EA036567B1 - Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве наноцеллюлозы - Google Patents

Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве наноцеллюлозы Download PDF

Info

Publication number
EA036567B1
EA036567B1 EA201891226A EA201891226A EA036567B1 EA 036567 B1 EA036567 B1 EA 036567B1 EA 201891226 A EA201891226 A EA 201891226A EA 201891226 A EA201891226 A EA 201891226A EA 036567 B1 EA036567 B1 EA 036567B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
dispersion
cellulosic material
nanocellulose
swelling
energy consumption
Prior art date
Application number
EA201891226A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201891226A1 (ru
EA036567B9 (ru
Inventor
Саши Момин
Адрианус Йоханнес Эрнст Янсен
Original Assignee
Саппи Нидерландс Сервисез Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Саппи Нидерландс Сервисез Б.В. filed Critical Саппи Нидерландс Сервисез Б.В.
Publication of EA201891226A1 publication Critical patent/EA201891226A1/ru
Publication of EA036567B1 publication Critical patent/EA036567B1/ru
Publication of EA036567B9 publication Critical patent/EA036567B9/ru

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/02—Methods of beating; Beaters of the Hollander type
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/20—Methods of refining
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, включающий промежуточную стадию, снижающую общее потребление электроэнергии по меньшей мере на 50%, по сравнению со способом, в котором отсутствует указанная промежуточная стадия.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсий наноцеллюлозы, а также к устройству для осуществления указанного способа.
Предшествующий уровень техники
В публикации WO 2014/009517 A1 раскрыт способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве наноцеллюлозы, при котором исходный целлюлозный материал, подлежащий обработке, подвергают набуханию в растворе морфолина или пиперидина, способствующем набуханию, после чего обрабатывают его в условиях высокого усилия сдвига или высокого давления в гомогенизаторе, таком как, например, микрофлюидайзер. Набухание исходного целлюлозного материала позволяет сократить количество электроэнергии, необходимой на обработку исходного целлюлозного материала до наноцеллюлозы в гомогенизаторе. Хотя данный способ позволил значительно снизить общее потребление электроэнергии при производстве наноцеллюлозы, тем не менее остается желательным еще больше сократить потребление электроэнергии при производстве наноцеллюлозы.
В публикации WO 2012/089930 A1 раскрыты способ и устройство для производства наноцеллюлозы, при котором либо механическую целлюлозу, либо химическую целлюлозу непрерывно вводят при низкой концентрации в конический рафинер с рафинирующим зазором в форме кольца меньшим чем 0,1 мм, и продвигают пульпу через последовательные, но различающиеся зоны осветления рафинера. Такая целлюлоза может быть или не быть предварительно химически обработана введением функциональных групп, отличных от тех, которые присутствуют в исходной целлюлозе, таких как карбоксиметил, альдегид, карбоксил (окислением с помощью TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил)) или четвертичные аминогруппы.
В публикации WO 2012/072874 A1 раскрыты способ и система для производства наноцеллюлозы, в котором целлюлозу при низкой концентрации рафинируют в первом рафинере, затем проводят скрининг и преципитацию, и после этого рафинируют во втором рафинере с шероховатой поверхностью при низкой концентрации. Заявитель утверждает, что данный способ позволяет сократить затраты электроэнергии на 1/3 по сравнению со способами предшествующего уровня техники. Рафинеры могут представлять собой конические или дисковые рафинеры, а целлюлоза может быть предварительно химически обработана введением катионных или карбоксиметильных групп в целлюлозу для сокращения потребления электроэнергии рафинерами и, таким образом, для снижения общих затрат электроэнергии при производстве наноцеллюлозы.
В патентной публикации США 6214163 B1 раскрыт способ производства супермикрофибриллированной целлюлозы, при котором предварительно раскатанную целлюлозу пропускают через перетирающее устройство, например Supergrinder Masuko, с получением микрофибриллированной целлюлозы, и эту микрофибриллированную целлюлозу затем пропускают через гомогенизатор высокого давления, такой как Nanomizer, при низкой концентрации с получением суспензии волокон целлюлозы со средней длиной волокна от 0,05 до 0,1 мм.
В публикации WO 2012/175806 A1 раскрыты способ и устройство для производства наноцеллюлозы, в котором механическую или химическую целлюлозу вводят низкой концентрации в дисковый рафинер, оснащенный двумя расположенными с противоположных сторон дисками, с шероховатостью поверхности менее чем 3 мкм, образующими узкий рафинирующий зазор. Такой узкий рафинирующий зазор и шероховатость дисков приводят к более энергетически эффективному производству наноцеллюлозы по сравнению со способом, при котором используемый рафинер представляет собой рафинер Masuko, и окисление целлюлозы с помощью TEMPO обуславливает еще более эффективное производство наноцеллюлозы (т.е. более высокая вязкость на заданное количество электроэнергии, потребленное рафинером).
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ, позволяющий сократить общее потребление электроэнергии при производстве дисперсий наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала за счет добавления промежуточной стадии обработки, которая делает гомогенизацию целлюлозного материала более эффективной.
Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по настоящему изобретению предлагает процедуру, которая включает в указанном порядке: (i) стадию набухания исходного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, до достижения заранее определенной степени набухания с образованием дисперсии набухшего целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию; (ii) промежуточную стадию, состоящую из стадии измельчения дисперсии набухшего целлюлозного материала за счет низкого или среднего усилия сдвига с образованием дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, с заранее определенной степенью измельчения; и (iii) стадию гомогенизации дисперсии измельченного целлюлозного материала в условиях высокого усилия сдвига или высокого давления с образованием дисперсии наноцеллюлозы.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, при кото- 1 036567 ром раствор, способствующий набуханию, представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смеси, предпочтительно включающий от 60 до 99 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси, более предпочтительно от 70 до 95 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси, наиболее предпочтительно от 73 до 83 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, при котором измельчение дисперсии набухшего целлюлозного материала за счет низкого или среднего усилия сдвига с образованием дисперсии измельченного целлюлозного материала проводят на дробильной установке или рафинере, предпочтительно в рафинере, более предпочтительно в коническом или двухдисковом рафинере.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, дополнительно включающий после стадии (ii) и перед стадией (iii) стадию (iia) добавления некоторого количества раствора, способствующего набуханию, выбранного таким образом, чтобы получить дисперсию измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, с концентрацией в 2-25 раз или предпочтительно в 2-10 раз ниже по сравнению с концентрацией дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, на стадии (ii). В идеале концентрация такого разбавленного измельченного материала находится в интервале от 0,5 до 2,5%.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, при котором перед стадией гомогенизации раствор дисперсии измельченного целлюлозного материала, способствующий набуханию, заменяют на воду, чтобы образовалась дисперсия измельченного целлюлозного материала в воде, и при котором дисперсия наноцеллюлозы, образованная на стадии гомогенизации полученной дисперсии измельченного целлюлозного материала в воде, присутствует в форме гидрогеля наноцеллюлозы.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, при котором перед стадией гомогенизации раствор, способствующий набуханию дисперсии измельченного целлюлозного материала, заменяют на органический растворитель, чтобы образовалась дисперсия измельченного целлюлозного материала в указанном органическом растворителе, и при котором дисперсия наноцеллюлозы, образованная на стадии гомогенизации полученной дисперсии измельченного целлюлозного материала в воде, присутствует в форме органогеля наноцеллюлозы, при условии, что органический растворитель выбран таким образом, что он не вызывает набухание или растворение целлюлозы в стандартных условиях. В предпочтительном воплощении органический растворитель представляет собой С1-С6-спирт, предпочтительно одноатомный спирт, например линейный или разветвленный C1-C6алкиловый спирт или C5-C6 циклоалкиловый спирт; многоатомный спирт, такой как С2-С3-диолы или триолы (этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин).
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, при котором указанное низкое или среднее усилие сдвига для образования дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, составляет не более чем 7,5х106 с-1, или от 105 до 7,5х106 с-1, или от 106 до 7,5х106 с-1 и/или высокое усилие сдвига с образованием дисперсии наноцеллюлозы составляет более чем 7,5х106 с-1, или от более чем 7,5х106 до 1,5х107 с-1, а указанное высокое давление составляет не менее чем 5000 фунтов/кв. дюйм (34,47 мПа) или от не менее чем 5000 фунтов/кв. дюйм (34,47 мПа) до 65000 фунтов/кв. дюйм (448,16 мПа).
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает дисперсию наноцеллюлозы, полученную указанным выше способом, в которой по меньшей мере 70% целлюлозных волокон в дисперсии наноцеллюлозы имеют длину волокна не более чем 1,20 мм и/или среднюю толщину волокна 5-30 нм и наиболее предпочтительно в диапазоне 5-20 нм.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает гидрогель, полученный указанным выше способом, в котором по меньшей мере 70% целлюлозных волокон дисперсии наноцеллюлозы имеют длину волокон не более чем 1,20 мм и/или среднюю толщину волокон 5-30 нм и наиболее предпочтительно в диапазоне 5-20 нм.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает органогель, полученный указанным выше способом, в котором по меньшей мере 70% целлюлозных волокон дисперсии наноцеллюлозы имеют длину волокон не более чем 1,20 мм и/или среднюю толщину волокон 5-30 нм и наиболее предпочтительно в диапазоне 5-20 нм.
Дополнительные воплощения настоящего изобретения изложены в приложенной формуле изобретения.
Краткое описание фигур
Предпочтительные воплощения настоящего изобретения описаны далее со ссылкой на иллюстра- 2 036567 ции, которые приведены с целью наглядного представления предпочтительных воплощений настоящего изобретения, но не с целью его ограничения. На иллюстрациях на фиг. 1 представлены сравнительные данные кривой дробления (степень помола в ШопперРиглера (ШР) против Удельной Энергии Рафинирования (УЭР) для рафинирования жесткодревесинной сульфитной целлюлозы (100% бук) в воде и 78 мас.% водном морфолине (последнее представляет собой промежуточную стадию измельчения по настоящему изобретению);
на фиг. 2 показана схема процесса, в котором стадии (i), (ii) и (iii) соответствуют стадии набухания, стадии измельчения и стадии гомогенизации соответственно. На стадии набухания используют миксер (2a), на стадии измельчения используют рафинер (2b), а стадию гомогенизации проводят в микрофлюидайзере (2c);
на фиг. 3 показаны изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (3a, 3b, 3c, 3d) отдельных волокон наноцеллюлозы в гидрогеле, полученном способом по настоящему изобретению при различных увеличениях (х400, х500, х25000, х45000).
Описание предпочтительных воплощений
В контексте настоящего изобретения выражение общее потребление электроэнергии при производстве дисперсий наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала означает энергию, которая требуется для работы аппаратов, необходимых для производства наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, в большинстве случаев рафинера и/или микрофлюидайзера.
В контексте настоящего изобретения используемый термин наноцеллюлоза охватывает (равнозначно используемый) термин нанофибриллированная целлюлоза, или НФЦ, и обозначает частицы целлюлозы, которые характеризуются удлиненной формой, с соотношением длины и ширины более 1, и средней длиной в диапазоне 15-1200 нм, предпочтительно в диапазоне 50-1000 нм, более предпочтительно 70-800 нм. Средняя толщина находится предпочтительно в диапазоне 3-200 нм, предпочтительно в диапазоне 5-100 нм, более предпочтительно в диапазоне 5-30 нм и наиболее предпочтительно в диапазоне 5-20 нм. Наноцеллюлоза может быть химически дериватизированной, или не быть химически дериватизированной, или быть нативной, и предпочтительно в целях настоящего изобретения наноцеллюлоза представляет собой нативную наноцеллюлозу.
В контексте настоящего изобретения термин нативная наноцеллюлоза обозначает наноцеллюлозу, которая не была подвергнута химической дериватизации и которая включает или состоит из, по существу, химически интактных доменов алломорфа I целлюлозы.
В контексте настоящего изобретения термин концентрация обозначает содержание сухого целлюлозного материала по весу в жидкой массе или дисперсии, рассчитанное по суммарному весу жидкой массы или дисперсии.
В контексте настоящего изобретения используемый в описании термин исходный целлюлозный материал включает, без ограничения, следующие типы: микрокристаллическая целлюлоза, микробиальная целлюлоза, целлюлоза, полученная из морских или других беспозвоночных, древесная пульпа, очищенная целлюлоза (для химического производства), нативная биомасса (в форме волокон, стеблей или выжимки растений) и целлюлозные искусственные волокна, например шинный корд и другие источники целлюлозы II, такие как мерсеризованная целлюлоза. Исходный целлюлозный материал может подвергать или не подвергать химической дериватизации, например карбоксиметилированием, карбоксилированием, окислением, сульфированием или этерификацией.
Исходный целлюлозный материал, пригодный для применения в способе по настоящему изобретению, представляет собой предпочтительно древесную пульпу, такую как, например, целлюлоза для химического производства или макулатурная масса. Другие виды исходного целлюлозного материала можно выбирать из микрокристаллической целлюлозы, такой как, например, Avicel PH-101 компании FMC Corporation, а также из текстильных или технических текстильных волокон, например, поставляемых компанией Cordenka GmbH под торговым названием Cordenka 700 (Super 3), и их можно использовать в качестве исходного источника исходного целлюлозного материала. Источником древесной пульпы может служить древесная масса, волокна повторно используемой или вторичной древесной пульпы, отбеленные и неотбеленные древесные волокна. Можно применять древесину как мягких, так и твердых пород. Кроме того, в качестве источника исходного целлюлозного материала можно применять подходящий материал биомассы, например багассу и бамбук.
На стадии набухания исходного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, исходный целлюлозный материал предпочтительно смешивают до заранее определенной концентрации с раствором, способствующим набуханию. Количество исходного целлюлозного материала и раствора, способствующего набуханию, можно в принципе свободно подбирать, но предпочтительно доводить концентрацию смеси исходного целлюлозного материала и раствора, способствующего набуханию, таким образом, чтобы полученный набухший материал целлюлозы имел концентрацию, подходящую для эффективной обработки в измельчительной установке. В общем случае доступные в продаже установки для измельчения можно запускать при концентрации от 2 до 15% или от 2 до 10%. Например, если установка для измельчения представляет собой рафинер, было обнаружено, что в этом случае подходит концентрация между 2 и 6%. Специалисту в данной области техники известно, каким образом следует дово- 3 036567 дить количество раствора, способствующего набуханию, и исходного целлюлозного материала таким образом, чтобы достичь желаемой целевой концентрации набухшего целлюлозного материала.
Термин раствор, способствующий набуханию обозначает водный раствор агента, способствующего набуханию, чистый агент, способствующий набуханию, или раствор агента, способствующего набуханию в органическом растворителе.
Термин агент, способствующий набуханию определяется как химическое соединение или композиция из таковых, которое либо способно разрывать внутрикристаллические связи, либо способно разрывать как межкристаллические, так и частично (т.е. не полностью) внутрикристаллические связи, обычно присутствующие в исходном целлюлозном материале.
Агенты, способствующие набуханию, которые разрывают только межкристаллические связи (и, самое большее, лишь в минимальной степени влияют на внутрикристаллическую структуру), будут приводить только к набуханию независимо от используемых условий реакции. Такие агенты, способствующие набуханию, никогда не приведут к полной сольватации (которая представляет собой результат существенного или полного разрыва внутрикристаллических связей) исходного целлюлозного материала. Степень набухания зависит от условий взаимодействия.
Агенты, способствующие набуханию, способные разрывать как внутрикристаллические связи, так и межкристаллические связи, могут приводить как к набуханию (чаще всего частичный, но не полный разрыв межкристаллических связей), так и сольватации (полный разрыв межкристаллических связей) в зависимости от условий реакции. Таким образом, выбор условий реакции определяет, будет ли достигнуто набухание или сольватация. По настоящему изобретению, если используют такой агент, способствующий набуханию, который потенциально способен полностью разорвать все внутрикристаллические связи, подходящие условия реакции, например концентрацию, температуру, время реакции, следует подбирать так, чтобы достичь только набухания (т.е. либо получить разрыв только внутрикристаллических связей или получить разрыв внутрикристаллических связей и лишь частичный (но не полный) разрыв межкристаллических связей), но избежать полной сольватации. Полный разрыв межкристаллических связей нежелателен, и его следует избегать в целях настоящего изобретения.
Подходящий агент, способствующий набуханию, может представлять собой органический или неорганический агент, способствующий набуханию, или их смесь (в чистой форме или в виде их раствора). Подразумевается, что агент, способствующий набуханию, может представлять собой твердое вещество или жидкость. Твердый агент, способствующий набуханию, можно растворять или суспендировать в одном или более подходящих растворителей, таких как вода или органический растворитель, а жидкий агент, способствующий набуханию, можно применять в чистой форме или дополнительно разбавлять одним или более подходящих растворителей, таких как вода или органический растворитель, с образованием раствора, способствующего набуханию.
Типичный неорганический агент, способствующий набуханию, включает неорганические основания, например неорганический галид, который представляет собой неорганический галид металла, или неорганический галид псевдометалла, или неорганический гидроксид.
Типичный органический агент, способствующий набуханию, может включать любые органический агенты, способствующие набуханию, известные в данной области техники; см., например, перечисленные в литературе: The Polymer Handbook 3rd edition, 1989 (под издательством J Wiley & Sons, под редакцией J Brandrup & EH Immergut), более конкретно в разделе Properties of Cellulose Materials, в частности в разделе Solvents for Cellulose.
Подходящие агенты, способствующие набуханию, для применения по настоящему изобретению включают, без ограничения: (i) агенты, способствующие набуханию, представляющие собой нерастворители целлюлозы, которые только лишь вызывают разбухание межкристаллических участков, такие как морфолин, пиперидин и т.п., и (ii) агенты, способствующие набуханию, которые могут вызывать набухание как межкристаллических, так и частично (но не полностью) внутрикристаллических участков. Некоторые из этих указанных последними агентов, способствующих набуханию, могут в особых условиях реакции также действовать как растворители целлюлозы (что не желательно в целях настоящего изобретения). Подходящие агенты, способствующие набуханию, которые способны вызывать набухание как межкристаллических, так и частично (но не полностью) внутрикристаллических участков исходного целлюлозного материала, могут представлять собой оксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид калия, гидроксид лития), оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, силикаты щелочных металлов, алюминаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, тиоцианаты щелочных металлов, тиоцианаты щелочноземельных металлов, галиды щелочных металлов (например, хлориды, фториды, бромиды), амины, включая алифатические углеводородные амины, предпочтительно низшие алифатические амины (например, триметиламин, триэтиламин), медь-этилендиаминовый комплекс, аммиак, гидроксид аммония; гидроксид тетраметиламмония; гидроксид триметилбензиламмония; хлорид лития; четвертичные аммониевые оксиды (например, №метилморфолин-Ы-оксид), ионные жидкости (например, 1-этил-3-метилимидазолиум ацетат), мочевина и их смеси, цинк-аммониевый комплекс, хлорид цинка, медно-аммиачный комплекс, аммиачно-серебряный комплекс, гидроксид стронция, гидроксид бария и т.п. или их смеси.
- 4 036567
Подходящие смеси агентов, способствующих набуханию, включают смесь органического агента, способствующего набуханию, и неорганического галида металла или галида псевдометалла, например смесь тиоцианата натрия и этилендиамина.
Из множества агентов, способствующих набуханию, для применения по настоящему изобретению исключены любые кислотные галиды, например хлороводородная кислота, и стандартные минеральные кислоты, например серная, фосфорная и азотная кислоты.
В предпочтительном воплощении агент, способствующий набуханию, представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смеси, включающий от 60 до 99 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси, или от 70 до 95 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси, более предпочтительно от 73 до 83 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси.
Еще в одном воплощении жидкий органический агент, способствующий набуханию, представляет собой Ы-метилморфолин-Ы-оксид. Предпочтительно Ы-метилморфолин-Ы-оксид используют при концентрации выше чем 50%, предпочтительно выше чем 70%, но менее чем 81%, при температуре выше чем 80°C, предпочтительно выше чем 85°C, наиболее предпочтительными условиями для Nметилморфолин-Ы-оксида (NMMO) являются: концентрация 78 мас.% и 85°C. Свыше этих условий (82 мас.% и 85°C) он ведет себя как растворитель для исходного целлюлозного материала.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что подходящие условия реакции, такие как концентрация агента, способствующего набуханию, зависят от выбранного агента, способствующего набуханию, и его силы в качестве агента, способствующего набуханию, целлюлозы. В частности, при использовании агента, способствующего набуханию, который представляет собой также признанный растворитель целлюлозы, необходимо применять его при концентрации ниже его растворяющей концентрации и/или температуры (которые известны в данной области техники; см., например: The Polymer Handbook 3rd edition, 1989 (под издательством J Wiley & Sons, под редакцией J Brandrup & EH Immergut, более конкретно в разделе Properties of Cellulose Materials, в частности в разделе Solvents for Cellulose), таким образом, чтобы он действовал как агент, способствующий набуханию целлюлозы, т.е. не доводя до стадии полного разрыва всех межкристаллических связей в исходном целлюлозном материале и, в итоге, его растворения.
Сольватацию предпочтительно следует избегать, поскольку полный разрыв межкристаллических связей приведет к разрушению кристаллической структуры доменов наноцеллюлозы в частицах исходного целлюлозного материала.
Степень набухания можно определять различными путями. В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что степень набухания удобно определять, выражая ее через кажущееся увеличение фазового объема фракции исходного целлюлозного материала в системе, по отношению к фазовому объему фракции этого же исходного целлюлозного материала, суспендированного в воде - где целлюлоза присутствует в порошкообразной форме, поддающейся обработке с помощью предполагаемой механической технологии.
С целью количественной оценки эффективности конкретного агента, способствующего набуханию, или раствора, способствующего набуханию (т.е. степени набухания), исходный целлюлозный материал в форме порошка (1,0 г) можно взвешивать в стеклянном сцинтилляционном флаконе на 20 мл, а интересующий жидкий агент, способствующий набуханию, или раствор, способствующий набуханию, (9,0 мл) добавляют с помощью микродозатора. Эту систему затем перемешивают встряхиванием вручную для диспергирования исходного целлюлозного материала в диспергирующей фазе агента, способствующего набуханию, или раствора, способствующего набуханию, и оставляют для уравновешивания на 24 ч при 20°C.
Ожидается, что исходный целлюлозный материал не переходит в истинный раствор молекулярнодиспергированных цепей - скорее, абсорбирует часть диспергирующей фазы, что происходит за счет разрыва межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Кажущийся фазовый объем фракции полученных набухших частиц целлюлозы (и связанной интерстициальной жидкости) затем оценивают визуально/микроскопией с помощью линейки с делениями 1 мм, при этом высоту верхней (жидкость супернатанта, hUpper) и нижней (набухшие частицы целлюлозы, hLower) фаз оценивают до ближайших 0,01 мм. Применение сцинтилляционного флакона цилиндрической формы (постоянное соотношение диаметра/площади поперечного сечения) позволяет удобно и просто оценивать фазовый объем фракций целлюлозы, vCeii, за счет измерения высоты фаз (vceii~hLoWer/(hUPPer+hLoWer)). Затем определяют индекс кажущегося набухания, S, по соотношению объема фракций раствора, способствующего набуханию, относительно деионизированной воды (S=vCell (раствор, способствующий набуханию^шДвода)).
Как вариант, степень набухания можно определять после инкубации при температуре выше комнатной в зависимости от интересующего раствора, способствующего набуханию. В каждом случае можно изготавливать идентичный стандартный образец с использованием деионизированной воды вместо раствора, способствующего набуханию.
В целях сокращения общего потребления электроэнергии при производстве наноцеллюлозы можно выбирать раствор, способствующий набуханию, который характеризуется индексом набухания, S, определенным выше, в интервале между 1 и 10, при этом наиболее предпочтительны значения между 1,5 и 3.
- 5 036567
Стадию набухания исходного целлюлозного материала в ячейке с раствором, способствующим набуханию, до заранее определенной степени набухания проводят таким образом, чтобы получить дисперсию набухшего целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, можно проводить в подходящем сосуде, таком как, например, сосуд с контролируемой температурой, оборудованный перемешивающим устройством, таким как, например, импеллер.
Заранее определенную степень набухания достигают путем объединения, предпочтительно постепенного объединения, раствора, способствующего набуханию, с исходным целлюлозным материалом в подходящем сосуде при постоянном или периодическом перемешивании для измельчения агрегатов и образования дисперсии исходного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию.
Время, необходимое для образования таким путем дисперсии исходного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, для достижения заранее определенной степени набухания и образования дисперсии набухшего целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, зависит от конкретного исходного раствора, способствующего набуханию, а также температуры и интенсивности перемешивания, при которых обрабатывают дисперсию исходного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию. В общем случае оптимальная степень набухания достигнута, когда уже нельзя достичь дополнительного набухания за счет удлинения процесса набухания, что легко можно оценить путем единственного эксперимента в каждом случае. В тех случаях, когда раствор, способствующий набуханию, представляет собой водный раствор, включающий от 60 до 99 вес.% морфолина, а исходный целлюлозный материал представляет собой микрокристаллическую целлюлозу, количество времени, необходимое для достижения оптимального набухания, находится в интервале между 10 и 20 мин при 25°C с применением роторно-статорного смесителя, работающего при 10000 об/мин. С другой стороны, при применении химического растворения пульпы без перемешивания при 25°C требуется два часа набухания в водном растворе, включающем от 60 до 99 вес.% морфолина.
После стадии набухания исходного целлюлозного материала предложенный способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы включает промежуточную стадию, состоящую из стадии измельчения дисперсии набухшего целлюлозного материала за счет низкого или среднего усилия сдвига, с образованием дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, с заранее определенной степенью измельчения. Прилагаемое низкое или среднее усилие сдвига соответствует усилию сдвига предпочтительно не более чем 7,5х106 с-1, или от 105 до 7,5х106 с-1, или от 106 до 7,5х106 с-1 и предпочтительно от 4,0х106 до 7,5х106 с-1, и более предпочтительно от 6,5х106 до 7,5х106 с-1. Как вариант, можно также применять усилие сдвига от 4,0х106 до 6,5х106 с-1.
Заранее определенную степень измельчения можно выражать, например, числом градусов ШопперРиглера (°ШР). В одном воплощении степень измельчения, которая подходит для процесса согласно способу по настоящему изобретению, может соответствовать числу градусов ШР свыше 75, или от 75 до 95, или от 75 до 90 при его определении по ISO 5267/1.
Дисперсию набухшего целлюлозного материала можно использовать в том виде, как она была получена, равно как при необходимости ее можно предпочтительно доводить до концентрации не более чем 10% или от 0,1 до 10%, более предпочтительно до концентрации от 2 до 6% и наиболее предпочтительно до концентрации от 3 до 5,5% в целях повышения энергоэффективности установки для измельчения. Доведение концентрации дисперсии набухшего вещества можно проводить либо выпариванием части раствора, способствующего набуханию, в целях повышения концентрации, или разбавлением раствором для набухания в целях снижения концентрации.
Измельчение с применением низкого или среднего усилия сдвига можно осуществлять на подходящем аппарате для измельчения, который механически обрабатывает набухший материал целлюлозы за счет размола, растирания, дробления, диспергирования ультразвуком или другими способами для высвобождения нановолокон и/или нанокристаллов исходного целлюлозного материала. По существу, можно использовать любой тип мельницы или устройства, которые физически разделяют волокна. Такие мельницы хорошо известны в промышленности и включают, без ограничения, дробильные установки Valley, однодисковые рафинеры, двухдисковые рафинеры, конические рафинеры, включая рафинеры как с широким, так и с узким углом, цилиндрические рафинеры и другие подобные перемалывающие или растирающие устройства, исключая гомогенизаторы высокого давления или высокого усилия сдвига, такие как микрофлюидайзер, который обычно работает при высоком усилии сдвига (см., например: Smook, Handbook for Pulp & Paper Technologists, Tappi Press, 1992; Hubbe et al., Cellulose Nanocomposites: A Review, BioResources 3(3), 929-980 (2008)). Предпочтительно обработку за счет низкого или среднего усилия сдвига проводят в рафинере, например на коническом или двухдисковом рафинере. В случае если установка для измельчения представляет собой рафинер, то величина зазора между дисками рафинера зависит от окружной скорости и величины входного отверстия. Для рафинера с входным отверстием размером в диапазоне 0,01-0,3 мм и диаметром ротора 0,825 м усилие сдвига при работе при скорости ротации 1000-1500 об/мин находится в диапазоне между 1,4х105 и 7,5х106 с-1.
В рафинере первичные стенки целлюлозных волокон удаляются, и при этом открываются более
- 6 036567 мелкие микроволокна целлюлозы. Данный процесс упрощается за счет предварительного набухания исходного целлюлозного материала, и это влияет на то, что требуется подвести меньше электроэнергии к рафинеру для достижения данной степени измельчения. Заявители обнаружили, что сокращение потребления электроэнергии, обусловленное комбинацией первичного набухания и затем применением низкого или среднего усилия сдвига перед гомогенизацией за счет высокого усилия сдвига или давления, находится в диапазоне 50-80% по сравнению с потреблением электроэнергии, необходимой для достижения той же степени измельчения при применении только комбинации набухания и гомогенизации в условиях высокого усилия сдвига или высокого давления.
Степень рафинирования можно измерять степенью измельчения полученной дисперсии измельченного целлюлозного материала и ее можно выражать в градусах Шоппер-Риглера (°ШР) или по канадскому стандарту. Подходящая степень измельчения соответствует величине °ШР свыше 75, или от 75 до 95, или от 75 до 90, если определять ее по ISO 5267/1.
Как только достигнута заранее определенная степень измельчения и доведена концентрация дисперсии измельченного целлюлозного материала, дисперсию измельченного целлюлозного материала либо гомогенизируют в том виде, как она есть в условиях высокого усилия сдвига или высокого давления с образованием дисперсии наноцеллюлозы, или же раствор, способствующий набуханию, дисперсии измельченного целлюлозного материала сначала заменяют на органический растворитель или воду с целью образования дисперсии измельченного целлюлозного материала в таком органическом растворителе или воде.
В случае если используют органический растворитель, такой органический растворитель выбирают таким образом, чтобы он не был способен вызывать набухание или растворение целлюлозы в стандартных условиях (25°C, 1 атм). Органический растворитель может представлять собой метанол, этанол, изопропиловый спирт или н-пропанол, любой позиционный изомер бутанола, пентанола или гексанола, циклогексанол или циклопентанол, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол или глицерин.
Стадию гомогенизации дисперсии измельченного целлюлозного материала в условиях высокого усилия сдвига или высокого давления с образованием дисперсии наноцеллюлозы можно проводить с использованием стандартных технологий, известных в данной области техники, таких как высокое усилие сдвига, микрофлюидизация (например, Микрофлюидайзерный Процессор М110-ЕН с двумя последовательными камерами), гомогенизация высокого давления (например, гомогенизатор высокого давления NanoDeBee (BEE International Inc), гомогенизатор высокого давления/высокого усилия сдвига ConCor (Primary Dispersions Ltd)), контролируемая гидродинамическая кавитация (например, с помощью кавитационного устройства с контролируемым потоком Arisdyne Systems) и усилия с большим коэффициентом трения (например, коллоид/фрикционная мельница Super MassColloider (Masuko)) и их комбинация.
Гомогенизаторы высокого давления или высокого усилия сдвига основаны на генерации высокой механической нагрузки внутри дисперсии измельченного целлюлозного материала в целях достижения расщепления до целевой наноцеллюлозы. Этого достигают прокачиванием дисперсии измельченного целлюлозного материала через четко определенную микрофлюидную интерактивную камеру - по сути это ситуация, соответствующая напорному течению, описанная в области гидромеханики.
Термин микрофлюидный в контексте настоящего изобретения обозначает геометрию напорного потока или интерактивную камеру, в которой ширина, перпендикулярная направлению потока, составляет менее 500 мкм, предпочтительно между 400 и 50 мкм. Обычно применяемые конструкции интерактивной камеры включает резкое сужение (осесимметричные либо прямоугольные отверстия), Zгеометрию (резкий перегиб на пути потока) и Y-геометрию (поток делится и соединяется в виде сталкивающихся /разнонаправленных потоков). Считается, что каждая из вышеописанных конструкций интерактивной камеры создает комплексный поток, в котором кинематика такова, что сосуществуют совместно эффекты сдвига и растяжения (и поэтому невозможно определить отдельно величину скорости сдвига в комплексном потоке такого типа). Эта ситуация четко отличается от так называемого реометрического потока, в котором скорость сдвига, напряжение сдвига и граничные условия хорошо определены, что позволяет свойствам вещества, таким как вязкость и первый градиент нормальных напряжений, приписать величину, характеризующую данную жидкость. Кроме того, геометрия, включающая конвергенцию линии потока/ускорения жидкости (сужение, Z-геометрия) или генерацию точки застоя (Y-геометрия/разнонаправленные струи), характеризуется высокой компонентой растяжения или продольной компонентой внутри поля течения, что составляет основной вклад в эффективность механической фибрилляции и диспергирующего смешивания (но также еще более осложняет определение специфической скорости сдвига для данного способа).
Термин высокое усилие сдвига в контексте применения гомогенизатора с высоким усилием сдвига в рамках настоящего изобретения лучше всего разъясняется с помощью наглядного примера скорости сдвига в ассиметричном капилляре радиусом (R) 50 мкм (который можно считать частью, например, Zгеометрии, которая использована в микрофлюидайзере М110-ЕН). Наблюдали прохождение партии микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) (5,0 г; Avicel PH-101), диспергированной в смеси 80:20 об.% морфолин:вода (500 мл), сквозь такую геометрию в течение 2 мин при рабочем давлении (P) 25000 фун- 7 036567 тов/кв. дюйм (172,4 мПа). Это соответствует объемной скорости потока (Q) 4,16 мл/мин и, таким образом, скорости сдвига 42,4x106 с-1 (при допущении, что поток равномерный и что не происходит сдвигового разжижения жидкости).
Скорость сдвига (γ') в капиллярном потоке (Пуазейля) удобно оценивать по следующему выражению:
4Q у----7 π R3
Учитывая, что поток, например, в микрофлюидайзере М110-ЕН по своему характеру пульсирующий, истинная предельная величина скорости сдвига в этой части интерактивной геометрии может быть намного выше. Таким образом, в целях настоящего изобретения рабочий диапазон обрабатывающих устройств типа гомогенизатора высокого усилия сдвига составляет между 8,5x106 и 102x106 с-1 (определенный, как описано выше) и от 5000 фунтов/кв. дюйм (34,47 мПа) до 60000 фунтов/кв. дюйм (413,7 мПа), наиболее предпочтительно между 34x106 и 72x106 с-1 (определенный, как описано выше) и от 20000 фунтов/кв. дюйм (137,9 мПа) до 42500 фунтов/кв. дюйм (293 мПа).
В целом, высокое усилие сдвига, необходимое для образования дисперсии наноцеллюлозы из дисперсии измельченного целлюлозного материала составляет более чем 7,5x 106 с-1 или от более чем 7,5x 106 до 1,5x107 с-1, а высокое давление составляет не менее чем 5000 фунтов/кв. дюйм (34,47 мПа) или от не менее чем 5000 фунтов/кв. дюйм (34,47 мПа) до 65000 фунтов/кв. дюйм (448,16 мПа).
Соединение трех стадий: набухания, измельчения и гомогенизации целлюлозного материала для получения наноцеллюлозы значительно сокращает общее потребление электроэнергии, в 2-3 раза, по сравнению со способом, при котором промежуточная стадия измельчения опущена. Иными словами, электроэнергия, которую затрачивают на промежуточную стадию измельчения, дает сокращение потребления электроэнергии на стадии гомогенизации, превышающее количество электроэнергии, затраченной на промежуточную стадию, эффективно снижая при этом общее потребление электроэнергии по настоящему способу.
Наноцеллюлоза, полученная способом по настоящему изобретению, выглядит как гель, в котором наноцеллюлоза присутствует в виде дисперсии в жидкости, которая может представлять собой в зависимости от способа воду, органический растворитель или раствор, способствующий набуханию.
В зависимости от предполагаемого применения дисперсию наноцеллюлозы можно дополнительно процессировать до порошкообразной формы или использовать ее в форме геля.
Примеры
Пример 1. Получение дисперсии наноцеллюлозы из древесной пульпы гомогенизацией с высоким усилием сдвига в растворе, способствующем набуханию.
Сульфитную древесную пульпу (100%-ный буковый материал) в виде крупнодисперсного порошка (номинальный размер ~5 мм) получали перемалыванием на ножевой мельнице кусков в том виде, как она поставляется, и суспендированием в растворе, способствующем набуханию (78 мас.% водный морфолин). Концентрацию этой дисперсии фиксировали при 1% твердого вещества, и эту систему перемешивали в течение 10 мин на лабораторном роторно-статорном смесителе (Ultra Turrax, IKA), что, как было обнаружено, представляет собой достаточный период времени для измельчения частиц пульпы, приводящего к визуально гомогенному внешнему виду.
Затем аликвоту 500 мл полученной таким образом дисперсии пульпы обрабатывали гомогенизацией с высоким усилием сдвига на микрофлюидайзерном процессоре М-110-ЕН (Idex Corp.), оснащенном керамическим вспомогательным процессирующим модулем на 200 мкм и 100 алмазными интерактивными камерами, расположенными последовательно. Рабочий перепад давления устанавливали при 25000 фунтов/кв. дюйм (172,4 мПа). Ранее было найдено, что такое рабочее давление наиболее эффективно в плане получения нановолокон целлюлозы надлежащего качества при минимальном числе прогонов обработки (средняя толщина волокна, реологические свойства, отсутствие остатков больших волокон пульпы). Способы характеристики качества нановолокон целлюлозы, полученных таким образом, вкратце приведены ниже.
Проводили анализ с помощью световой микроскопии, чтобы качественно оценить число более крупных остаточных фрагментов исходных волокон пульпы, загрязняющих продукт желаемого наномасштаба. Если коротко, небольшую аликвоту (~2 г) дисперсии нановолокон целлюлозы в растворе, способствующем набуханию, отбирали на нужной стадии способа и разводили добавлением деионизированной воды (8 г). К этой смеси добавляли раствор красителя Конго Красный (0,1% в воде, 1 капля) и образец хорошо перемешивали. Проводили цифровую съемку (x200) на оптическом микроскопе Leitz DMRX, оснащенном видеокамерой. Делали качественную визуальную оценку наличия и количества остаточных волокон пульпы (как правило, размер ~20 мкм, окрашенные темно-красным) и присваивали подходящую характеристику путем сравнения с набором стандартных изображений. Составляющие фибриллы желаемого продукта (нановолокна целлюлозы) слишком малы, чтобы их можно было разрешить световой микроскопией, и крупные хлопья этого вещества, как правило, присутствуют в виде протяженных участков, окрашенных бледно-розовым цветом.
- 8 036567
Проводили сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) в диапазоне увеличений с помощью автоэлектронного сканирующего микроскопа Hitachi S-4800. Образцы для получения изображений готовили разбавлением аликвоты дисперсии, отобранной на нужной стадии обработки, деионизированной водой с получением приблизительной концентрацией 0,001% твердого вещества. Разведенный образец (20 мкл) наносили на мусковитный диск (диаметр 9,9 мм; толщина 0,22-0,27 мм -Agar Scientific, Великобритания) и высушивали в течение по меньшей мере 12 ч при пониженном давлении (700 мбар), после чего вводили в прибор. Анализ изображений проводили в программной среде ImageJ (общедоступное ПО) с надлежащим выбором микроснимков, полученных при наибольшем увеличении (х45000) - достаточном для того, чтобы можно было сделать вручную надлежащее с точки зрения статистики количество измерений толщины фибрилл (более 600). Результаты выражали в виде средней толщины фибрилл на данный образец.
Проводили осцилляционные реометрические измерения усилия сдвига на реометре с контролируемым усилием сдвига AR 1500 (ТА Instruments) с применением специально разработанных чаши и гири (концентрические цилиндры), каждая из которых изготовлена с зазубренной поверхностью, во избежание ошибки из-за проскальзывания стенок. Диаметр внутренней гири составлял 28 мм, а внешней чаши 32 мм. Проводили исследование развертки по частоте при фиксированной амплитуде деформации, которую выбирали так, чтобы она не выходила за границы линейного вязкоупругого участка образца, пошагово понижая частоту в диапазоне 100-0,01 рад/с. Величину динамического модуля упругости, G', при 50 рад/с, брали в качестве показателя вязкости образца.
Последовательно готовили серию аликвот по 500 мл дисперсии волокон пульпы, как описано выше, устанавливая рабочее падение давление при 25000 фунтов/кв. дюйм (172,4 мПа) и изменяя количество прогонов обработки максимум до 10. В табл. 1 приведены результаты характеристики образцов по качеству нановолокон целлюлозы, полученные как функция от количества прогонов обработки на М-110-ЕН.
Таблица 1
Характеристические данные для дисперсии наноцеллюлозы, полученной при различных уровнях потребления электроэнергии на обработку за счет обработки высоким усилием сдвига в растворе, способствующем набуханию
Прогоны обработки на М -110ЕН Потребление электроэнергии /(кВт-ч/т) Присутствие крупных остаточных фрагментов (качественно) Динамический модуль упругости при 50 рад/с /Па Средняя толщина фибрилл (СЭМ) / нм
3 840 Высокое 89 51,3
4 1120 Умеренное 350 35,6
5 1400 Умеренное 635 27,1
6 1680 Низкое 715 21,0
7 1960 Низкое 840 20,5
8 2240 Очень низкое 1070 14,7
9 2520 Нет 1090 14,6
10 2800 Нет 1120 14,2
Эталонное качество нановолокон целлюлозы в целях сравнения в контексте данных примеров принимали как таковое после 9 прогонов обработки через микрофлюидайзерный процессор М-110-ЕН - со связанной с этим потреблением электроэнергии на обработку, составляющей 2520 кВт-ч/т. Эталонное качество определяли на основания отсутствия в целом крупных остаточных волокон пульпы и достижения целевой средней толщины фибрилл примерно менее чем 15 нм.
Пример 2.
Сульфитную древесную пульпу (100%-ный буковый материал) в форме крупнодисперсного порошка (номинальный размер ~5 мм), получали перемалыванием на ножевой мельнице ее кусков в том виде, как она поставляется, и суспендированием в растворе, способствующем набуханию (78 мас.% водный морфолин), путем смешивания в закрытой ячейке гидропальпера в течение 20 мин (достаточное время для того, чтобы обеспечить измельчение частиц пульпы). Концентрацию дисперсии фиксировали при 5% твердого вещества. Эту дисперсию затем рециркулировали через полупромышленный рафинер OptiFiner RF1 (Valmet). Образцы дисперсии пульпы периодически отбирали в ходе всего процесса измельчения в агенте, способствующем набуханию. Степень измельчения в ходе рафинирования характеризовали путем мониторинга градуса помола дисперсии и присвоения величины Шоппер-Риглера (ШР) согласно ISO 5267/1. Соответствующему потреблению электроэнергии в ходе данного процесса присваивали значение, выраженное Удельной Энергией Рафинирования (УЭР; представляет собой энергию, затраченную на размол единицы массы абсолютно сухой целлюлозы), определяемой исходя из Удельной Кромочной Нагрузки - подход, разработанный на основании работы авторов Вульч (Wultsch) и Флушер (Flucher), а в последствии Брехт (Brecht) и Зиверт (Siewert). Также получали дополнительный образец той же концентрации (5% твердого вещества), в котором в качестве среды для обработки используется вода, в целях сравнения и, кроме того, для наглядной демонстрации эффективности 78 мас.% водного раствора морфолина, способствующего набуханию, в облегчении измельчения волокон пульпы в ходе рафинирования. Степень помола дисперсии пульпы, полученная как функция от Удельной Энергии Рафинирования (УЭР), представлена в виде графика на фиг. 1, а данные сведены в табл. 2.
- 9 036567
Таблица 2
Рафинирование (промежуточная стадия измельчения) в Н2О - OptiFiner RF 1 (Valmet) Рафинирование в 78 масс.% водн. морфолине (раствор, способствующий набуханию) - Optifiner RF 1 (Valmet)
УЭР /(кВт*ч/т) градус помола (ШР) УЭР /(кВт«ч/т) градус помола (ШР)
0 13 0 38
92,4 45 13,9 45
184 82 44,9 60
91,9 81
Аликвоты (100 г) дисперсии пульпы, подвергнутые измельчению при УЭР ~91,9 кВт-ч/т в рафинере OptiFiner RF1, как описано выше, разводили до концентрации 1% по твердому веществу добавлением 78 мас.% водного морфолина (400 г). С каждой аликвотой затем проводили дополнительную стадию гомогенизации с высоким усилием сдвига путем многократного пропускания через микрофлюидайзерный процессор М-110-ЕН (с конфигурацией, описанной в примере 1). Каждый образец характеризовали в отношении наличия остаточных фрагментов волокон пульпы, реологических свойств (G' при 50 рад/с) и средней толщины фибрилл (с помощью СЭМ) способами, описанными в примере 1, и результаты, выраженные как функция от общего потребления электроэнергии (промежуточное измельчение плюс гомогенизация с высоким усилием сдвига), представлены в табл. 3. Данные по процентной доли сокращения общего потребления электроэнергии в сопоставлении с условиями сравнения примеру 1 (9 прогонов, М110-ЕН) сведены в табл. 4.
Таблица 3
Характеристические данные для дисперсии наноцеллюлозы, полученной комбинацией набухания, рафинирования (промежуточная стадия измельчения) и гомогенизации с высоким усилием сдвига (микрофлюидайзерный процессор М-110-ЕН)
Таблица 4
Сравнение общего потребления электроэнергии для производства дисперсии наноцеллюлозы с применением комбинации набухания, рафинирования (промежуточная стадия измельчения) и гомогенизации с высоким усилием сдвига (микрофлюидайзерный процессор М-110-ЕН) и общего потребления электроэнергии для производства дисперсии наноцеллюлозы способом по примеру 1 с применением набухания и гомогенизации с высоким усилием сдвига (микрофлюидайзер процессор М-110-ЕН)
Потребление электроэнергии (стадия измельчения) / (кВт«ч/т) Прогоны обработки М110-ЕН (стадия гомогенизации с высоким усилием сдвига) Потребление электроэнергии (стадия гомогенизации с высоким усилием сдвига) /(кВт*ч/т) Общее потребление электроэнергии (измельчение + гомогенизация) / (кВт«ч/т) Общее потребление электроэнергии по Примеру 1 (без стадии измельчения) /(кВт«ч/т) % сокращения общего потребления электроэнергии
91,9 1 280 371,9 2520 85,2%
91,9 2 560 651,9 2520 74,1%
91,9 3 840 931,9 2520 66,6%
Заключение.
Таким образом, как можно видеть из табл. 4, введение стадии рафинирования (т.е. промежуточной стадии) в способ производства дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала после начальной стадии набухания и перед конечной стадией гомогенизации в условиях высокого усилия сдвига или высокого давления с образованием дисперсии наноцеллюлозы позволяет существенно сократить количество электроэнергии, необходимое для получения дисперсии наноцеллюлозы нужного качества. Если посмотреть на приведенные выше данные, количество электроэнергии, необходимое на получение дисперсии наноцеллюлозы со средней толщиной волокон около 14,5 нм, определенной с помощью СЭМ, можно сократить почти на 75% осуществлением способа, включающего промежуточную стадию рафинирования (651,9 кВт-ч/т), по сравнению со способом, в котором опущена промежуточная стадия рафинирования и который базируется только на гомогенизации с высоким усилием сдвига (2520 кВт-ч/г).

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала, включающий в заданном порядке:
    (i) стадию набухания исходного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, до достижения заранее определенной степени набухания с образованием дисперсии набухшего целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию;
    (ii) промежуточную стадию, состоящую из стадии измельчения дисперсии набухшего целлюлозного материала за счет низкого или среднего усилия сдвига, с образованием дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, с заранее определенной степенью измельчения; и (iii) стадию гомогенизации дисперсии измельченного целлюлозного материала за счет высокого усилия сдвига или высокого давления с образованием дисперсии наноцеллюлозы, причем способ дополнительно включает после стадии (ii) и перед стадией (iii) стадию замены раствора, способствующего набуханию дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, на воду или органический растворитель, с тем, чтобы получить дисперсию измельченного целлюлозного материала в воде или органическом растворителе и с заранее определенной степенью измельчения, при условии, что органический растворитель выбран таким образом, что он не способен вызывать набухание или растворение целлюлозы в стандартных условиях.
  2. 2. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по п.1, при котором раствор, способствующий набуханию, представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смеси, предпочтительно включающий от 60 до 99 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси, более предпочтительно от 70 до 95 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси, наиболее предпочтительно от 73 до 83 вес.% морфолина, пиперидина или их смеси.
  3. 3. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по п. 1 или 2, при котором измельчение дисперсии набухшего целлюлозного материала за счет низкого или среднего усилия сдвига с образованием дисперсии измельченного целлюлозного материала проводят на дробильной установке или в рафинере, предпочтительно в рафинере, более предпочтительно в коническом или двухдисковом рафинере.
  4. 4. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по любому из пп.1-3, при котором гомогенизацию дисперсии измельченного целлюлозного материала за счет высокого усилия сдвига или высокого давления проводят в гомогенизаторе высокого давления или высокого усилия сдвига, предпочтительно в микрофлюидайзере.
  5. 5. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по любому из пп.1-4, где дисперсия наноцеллюлозы, образованная на стадии гомогенизации (iii) полученной дисперсии измельченного целлюлозного материала в воде присутствует в форме гидрогеля наноцеллюлозы, и предпочтительно количество воды выбирают так, чтобы получить дисперсию измельченного целлюлозного материала в воде с концентрацией в 2-25 раз или предпочтительно в 2-10 раз меньше по сравнению с концентрацией дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию.
  6. 6. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по любому из пп.1-4, где дисперсия наноцеллюлозы, образованная на стадии гомогенизации (iii) полученной дисперсии измельченного целлюлозного материала в органическом растворителе присутствует в форме органогеля наноцеллюлозы, и предпочтительно количество органического растворителя выбирают так, чтобы получить дисперсию измельченного целлюлозного материала в органическом растворителе с концентрацией в 2-25 раз или предпочтительно в 2-10 раз меньше по сравнению с концентрацией дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию.
  7. 7. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по п.6, где органический растворитель представляет собой С1-С6-спирт, предпочтительно одноатомный спирт, предпочтительно линейный или разветвленный Cl-C6-алкиловый спирт или C5-C6-циклоалкиловый спирт; многоатомный спирт, предпочтительно C2-C3диолы или триолы, предпочтительно этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин.
  8. 8. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по любому из предшествующих пунктов, где указанное низкое или среднее усилие сдвига с образованием дисперсии измельченного целлюлозного материала в растворе, способствующем набуханию, составляет не более чем 7,5х106 с-1, или от 105 до 7,5х106 с-1, или от 106 до 7,5х106 с-1.
  9. 9. Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве дисперсии наноцеллюлозы из исходного целлюлозного материала по любому из предшествующих пунктов, где высокое
    - 11 036567 усилие сдвига с образованием дисперсии наноцеллюлозы составляет более чем 7,5 х106 с-1, или от более чем 7,5х106 до 1,5х106 с-1, а указанное высокое давление составляет не менее чем 5000 фунтов/кв. дюйм (34,47 мПа) или от 5000 фунтов/кв. дюйм (34,47 мПа) до 65000 фунтов/кв. дюйм (448,16 мПа).
EA201891226A 2015-12-04 2016-12-05 Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве наноцеллюлозы EA036567B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15198088.5A EP3176321A1 (en) 2015-12-04 2015-12-04 Process to reduce the overall energy consumption in the production of nanocellulose
PCT/EP2016/079775 WO2017093568A1 (en) 2015-12-04 2016-12-05 Process to reduce the overall energy consumption in the production of nanocellulose

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201891226A1 EA201891226A1 (ru) 2018-12-28
EA036567B1 true EA036567B1 (ru) 2020-11-24
EA036567B9 EA036567B9 (ru) 2020-12-24

Family

ID=55072422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201891226A EA036567B9 (ru) 2015-12-04 2016-12-05 Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве наноцеллюлозы

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20200248405A1 (ru)
EP (2) EP3176321A1 (ru)
JP (1) JP6783309B2 (ru)
KR (1) KR102267446B1 (ru)
CN (1) CN108474175B (ru)
AU (1) AU2016363832A1 (ru)
BR (1) BR112018010451A8 (ru)
CA (1) CA3007145A1 (ru)
EA (1) EA036567B9 (ru)
TW (1) TWI688692B (ru)
WO (1) WO2017093568A1 (ru)
ZA (1) ZA201804457B (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109972439B (zh) * 2017-12-28 2022-12-02 上海凯矜新材料科技有限公司 制备纳米纤维素的方法
GB2605187A (en) * 2021-03-26 2022-09-28 Futamura Chemical Uk Ltd Dissolution method
KR102454807B1 (ko) * 2022-07-22 2022-10-17 주식회사 모빅신소재기술 친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008027096A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kx Technologies Llc Process for producing nanofibers
WO2014009517A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Sappi Netherlands Services B.V. Low energy method for the preparation of non-derivatized nanocellulose
WO2014184438A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Upm-Kymmene Corporation A method and a device for producing nanofibrillar cellulose

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166584A (en) * 1975-09-05 1979-09-04 Asplund Arne J A Apparatus for producing pulp from lignocellulose-containing material
US4374702A (en) * 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
US6183596B1 (en) 1995-04-07 2001-02-06 Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. Super microfibrillated cellulose, process for producing the same, and coated paper and tinted paper using the same
JP2967804B2 (ja) * 1995-04-07 1999-10-25 特種製紙株式会社 超微細フィブリル化セルロース及びその製造方法並びに超微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙の製造方法及び染色紙の製造方法
JP4302794B2 (ja) * 1998-06-23 2009-07-29 ダイセル化学工業株式会社 微小繊維状セルロース及びその製造方法
CN101512051A (zh) * 2006-08-31 2009-08-19 Kx技术有限公司 制造纳米纤维的方法
JP2008075214A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Kimura Chem Plants Co Ltd ナノファイバーの製造方法およびナノファイバー
JP5330882B2 (ja) * 2009-03-30 2013-10-30 日本製紙株式会社 セルロースゲル分散液の製造方法
EP4105380A1 (en) * 2009-03-30 2022-12-21 FiberLean Technologies Limited Process for the production of nanofibrillar cellulose suspensions
GB0916031D0 (en) * 2009-09-14 2009-10-28 Univ Nottingham Cellulose nanoparticle aerogels,hydrogels and organogels
FI122776B (fi) 2010-11-30 2012-06-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja järjestelmä nanoselluloosan valmistamiseksi sekä nanoselluloosa
FI122889B (fi) 2010-12-31 2012-08-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto nanoselluloosan valmistamiseksi
FI126206B (fi) 2011-06-23 2016-08-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto selluloosapitoisten materiaalien fibrilloimiseksi
JP2013067904A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Nippon Paper Industries Co Ltd 酸化パルプの洗浄及び脱水方法
JP5895834B2 (ja) * 2012-12-26 2016-03-30 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008027096A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kx Technologies Llc Process for producing nanofibers
WO2014009517A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Sappi Netherlands Services B.V. Low energy method for the preparation of non-derivatized nanocellulose
WO2014184438A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Upm-Kymmene Corporation A method and a device for producing nanofibrillar cellulose

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018010451A2 (pt) 2018-11-21
CA3007145A1 (en) 2017-06-08
TW201736670A (zh) 2017-10-16
KR102267446B1 (ko) 2021-06-21
KR20180090802A (ko) 2018-08-13
EP3176321A1 (en) 2017-06-07
TWI688692B (zh) 2020-03-21
BR112018010451A8 (pt) 2019-02-26
EA201891226A1 (ru) 2018-12-28
CN108474175B (zh) 2020-08-11
CN108474175A (zh) 2018-08-31
WO2017093568A1 (en) 2017-06-08
AU2016363832A1 (en) 2018-06-14
EA036567B9 (ru) 2020-12-24
ZA201804457B (en) 2019-09-25
JP2019500508A (ja) 2019-01-10
JP6783309B2 (ja) 2020-11-11
US20200248405A1 (en) 2020-08-06
EP3384080A1 (en) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102058518B1 (ko) 비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법
US9809655B2 (en) Method of modifying nanofibrillar cellulose composition
JP5848330B2 (ja) セルロースナノフィラメント及びセルロースナノフィラメントを製造する方法
US20130345416A1 (en) Method for processing nanofibrillar cellulose and product obtained by the method
Kekäläinen et al. The role of hornification in the disintegration behaviour of TEMPO-oxidized bleached hardwood fibres in a high-shear homogenizer
Osong et al. An approach to produce nano-ligno-cellulose from mechanical pulp fine materials
BR112017023567B1 (pt) Celulose nanofibrilar, método para a fabricação de celulose nanofibrilar, membrana, uso de celulose nanofibrilar, e, produto
EP0273745A2 (en) Process for making expanded fiber
WO2007091942A1 (en) Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose
JP2009203559A (ja) 微小繊維状セルロースの繊維集合体及びその製造方法
US11753770B2 (en) Cellulose filament-stabilized Pickering emulsions
JPH0598589A (ja) セルロース粒子微細繊維状粉砕物の製造方法
EA036567B1 (ru) Способ сокращения общего потребления электроэнергии при производстве наноцеллюлозы
Lu et al. High-yield preparation of cellulose nanofiber by small quantity acid assisted milling in glycerol
CN115559147A (zh) 一种提高纳米纤维素纳纤化效率的方法
JPH06212587A (ja) 微細繊維状セルロースの製造方法
JP2012144651A (ja) 微細繊維状セルロースの製造方法
JP7263099B2 (ja) セルロース繊維組成物、及びその製造方法
CN115323819A (zh) 一种提高纳米纤维素纳纤化效率的方法
Hu et al. Water-Soluble Polysaccharides Promoting Production of Redispersible Nanocellulose with Saved Energy Consumption

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU