素材料於水中的分散液均質化之步驟中所形成的奈米纖維素分散液係呈奈米纖維素水凝膠形式。
本發明另外提供降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中在均質化步驟之前，將經碾碎纖維素材料之分散液的膨脹溶液換成有機溶劑以形成經碾碎纖維素材料於有機溶劑中之分散液，且在將所形成之經碾碎纖維素材料於有機溶劑中的分散液均質化之步驟中所形成的奈米纖維素分散液係呈奈米纖維素有機凝膠形式，先決條件為該有機溶劑係經選擇以使其在標準條件下不會膨脹或溶解纖維素。在較佳實施態樣中，該有機溶劑為C1至C6醇，較佳為一元醇，諸如直鏈或支 鏈C1-C6烷基醇或C5-C6環烷基醇；多元醇，諸如C2-C3二元醇或三元醇(乙二醇、丙二醇或甘油)。
本發明另外提供降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中用以形成經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液之該低或中剪力不超過7.5*106s-1，或為105至7.5* 106s-1，或為106至7.5* 106s-1及/或用以形成該奈米纖維素分散液之該高剪力為超過7.5*106s-1，或超過7.5*106s-1至1.5* 107s-1，以及該高壓不低於5000psi，或不低於5000psi至65000psi。
本發明另外提供根據上述方法所獲得之奈米纖維素分散液，其中至少70%該奈米纖維素分散液之纖維素纖維具有不超過1.20mm之纖維長度及/或5至30nm且最佳係在5至20nm之範圍之平均原纖維寬度。
本發明另外提供根據上述方法所獲得之水凝膠，其中至少70%該奈米纖維素分散液之纖維素纖維具有不超過1.20mm之纖維長度及/或5至30nm且最佳係在5至20nm之範圍之平均原纖維寬度。
本發明另外提供根據上述方法所獲得之有機凝膠，其中至少70%該奈米纖維素分散液之纖維素纖維具有不超過1.20mm之纖維長度及/或5至30nm且最佳係在5至20nm之範圍之平均原纖維寬度。
本發明之其他實施態樣係於依附項中提出。
2a‧‧‧混合機
2b‧‧‧精製機
2c‧‧‧微流化機
(i)‧‧‧膨脹步驟
(ii)‧‧‧碾碎步驟
(iii)‧‧‧均質化步驟
3a，3b，3c，3d‧‧‧水凝膠中之單一奈米纖維素原纖維在不同放大倍率下的SEM影像
本發明之較佳實施態樣係於下文參考圖式描述，其目的為說明本發明較佳實施態樣而不限制本發明。圖式中，圖1顯示硬木亞硫酸鹽漿粕(100%山毛櫸)於水及78% w/w含水嗎啉(後者代表本發明之中間碾碎步驟)中之精製的比較「攪打曲線」資料(SR游離度與比精製能量)。
圖2顯示方法示意圖，其中步驟(i)、(ii)及(iii)分別對應於膨脹步驟、碾碎步驟及均質化步驟。膨脹步驟使用混合機(2a)，碾碎步驟使用精製機(2b)，以及均質化步驟係在微流化機(2c)中進行。
圖3顯示在根據本發明方法所獲得之水凝膠中的單一奈米纖維素原織維在不同放大倍率(x400、x500、x25000、x45000)下之SEM影像(3a、3b、3c、3d)。
在本發明內容中，詞句「從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗」意指操作從基底纖維素材料製造奈米纖維素所需要的設備(在大部分情況下為精製機及/或微流化機)所需之能量。
在本發明內容中，本文所使用之用語「奈米纖維素」包括(可互換使用之)用語「奈米原纖化纖維素」或「NFC」，且係指特徵為具有長形、縱橫比>1且平均長度在15至1200nm之範圍，較佳在50至1000nm之範圍，更佳為70至800nm之纖維素粒子。平均厚度較佳係在3至200nm之範圍，較佳係在5至100nm之範圍，更佳係 在5至30nm之範圍，及最佳係在5至20nm之範圍。奈米纖維素可為化學衍生或其可為非化學衍生、或天然的，就本發明目的而言，較佳係該奈米纖維素為天然奈米纖維素。
在本發明內容中，用語「天然奈米纖維素」係指未經化學衍生且包含纖維素I同質異晶之基本上化學完整域(chemically intact domain)或由其組成的奈米纖維素。
在本發明內容中，用語「稠度」係指根據漿體或分散液之總重計的以該漿體或分散液重量計之纖維素的固體含量。
在本發明內容中，本文所使用之用語「基底纖維素材料」包括但不局限於下列類型：微晶型纖維素、微生物型纖維素、從海洋或其他無脊椎動物衍生之纖維素、木漿、化學(溶解)漿粕、天然生質(呈植物纖維、莖或殼形式)及纖維素人造纖維，諸如輪胎簾布，及其他纖維素II來源，諸如絲光化纖維素(mercerised cellulose)。該基底纖維素材料可藉由或可不藉由例如羧甲基、羧基化、氧化、硫化或酯化而化學衍生。
適用於根據本發明方法之基底纖維素材料較佳為木漿，諸如例如化學木漿或再循環木漿。其他基底纖維素材料可選自微晶型纖維素，例如得自FMC Corporation之Avicel PH-101，以及紡織品或工業用紡織品纖維，例如Cordenka GmbH以商標Cordenka 700(Super 3)供應者，可用作基底纖維素材料之起始來源。木漿可源自於經研磨 木材纖維、再循環或次生木漿纖維、經漂白及未經漂白之木材纖維。軟木及硬木二者均可使用。此外，適用之生質材料(諸如蔗渣及竹子)亦可用作基底纖維素材料之來源。
在膨脹溶液中將基底纖維素材料膨脹的步驟中，該基底纖維素材料較佳係與該膨脹溶液混合成預定稠度。基底纖維素材料及膨脹溶液之量原則上可自由調整，但較佳係調整該基底纖維素材料與膨脹溶液之稠度以使所得之經膨脹纖維素材料具有適於在碾碎設備中有效率處理的稠度。通常，市售碾碎設備可在2至15%或2至10%之稠度運作。例如，在碾碎設備為精製機之情況下，已發現介於2至6%之稠度是合用的。熟習本領域之人士將理解如何調整膨脹溶液及基底纖維素材料之量以達到在該經膨脹纖維素材料中之所希望目標稠度。
用語「膨脹溶液」係指膨脹劑之水溶液、純膨脹劑或膨脹劑於有機溶劑中之溶液。
用語「膨脹劑」係界定為可中斷晶粒間鍵結或可中斷晶粒間及部分(即，不完全)通常存在基底纖維素材料中之晶粒內鍵結二者的化合物或其組成物。
僅中斷晶粒間鍵結(及最多將最小程度地影響晶粒內結構)的膨脹劑只會導致不受所使用之反應條件影響的膨脹。此等膨脹劑永遠不會導致基底纖維素材料完全溶劑合作用(其為晶粒內鍵結顯著或完全中斷的結果)。膨脹程序取決於交互作用條件。
能中斷晶粒間鍵結及晶粒內鍵結二者的膨脹劑會導致 受反應條件影響的膨脹(最多部分但不完全中斷晶粒內鍵結)或溶劑合作用(完全中斷晶粒內鍵結)。如此，反應條件的選擇將決定獲得膨脹或溶劑合作用。就本發明而言，當使用亦可能部分中斷晶粒間鍵結之膨脹劑時，適合之反應條件(例如濃度、溫度、反應時間)必須經選擇以僅獲得膨脹(即，僅獲致晶粒間鍵結中斷或獲致晶粒間鍵結中斷及僅部分(但不完全)晶粒內鍵結中斷)，但防止完全溶劑合作用。晶粒內鍵結完全中斷是不想要的狀況，且在本發明中必須防止。
適用之膨脹劑可為有機或無機膨脹劑或其混合物(純形式或其溶液)。據暸解，膨脹劑可為固體或液體。固體膨脹劑可溶解或懸浮於一或多種適用溶劑(諸如水或有機溶劑)，液體膨脹劑可以純形式使用或以一或多種溶劑(諸如水或有機溶劑)進一步稀釋以形成膨脹溶液。
典型無機膨脹劑包括無機基底，諸如無機鹵化物，其為無機金屬鹵化物或無機擬金屬鹵化物或無機氫氧化物。
典型有機膨脹劑可包括本技術中所揭示的任何有機膨脹劑，詳見例如The Polymer Handbook第3版，1989年(J Wiley & Sons出版，J Brandrup & EH Immergut編)中所引用，更具體係在「Properties of Cellulose Materials」章節內，具體而言係在「Solvents for Cellulose」部分。
適用於本發明之膨脹劑包括但不局限於(i)為僅膨脹晶粒間區域之纖維素非溶劑的膨脹劑，諸如嗎啉、哌啶等，以及(ii)可膨脹晶粒間及部分(但非完全)晶粒內區域二者之 膨脹劑。後者膨脹劑中之一些在特定反應條件下亦可作為纖維素溶劑(其並非本發明目的所希望的)。可膨脹基底纖維素材料之晶粒間及部分(但非完全)晶粒內區域二者的適用膨脹劑可為鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀、氫氧化鋰)、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼矽酸鹽、鹼鋁酸鹽、鹼碳酸鹽、鹼硫氰酸鹽、鹼土硫氰酸鹽、鹼鹵化物(例如，氯化物、氟化物、溴化物)、胺，包括脂族烴胺，較佳為低碳脂族胺(例如，三甲胺、三乙胺)、銅乙二胺、氨、氫氧化銨；氫氧化四甲銨；氫氧化三甲基苯甲基銨；氯化鋰；三級胺氧化物(例如，N-氧化N-甲基嗎啉)、離子液體(例如，乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、脲及其混合物；鋅銨錯合物、氯化鋅、銅銨錯合物、銀銨錯合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇等，或其混合物。
適用之膨脹劑的混合物包括有機膨脹劑與無機金屬鹵化物或擬金屬鹵化物之混合物，例如硫氰酸鈉與乙二胺之混合物。
從用於本發明之膨脹劑範圍排除者是任何酸鹵化物，例如氫氯酸，以及慣用無機酸，例如硫酸、磷酸及硝酸。
在較佳實施態樣中，膨脹劑為嗎啉、哌啶或其混合物之水溶液，該水溶液包含60至99%(以重量計)之嗎啉、哌啶或其混合物、或70至95%(以重量計)之嗎啉、哌啶或其混合物，更佳為73至83%(以重量計)之嗎啉、哌啶或其混合物。
在其他實施態樣中，液體有機膨脹劑為N-氧化N-甲基嗎啉。較佳的，N-氧化N-甲基嗎啉係以高於50%，較佳係高於70%，但低於81%之濃度，在高於80℃，較佳係高於85℃之溫度使用。對N-氧化N-甲基嗎啉(NMMO)而言之最佳條件係濃度為78% w/w與85℃。高於此等條件(82% w/w及85℃)，其表現為基底纖維素材料之溶劑。
據暸解，熟習本領域之人士將明白，適合的反應條件(諸如膨脹劑之濃度)係取決於膨脹劑的選擇及其作為纖維素膨脹劑之潛力。特別是，當使用亦為公認的纖維素溶劑之膨脹劑時，必須在低於其溶解濃度及/或溫度下使用(此為本技術中已知，詳見例如，詳見例如The Polymer Handbook第3版，1989年(J Wiley & Sons出版，J Brandrup & EH Immergut編)中所引用，更具體係在「Properties of Cellulose Materials」章節內，具體而言係在「Solvents for Cellulose」部分)，以使其作為纖維素膨脹劑，即，在完全中斷基底纖維素材料中所有晶粒內鍵結及其所形成的溶解階段之前。
較佳應避免溶劑合作用，原因是晶粒內鍵結完全中斷會導致基底纖維素材料之粒子內的奈米纖維素域之結晶結構破壞。
膨脹程度可以各種不同方式決定。在本發明內容中，已發現膨脹程度係根據系統中之基底纖維素材料的相體積分率相對於懸浮於水中之相同基底纖維素材料(該纖維素係呈適於經由所希望的機械技術處理之粉末形式)的相體 積分率表觀增加而合宜地界定。
為了量化給定之膨脹劑或膨脹溶液的有效性(即，膨脹程度)，可將呈粉末形式之基底纖維素材料(1.0g)秤入20ml之玻璃閃爍小瓶，並藉由微量吸管裝置添加所關切的液體膨脹劑或膨脹溶液。然後經由手動攪動混合該系統以使該基底纖維素材料分散在膨脹劑或膨脹溶液之連續相中並容許其在20℃平衡24小時。
預期該基底纖維素材料不會成為分子分散鏈之真溶液的一部分，而是經由分子間及分子內氫鍵結中斷促進而吸收某一比例之該連續相。然後藉由具有1mm之刻度的尺目視/肉眼估算所得之經膨脹纖維素粒子(及相關之間隙流體)的表觀相體積分率，上層相之高度(液態纖維素，h上層)及下層相(經膨脹纖維素粒子，h下層)之高度係估算至最接近的0.01mm。使用圓筒形之閃爍小瓶(恆定直徑/橫斷面積)合宜地容許從所測量之相高度簡單估算纖維素相體積分率v單元(v單元
Figure 105140116-A0202-12-0012-10
h下層/(h上層+h下層))。然後，表觀膨脹指數S係由膨脹溶液之體積分率相對於去離子水的比來界定(S=v單元(膨脹溶液)/v單元(水))。
或者，當對於所關切的膨脹溶液而言適當時，膨脹程度可在超過環境之溫度下培育之後測定。在各情況下，可使用去離子水代替膨脹溶液來製備相同標準樣本。
為了減少奈米纖維素製造中之總體能量消耗，可選擇特徵為如前文所界定之膨脹指數S係介於1與10，以介於1.5與3之值為最佳的膨脹溶液。
在膨脹溶液中將基底纖維素材料膨脹直到達到預定膨脹量以在該膨脹溶液中形成經膨脹纖維素材料的分散液之步驟可在適用容器，諸如例如配備有攪動工具(例如葉輪)之溫控容器中進行。
預定膨脹量係藉由在適用容器中，在使聚集體崩解之恆定或間歇式攪動之下，組合(較佳為逐漸組合)膨脹溶液與基底纖維素材料，並形成基底纖維素材料於膨脹溶液中之分散液而獲致。
如此形成之基底纖維素材料於膨脹溶液中的分散液達到預定膨脹量並形成經膨脹纖維素材料在膨脹溶液中之分散液所需之時間將視基底個別膨脹溶液以及溫度及基底纖維素材料於膨脹溶液中之分散液所曝露的攪動程度而定。通常，當藉由延長膨脹無法達到進一步膨脹時即達到最佳膨脹量，每個實例均很容易藉由單一次實驗評估最佳膨脹量。在膨脹溶液為包含60至99%(以重量計)嗎啉的水溶液且基底纖維素材料為微晶型纖維素之情況下，在25℃使用以10 000RPM操作之轉子-定子混合機達到最佳膨脹所需的時間量係介於10與20分鐘。另一方面，在25℃下使用化學溶解漿粕而無攪動需要在包含60至99%(以重量計)嗎啉的水溶液中膨脹兩小時。
在將基底纖維素材料膨脹的步驟之後，本降低奈米纖維素分散液製造中之總體能量消耗的方法包括下述步驟構成之中間步驟：經由低或中剪力來碾碎該經膨脹纖維素材料之分散液以形成具有預定細度之經碾碎纖維素材料於膨 脹溶液中的分散液。所施加之低或中剪力對應於較佳不超過7.5*106s-1，或為105至7.5*106s-1，或為106至7.5*106s-1，及較佳為4.0*106至7.5*106s-1，及更佳為6.5*106s-1至7.5*106s-1之剪力。或者，亦可使用4.0*106至6.5*106s-1之剪力。
預定細度可例如表示為Schopper-Riegler(SR)值。在一實施態樣中，根據本發明方法可用之細度可為根據ISO 5267/1測定時超過75，或為75至95，或為75至90之值。
經膨脹纖維素材料之分散液或可作為原獲得狀態使用，及若必要，較佳可調整至不超過10%或0.1至10%之稠度，更佳係調整至2至6%之稠度，及最佳係調整至3至5.5%之稠度，以提高碾碎設備之能量效率。經膨脹材料之分散液的稠度調整可藉由將部分膨脹溶液蒸發以提高稠度或用膨脹溶液稀釋以降低稠度來進行。
使用低或中剪力之碾碎作用可藉由經由碾磨、研磨、攪打、音波處理或任何其他方式機械式處理以釋放纖維素基底材料之奈米原纖維及/或奈米晶體的適用碾碎設備進行。尤其是，可利用任何類型之碾磨機或物理性分離纖維的裝置。此等碾磨機在業界為人熟知，且包括但不局限於Valley打漿機、單磨盤精製機、雙磨盤精製機、圓錐形精製機(包括廣角及狹角型)、圓筒形精製機及其他相似碾磨或研磨設備，不包括高壓或高剪力均質機，諸如通常以高剪力操作之微流化機。詳見例如Smook，Handbook for Pulp & Paper Technologists，Tappi Press，1992；及Hubbe等人，"Cellulose Nanocomposites：A Review"，BioResources 3(3)，929-980(2008)。較佳的，用低或中剪力處理係使用諸如圓錐形或雙磨盤精製機之精製機進行。在碾碎設備為精製機之情況下，該精製機間隙係視葉尖速度及填充間隙而定。就填充間隙在0.01mm至0.3mm之範圍且轉子直徑為0.825m的精製機而言，當在1000至1500rpm之旋轉速度操作時，剪力係在1.4×105s-1至7.5×106s-1之範圍。
在該精製機中，移除纖維素纖維之初生壁，從而曝露較小之纖維素微原纖維。此係藉由先前基底纖維素材料之膨脹而簡化，且具有達到給定細度需要對精製機輸入之能量較少的效果。根據本案申請人的發現，當與僅組合膨脹與經由高剪力或高壓均質化以達成相同細度所需之能量消耗相較時，藉由組合第一膨脹然後在通過高剪力或壓力均質化之前使用低或中剪力所造成的能量消耗降低係在50至80%之範圍。
精製程度可以所製造之經碾碎纖維素材料的分散液之細度測量，且可以Schopper-Riegler(SR)度數或加拿大標準游離度(Canadian Standard Freeness)表示。當根據ISO 5267/1測定時，適用之細度對應於超過75之°SR值，或為75至95，或為75至90。
一旦達到預定細度且已調整經碾碎纖維素材料之分散液的稠度，該經碾碎纖維素材料之分散液或以原樣經由高 剪力或高壓均質化以形成奈米纖維素分散液，或該經碾碎纖維素材料之分散液的膨脹溶液事先交換為有機溶劑或水以形成經碾碎纖維素材料在該有機溶劑或水中之分散液。
在使用有機溶劑之情況下，該有機溶劑係經選擇以使其無法在標準條件(25℃，1大氣壓)下膨脹或溶解纖維素。有機溶劑可為甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇；丁醇、戊醇或己醇之任何位置異構物；環己醇或環戊醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇或甘油。
經由高剪力或高壓將經碾碎纖維素材料之分散液均質化以形成奈米纖維素分散液的步驟可使用本技術中已知的慣用技術進行，諸如高剪力、微流化(例如，裝配有兩個串聯之室的M110-EH微流化機處理器)、高壓均質化(例如，NanoDeBee高壓均質機(BEE International Inc)、ConCor高壓/高剪力均質機(Primary Dispersions Ltd))、受控制流體動力孔洞化(例如，使用Arisdyne Systems受控制流孔洞化裝置)及高摩擦力(例如，Super MassColloider膠體/摩擦碾磨機(Masuko))、及其組合。
高壓或高剪力均質機仰賴在經碾碎纖維素材料之分散液內產生高機械應力以獲致分解成所希望的奈米纖維素。此係藉由將經碾碎纖維素材料之分散液泵抽通過如流體動力學領域中所界定之明確微流交互作用室(實際上為對應於受限流之狀態)而獲致。
在本發明內容中，用語「微流」係指受限流幾何形狀或交互作用室，其中與流之方向正交的寬度小於500微 米，較佳係介於400與50微米。常見的交互作用室設計包括突然收縮(軸對稱或矩形槽)、Z形幾何形狀(在流徑中突然反曲)及Y形幾何形狀(其中該流係分流及作為碰撞/相對射流重組)。上述交互作用室設計各者均視為產生複雜流，其中運動學係使剪力及拉伸效應二者共存(及因此無法在此類型之複雜流中界定單一剪切速率值)。該狀態明顯與所謂流變流(rheometric flow，其中剪切速率、剪應力及邊界條件係明確界定)明顯不同，容許將材料性質(諸如黏度及第一正剪應力差異)指派為該流體之特徵值。此外，涉及流體之流線會聚/加速的幾何形狀(收縮、Z形幾何形狀)或停滯點產生(Y形幾何形狀/相對射流)的特徵係在流場內之高拉伸或延伸分量，其對機械纖維化之效率及分散混合有重要貢獻(但亦進一步使該方法之剪切速率的界定進一步複雜化)。
在本發明範圍內使用高剪力均質機之情境下的用語「高剪力」最佳係經由在50微米半徑(R)之軸對稱毛細管(其可視為用於例如M110-EH微流化機上之Z形幾何形狀的一部分)中之剪切速率的說明實例闡明。觀察一批分散於80：20體積%之嗎啉：水(500ml)中的MCC(5.0g，Avicel PH-101)在2分鐘內以25000psi之操作壓力(P)通過此種幾何形狀。此對應於體積流率(Q)為4.16ml min-1，因此剪切速率(假設為穩定流且該流體之剪切稀化無容差)為42.4 x 106s-1。
在毛細管(Poiseuille)流中之剪切速率(
Figure 105140116-A0202-12-0017-9
)可經由下式合 宜地估算：
Figure 105140116-A0202-12-0018-8
在例如於M110-EH微流化機中之流為脈動性質之情況下，此部分之交互作用幾何形狀中的剪切速率之真實峰值會遠遠較高。因此，就本發明目的而言，高剪力均質機型之處理設備的操作範圍係介於8.5×106s-1與102×106s-1(如前文界定)以及5000psi至60000psi，最佳係介於34×106s-1與72×106s-1(如前文界定)以及20000psi至42500psi。
通常，從經碾碎纖維素材料之分散液形成奈米纖維素分散液所需的高剪力為不超過7.5*106s-1，或為超過7.5*106s-1至1.5*107s-1，且高壓為不低於5000psi，或不低於5000psi至65000psi。
當與省略中間碾碎步驟之方法相較，這三個將該纖維素材料膨脹、碾碎及均質化以獲得奈米纖維素的步驟之串級使總體能量消耗大幅降低至1/2至1/3。換言之，投入中間碾碎步驟之能量造成均質化步驟中之能量消耗降低，該能量消耗降低超出投入該中間步驟的能量，因而有效降低該方法的總體能量消耗。
在根據本發明方法中所獲得之奈米纖維素具有凝膠外觀，其中該奈米纖維素係作為在液體中之分散液形式存在，視方法而定，該液體可為水、有機溶劑或膨脹溶液。
視其所欲用途而定，該奈米纖維素分散液然後可進一 步處理成粉末形式或以凝膠形式使用。
實施例 實施例1-藉由在膨脹溶液中之高剪力均質化作用從木漿製備奈米纖維素分散液
藉由刀式碾磨原供應狀之片材製備呈粗粉末(標稱尺寸~5mm)形式亞硫酸鹽木漿(100%山毛櫸原料)，並在78% w/w含水嗎啉之膨脹溶液中製成漿體。該漿體之稠度固定在1%固體，並使用實驗室轉子定子混合機(Ultra Turrax,IKA)混合該系統10分鐘，已發現10分鐘為提供漿粕粒子崩解的充足時間，製得目視均勻外觀。
然後使用配備有串聯配置之200μm的陶瓷輔助處理模組及100金剛石相互作用室之M-110-EH微流化機處理器(Idex Corp.)對500ml整分部分之如此獲得的漿粕漿體進行高剪力均質化製程。操作壓降設為25000psi(1724巴)。先前發現此操作壓力在最少處理遍數下製造具有必要品質(平均原纖維寬度、流變性、無大型漿粕纖維殘留物)之纖維素奈米原纖維方面而言最有效。於下文簡要概述如此製造之纖維素奈米原纖維的品質之示性方法。
進行光學顯微鏡分析以提供污染所希望之奈米級產物的母料漿粕纖維之較大堅固片段的量之定性量度。簡而言之，在膨脹溶液中之小整分部分(~2g)的纖維素奈米原纖維漿體係在該方法的適當階段取出並藉由添加去離子水(8g)稀釋。於其中添加剛果紅(Congo Red stain)溶液(於水中 0.1%，1滴)，並充分混合該樣本。使用裝配攝影機之Leitz DMRX光學顯微鏡進行數位成像(x 200)。進行漿粕纖維殘留物(尺寸通常為~20μm，染成深紅色)之存在及量的定性目視評估，並參考一組標準影像指派適當描述詞。所希望產物(纖維素奈米原纖維)之組分原織維太小而無法藉由光學顯微術解析，且因廣泛區域染成淺粉色，通常存在該材料之大型絮凝物。
掃描電子顯微術係使用Hitachi S-4800場發射掃描式電子顯微鏡以某一範圍之放大倍率進行。成像用樣本係藉由使用去離子水稀釋在該處理之適當階段取樣的整分部分漿體以提供近似濃度為0.001%固體來製備。然後將經稀釋之樣本(20μl)施加至白雲母磨盤(直徑為9.9mm，厚度為0.22至0.27mm，Agar Scientific，UK)並在引入該儀器之前在減壓(700毫巴)下乾燥至少12小時。影像分析係使用ImageJ軟體(公眾領域)以足以容許人工取得原纖維寬度之統計近似數(>600)的最大放大倍率(x 45000)拍攝之顯微圖的適當選擇上進行。結果表示為該樣本的平均原纖維寬度。
振盪剪切流變測定法係在AR 1500受控制之應力流變計(TA Instruments)上使用各製成具有齒狀表面以消除壁滑造成的誤差之特殊設計的杯及懸錘(同心圓筒)進行。內懸錘之直徑為28mm，外杯之直徑為32mm。頻率掃描實驗係在經選擇以完全在樣本的線性黏彈性區內的固定應變幅度下進行，以逐步方式將頻率降低至100至0.01 rad s-1 範圍內。採用在50 rad s-1的儲存模數G'之值作為該樣本稠度代表。
隨後如上述製備一系列500ml整分部分之漿粕纖維漿體，操作壓降設為25000psi且將處理遍數改變成最多10次。有關隨著經由M-110-EH處理遍數變化所製造之纖維素奈米原纖維的品質，來自樣本示性的結果彙總於表1。
Figure 105140116-A0202-12-0021-1
供此等實例內容中參考目的用之纖維素奈米原纖維的基準品質係採用經由M-110-EH處理9遍之後者，其相關 處理能量消耗為2520kWh/公噸。該基準品質係根據大致上無大型漿粕纖維殘留物及達成約小於15nm之目標平均原纖維寬度來判定。
實施例2
藉由刀式碾磨原供應狀之片材製備的呈粗粉末(標稱尺寸~5mm)形式亞硫酸鹽木漿(100%山毛櫸原料)係藉由在封閉式水力製漿單元中混合20分鐘(容許漿粕粒子崩解的充足時間)而在78% w/w含水嗎啉之膨脹溶液中製成漿體。該漿體之稠度固定為5%固體。然後將該漿體循環通過OptiFiner RF1試驗性規模精製機(Valmet)。在膨脹劑中碾碎之製程全程中定期取得漿粕漿體之樣本。在精製期間之碾碎程度係藉由監測漿體游離度及根據ISO 5267/1指派Schopper Riegler(SR)值來示性。該方法之對應能量消耗係根據比精製能量(SRE)指派，其係應用Wultsch及Flucher的作品及隨後之Brecht及Siewert所發展的比邊緣負載(Specific Edge Load)法而測定。亦製備使用水作為處理介質之另一相同稠度(5%固體)的樣本以供比較，及進一步說明78% w/w含水嗎啉膨脹溶液在精製期間促進漿粕纖維碾碎的功效。隨著比精製能量而發展的漿粕漿體之游離度係繪於圖1且資料列表於表2。
Figure 105140116-A0202-12-0023-2
藉由添加78% w/w含水嗎啉(400g)將在如上述OptiFiner RF1中接受91.9kWh/公噸之比精製能量的碾碎之漿粕漿體的整分部分(100g)稀釋至稠度為1%固體。然後各者係藉由重複通過M-110-EH微流化機處理器(組態如實施例1)來進行另外的高剪力均質化步驟。各樣本係使用實施例1所界定的方法，根據存在堅固漿粕纖維片段、流變性(G'為50 rad s-1)及平均原纖維寬度(SEM)來示性，且結果於表3表示為隨總體能量消耗(中間碾碎作用+高剪力均質化作用)變化。當與實施例1之基準條件(9遍，M-110-EH)相較時的總體能量消耗降低%係彙總於表4。
Figure 105140116-A0202-12-0024-3
Figure 105140116-A0202-12-0024-4
總結
如此，從表4可看出，在從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之方法中，在膨脹的初始步驟之後，及在經由高剪力或高壓均質化以形成奈米纖維素分散液的最終步 驟之前引入精製步驟(即，中間步驟)容許大幅降低達到一定品質之奈米纖維素分散液所需的能量。當查看上述資料，當與省略中間精製步驟而僅仰賴高剪力均質化作用之方法(2520kW/t)相較，藉由進行包括中間精製步驟之方法產生具有藉由SEM測定平均原纖維寬度為約14.5nm的奈米纖維素分散液所需要的能量(651.9kWh/t)可降低幾乎75%。
3a，3b，3c，3d‧‧‧水凝膠中之單一奈米纖維素原纖維在不同放大倍率下的SEM影像

Claims (9)

  1. 一種降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其依序包含：(i)在膨脹溶液中膨脹該基底纖維素材料直到達到預定膨脹量以形成經膨脹纖維素材料在該膨脹溶液中的分散液之步驟，(ii)由下述步驟構成之中間步驟：經由低或中剪力來碾碎該經膨脹纖維素材料之分散液以形成具有預定細度之經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液，以及(iii)經由在高剪力或高壓下將該經碾碎纖維素材料之分散液均質化以形成奈米纖維素分散液的步驟，其中該方法在(ii)之後且在(iii)之前還包括步驟：將該經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液之膨脹溶液與水或有機溶劑交換以形成具有預定細度的經碾碎纖維素材料在水或有機溶劑中之分散液，先決條件為該有機溶劑係經選擇以使其在標準條件下不會膨脹或溶解纖維素。
  2. 如申請專利範圍第1項之降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中該膨脹溶液為嗎啉、哌啶或其混合物之水溶液，且包含60至99%(以重量計)嗎啉、哌啶或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中經由低或中剪力來碾碎該經膨脹纖維素材料之分散液的步驟以 形成經碾碎纖維素材料之分散液係在打漿機(beater)或精製機中進行，及/或經由高剪力或高壓將該經碾碎纖維素材料之分散液均質化的步驟係在高壓或高剪力均質機中進行。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中在將所形成之經碾碎纖維素材料於水中的分散液均質化之步驟(iii)中所形成的該奈米纖維素分散液係呈奈米纖維素水凝膠形式，及隨意地選擇水量以形成稠度與該經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液之稠度相較時差2至25倍的在水中之經碾碎纖維素材料的分散液。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中在將所形成之經碾碎纖維素材料於有機溶劑中的分散液均質化之步驟(iii)中所形成的該奈米纖維素分散液係呈奈米纖維素有機凝膠形式，及隨意地選擇有機溶劑之量以形成稠度與該經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液之稠度相較時差2至25倍的在有機溶劑中之經碾碎纖維素材料的分散液。
  6. 如申請專利範圍第5項之降低從基底纖維素材料製造奈米纖維素分散液中之總體能量消耗的方法，其中該有機溶劑為直鏈或支鏈C1-C6一元烷基醇或C5-C6一元環烷基醇或C2-C3二元醇或C2-C3三元醇。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之降低從基 底纖維素材料製造奈米纖維素分散液之總體能量消耗的方法，其中用以形成經碾碎纖維素材料於膨脹溶液中的分散液之該低或中剪力不超過7.5*106s-1及/或用以形成該奈米纖維素分散液之該高剪力為超過7.5*106s-1，以及該高壓不低於5000psi。
  8. 一種水凝膠，其係為申請專利範圍第4項之方法所獲得，其中至少70%的該奈米纖維素分散液之纖維素纖維具有不超過1.20mm之纖維長度及/或5至30nm。
  9. 一種有機凝膠，其係依申請專利範圍第5項之方法所獲得，其中至少70%該奈米纖維素分散液之纖維素纖維具有不超過1.20mm之纖維長度及/或5至30nm。
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