KR102058518B1 - 비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법 - Google Patents

비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법 Download PDF

Info

Publication number
KR102058518B1
KR102058518B1 KR1020147034022A KR20147034022A KR102058518B1 KR 102058518 B1 KR102058518 B1 KR 102058518B1 KR 1020147034022 A KR1020147034022 A KR 1020147034022A KR 20147034022 A KR20147034022 A KR 20147034022A KR 102058518 B1 KR102058518 B1 KR 102058518B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
morpholine
swelling agent
swelling
mixtures
Prior art date
Application number
KR1020147034022A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150034686A (ko
Inventor
이안 그라베손
로버트 잉글리쉬
Original Assignee
사피 네덜란드 서비시즈 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사피 네덜란드 서비시즈 비.브이. filed Critical 사피 네덜란드 서비시즈 비.브이.
Publication of KR20150034686A publication Critical patent/KR20150034686A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102058518B1 publication Critical patent/KR102058518B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/64—Alkaline compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/22—Agents rendering paper porous, absorbent or bulky

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 선택된 유기 또는 무기 팽윤제들을 사용하는, 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법에 관한 것이다. 이들 팽윤제들의 사용은 셀룰로오스성 물질의 결정간 구조 및 부분적으로 결정내 구조를 개방시키고 그에 의하여 실질적으로 그 결과의 팽윤된 셀룰로오스 물질을 나노셀룰로오스로 가공하는 데 요구되는 에너지에서의 감소를 달성하는 것을 허용한다.

Description

비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법{Low Energy Method for the Preparation of non-derivatized Nanocellulose}
본 발명은 팽윤된 중간체를 경유하는 비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법에 관한 것이다.
나노피브릴화 셀룰로오스 또는 나노셀룰로오스를 생성하기 위한 통상적인 방법들은 전형적으로 고 에너지의 방법들 또는 셀룰로오스의 부분 유도체화(예를 들면, 미합중국 공개특허 제2011/0036522호를 참조하시오), 무기산의 사용(예를 들면, 문헌 Cellulose (1998) 5, 19-32 참조), 알칼리법 또는 효소법 또는 이들의 조합 또는 에너지 요구를 감소시키기 위하여 가공에 앞서 펄프를 셀룰로오스 유도체와 결합시키는 것(예를 들면, 미합중국 공개특허 제2012/0043039호) 등과 같이 에너지 소모를 감소시키는 것을 허용하도록 셀룰로오스를 조작하는 것을 포함하는 방법들이다.
이제 본 출원인들은 팽윤된 중간체 단계를 경유하는 비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 신규한 저 에너지법을 발견하였다.
본 발명은 선택된 유기 또는 무기 팽윤제들을 사용하는 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법에 관한 것이다. 이들 팽윤제들의 사용은 셀룰로오스성 물질의 결정간 구조(intercrystalline structure)의 개방 및 결정내 구조를 완전히가 아닌 단지 부분적으로 개방하고 그에 의하여 실질적으로 그 결과의 팽윤된 셀룰로오스 물질을 나노셀룰로오스로 가공하는 데 요구되는 에너지의 감소를 달성하는 것을 허용한다.
용어 "저 에너지법(low energy method)" 또는 에너지 효율적인 방법(또는 본 발명의 방법)은 이 기술분야에서 공지의 에너지 집약적인 선행기술의 방법들에 비하여 적용된 기계적 가공 장치들의 유의미하게 감소된 에너지 소비로 특징지워지는 방법을 의미한다. 전형적으로, 본 발명에 대하여 적절한 저 에너지법은 기계적인 분쇄가공법에 기초하며, 이는 전형적으로 2000kWh/t(톤 당 킬로와트시) 이하, 바람직하게는 1500kWh/t 이하 그리고 보다 바람직하게는 500kWh/t 이하를 요구한다. 기계적인 분쇄가공법들에는 작은 입자들로의 분쇄(또는 붕괴)를 달성하는 임의의 유효한 기계적인 분쇄가공단계가 포함된다(또한 이하를 참조하시오).
본 출원에서 사용된 바와 같은 용어 "나노셀룰로오스(nanocellulose)"는 (상호 호환적으로 사용된) 용어 "나노피브릴화 셀룰로오스(nanofibrillated cellulose)"를 포함하고 그리고 1 초과(>1)의 종횡비를 갖는 연신된 형태를 갖고 그리고 15 내지 900㎚의 범위 이내, 바람직하게는 50 내지 700㎚의 범위 이내, 보다 바람직하게는 70 내지 700㎚의 평균 길이를 갖는 것으로 특징지워지는 셀룰로오스 입자들을 의미한다. 평균 두께는 바람직하게는 3 내지 200㎚의 범위 이내, 바람직하게는 5 내지 100㎚의 범위 이내, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위 이내이다(예를 들면, 도 1a를 참조하시오).
본 출원에서 사용된 바와 같은 용어 "셀룰로오스성 물질(cellulosic material)"은 하기의 형태들을 포함하나 그러나 이들로 제한되는 것은 아니다: 미정질 셀룰로오스(microcrystalline cellulose), 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose), 해양 또는 다른 무척추동물로부터 유도된 셀룰로오스, 기계적으로 생산된 목재 펄프, 화학 (용해) 펄프, 천연의 바이오매스(native biomass: 식물 섬유, 줄기 또는 겉껍질의 형태로) 및 타이어코드 등과 같은 셀룰로오스상 인조 섬유 및 머서리화 가공된 셀룰로오스(mercerised cellulose) 등과 같은 다른 셀룰로오스 II 공급원(cellulose II sources)들. 상기 셀룰로오스성 물질은, 예를 들면, 카르복실화, 산화, 설페이트화 또는 에스테르화에 의하여 화학적으로 더 유도될 수 있다.
바람직한 셀룰로오스 공급원들은 일차적으로는 목재 펄프로부터 유도되고 그리고 다른 셀룰로오스성 바이오매스 섬유들 및 예를 들어 에프엠씨사(FMC Corporation)로부터의 아비셀 피에이취-101(Avicel PH-101)과 같은 미정질 셀룰로오스 및 또한 예를 들어 코르덴카사(Cordenka GmbH)에 의해 코르덴카 700(Cordenka 700: Super 3)라는 상품명으로 공급되는 것과 같은 직물 또는 산업용 섬유(textile or technical textile fibres)들이 셀룰로오스성 물질의 출발 공급원(starting source)으로서 사용될 수 있다. 목재 펄프의 바람직한 공급원들에는 분쇄 목재 섬유, 재생 또는 2차 목재 펄프 섬유들, 표백된 그리고 미표백된 목재 섬유들이 포함된다. 연재(softwood) 및 경재(hardwood) 둘 다 활용될 수 있다. 게다가 사탕수수 잔재(bagasse) 및 대나무 유래 셀룰로오스 등과 같은 적절한 바이오매스 재료들이 활용될 수 있다.
용어 "팽윤제(swelling agent)"는 대개 셀룰로오스성 물질 내에 존재하는 결정간 결합을 파괴할 수 있거나 또는 결정간 그리고 부분적으로(즉, 완전하게가 아닌) 결정내 결합(intracrystalline bonding) 둘 다를 파괴할 수 있는 약품으로 정의된다.
단지 결정간 결합만을 파괴할 수 있는(그리고 기껏해야 결정내 구조에는 최소로 영향을 줄 수 있는) 약품들은 사용된 반응 조건들에 무관하게 단지 팽윤만을 야기할 수 있다. 이러한 약품들은 완전한 용매화(solvation)(이는 결정내 결합의 유의미한 또는 완전한 파괴의 결과임)를 야기할 수 없을 것이다. 팽윤의 정도는 상호작용 조건들에 의존적이다.
결정간 결합 및 결정내 결합 둘 다를 파괴할 수 있는 약품들은 반응 조건들에 따라 팽윤(기껏해야 결정내 결합의 부분적으로 그러나 완전한 파괴가 아닌) 또는 용매화(결정내 결합의 완전한 파괴)를 야기할 수 있다. 따라서, 반응 조건들의 선택은 팽윤 또는 용매화가 수득되는 지의 여부를 결정할 수 있다. 본 발명에 대하여는, 팽윤 만(즉, 결정간 결합 만의 파괴를 달성하거나 또는 결정간 결합의 파괴 및 결정내 결합의 단지 부분적인(그러나 전부는 아닌) 파괴를 달성하는)을 얻으나 그러나 완전한 용매화를 방지하기 위하여는, 적절한 반응 조건들, 예를 들면, 농도, 온도, 반응시간이 선택되어야 한다. 본 발명에서 사용하기 위하여는 결정내 결합의 완전한 파괴는 바람직하지 않고 그리고 방지되어야만 한다.
적절한 팽윤제는 유기 또는 무기 팽윤제 또는 이들의 혼합물(순수한 형태 또는 이들의 용액으로)이다. 팽윤제는 고체 또는 액체일 수 있음은 이해되어야 한다. 고체 팽윤제는 하나 또는 그 이상의 적절한 용매 내에 용해되거나 현탁될 수 있고, 액체 팽윤제는 순수한 형태로 사용되거나 또는 하나 또는 그 이상의 적절한 용매들로 희석되어 팽윤제 용액을 형성할 수 있다. 따라서 용어 "팽윤제"에는 상기한 형태들(순수한 그리고 용액으로) 전부가 포함된다.
전형적인 무기 팽윤제에는 무기 할로겐화물 등과 같은 무기 염기들이 포함되며, 이는 무기의 금속 할로겐화물 또는 무기의 가성 금속 할로겐화물(pseudo metal halide) 또는 무기의 수산화물이다.
전형적인 유기 팽윤제에는, 예를 들면, 문헌 폴리머 핸드북 3판(The Polymer Handbook 3rd edition, 1989 ; J Wiley & Sons 발행, J Brandrup & EH Immergut 편집), 특히 "셀룰로오스 물질의 특성(Properties of Cellulose Materials)" 편, 특히 "셀룰로오스 용 용매들(Solvents for Cellulose)" 참조에서 언급된 바와 같은 당해 기술분야에서 기술된 임의의 유기 팽윤제들이 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 팽윤제들에는 (i) 몰포린, 피페리딘 등과 같이 단지 결정간 영역들을 팽윤시키는 셀룰로오스 무-용매인 팽윤제 및 (ii) 상기 결정간 및 상기 결정내 영역들을 부분적으로(그러나 전부는 아닌) 둘 다를 팽윤시킬 수 있는 팽윤제들이 포함되나 이들로 제한되는 것은 아니다.
이들 후자의 팽윤제들의 일부는 특정의 반응 조건들 하에서 또한 셀룰로오스 용매들(이는 본 발명의 목적을 위하여는 소망되지 않음)로서 작용할 수 있다. 상기 셀룰로오스성 물질의 상기 결정간 및 상기 결정내 영역들을 부분적으로(그러나 전부는 아닌) 둘 다를 팽윤시킬 수 있는 적절한 팽윤제들은 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 수산화물(예를 들면, 수산화칼륨, 수산화리튬), 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 수산화물, 알칼리 실리케이트(alkali silicates), 알칼리 알루미네이트(alkali aluminates), 알칼리 카보네이트(alkali carbonates), 알칼리 티오시아네이트(alkali thiocyanates), 알칼리토류 티오시아네이트(alkaline earth thiocyanates), 알칼리 할로겐화물(alkali halides: 예를 들면, 염화물, 불화물, 브롬화물) 지방족 탄화수소 아민, 바람직하게는 저급 지방족 아민(예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민)을 포함하는 아민, 큐프리에틸렌디아민(cupriethylenediamine), 암모니아, 수산화암모늄; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide); 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드(trimethylbenzylammonium hydroxide); 염화리튬(lithium chloride); 3차아민 산화물(tertiary amine oxides: 예를 들면, N-메틸몰포린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide)), 이온성 액체(ionic liquids: 예를 들면, l-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)), 요소 및 이들의 혼합물들, 아연 암모늄 착체(zinc ammonium complex), 염화아연(zinc chloride), 구리 암모늄 착체(copper ammonium complex), 은 암모늄 착체(silver ammonium complex), 수산화스트론튬(strontium hydroxide), 수산화바륨(barium hydroxide) 등 또는 이들의 혼합물들이 될 수 있다.
팽윤제들의 적절한 혼합물들에는 유기 팽윤제와 무기의 금속 할로겐화물 또는 가성 금속 할로겐화물의 혼합물, 예를 들면, 소듐티오시아네이트와 에틸렌디아민의 혼합물이 포함된다.
임의의 산할로겐화물(acid halides), 예를 들면, 염산 및 통상의 무기산들, 예를 들면, 황산, 인산 및 질산들이 본 발명에서 사용하기 위한 팽윤제들의 범위로부터 배제된다.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 팽윤제는 액체 유기 팽윤제, 바람직하게는 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들이다. 1용적% 초과(>1% by volume)의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들, 바람직하게는 50용적% 초과의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들 그리고 가장 바람직하게는 20용적%의 물에 대한 80용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들 내지 10용적%의 물에 대한 90용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 수성 혼합물이 바람직하게 사용된다.
다른 구체예에 있어서, 상기 팽윤제는 60 내지 99용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들 또는 70 내지 95용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들의 수성 혼합물이다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 액체 유기 팽윤제는 N-메틸몰포린 N-옥사이드이다. 바람직하게는, N-메틸몰포린 N-옥사이드는 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 온도에서 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상 그러나 81% 이하의 농도로 사용된다. N-메틸몰포린 N-옥사이드(NMMO)에 대한 가장 바람직한 조건들은 78중량%의 농도에서 85℃이다. 이들 조건들(82중량% 및 85℃) 초과에서는 이는 셀룰로오스성 물질에 대하여 용매로서 거동한다.
숙련된 자는 상기 팽윤제의 농도 등과 같은 적절한 반응 조건들이 팽윤제의 선택 및 셀룰로오스 팽윤제로서의 그의 잠재력(potential)에 의존적이라는 것을 알 수 있을 것이라는 점은 이해되어야 한다. 특히 또한 셀룰로오스 용매로 알려진 팽윤제를 사용하는 경우, 이 팽윤제가 셀룰로오스 팽윤제로서 즉, 상기 셀룰로오스성 물질 내의 모든 결정내 결합의 완전한 파괴 및 그 결과의 용해의 단계 이전에 작용하도록 팽윤제를 그의 용해 농도 및 온도(이는 예를 들면 문헌 폴리머 핸드북 3판(1989 ; J Wiley & Sons 발행, J Brandrup & EH Immergut 편집), 특히 "셀룰로오스 물질의 특성" 편, 특히 "셀룰로오스 용 용매들" 참조에서 공지됨) 이하에서 사용하는 것이 요구된다.
상기 결정내 결합의 완전한 파괴가 본 출원에서 기술된 바와 같은 상기 팽윤과정으로부터의 생성물로서 요구되는 결정 구조의 파괴를 야기할 수 있기 때문에, 용매화는 바람직하게는 회피되어야 한다.
팽윤의 정도는 여러 방법들로 결정될 수 있다. 본 발명의 문맥에 있어서, 팽윤의 정도는 셀룰로오스가 의도된 기계적인 기술을 통한 가공을 수용할 수 있는 분말화된 형태인 수 중에 현탁된 동일한 셀룰로오스성 물질의 위상 체적 분율(phase volume fraction)에 비하여 시스템 내의 상기 셀룰로오스성 물질의 위상 체적 분율에서의 명백한 증가의 관점들로 쉽게 정의될 수 있다는 것이 발견되었다.
주어진 팽윤제의 유효성을 정량하기 위하여, 분말화된 형태의 상기 셀룰로오스성 물질(1.0g)을 20㎖ 유리 섬광 바이알(glass scintillation vial) 내로 평량하여 넣고 그리고 대상의 상기 액체 팽윤제(9.0㎖)를 마이크로피펫팅 기구(micropipetting device)로 첨가하였다. 계속해서 상기 시스템을 수작업 교반(manual agitation)을 통하여 혼합시키고 그리고 20℃에서 24시간 동안 평형화되도록 허용하였다. 달리, 팽윤의 정도는 대상의 팽윤제에 대하여 적절하도록 주변온도 보다 더 높은 온도에서의 배양(incubation) 후에 결정될 수 있다. 각 경우에 있어서, 상기 액체 팽윤제 대신 탈이온수를 사용하여 동일한 표준 샘플이 또한 준비되었다.
상기 팽윤의 정의를 고려하면, 상기 셀룰로오스성 물질은 분자적으로 분산된 사슬들의 진정한 용액으로 진입하지 않고 - 오히려 분자간 및 분자내 수소결합의 파괴를 통하여 가능하게 된, 연속상(continuous phase)의 유체의 일정한 부분을 흡수하는 것이 기대된다. 계속해서, 거의 0.01㎜로 추산되는 상부상(액체 상청액, hUpper) 및 하부상(팽윤된 셀룰로오스성 입자들, hLower)들의 높이들에 대하여 1㎜의 눈금을 갖는 자로 시각적으로/거시적으로 그 결과의 팽윤된 셀룰로오스 입자들의 명백한 위상 체적 분율이 추산된다. 원통의 형태(일정한 직경/단면적)의 섬광 바이알을 사용하면 셀룰로오스 위상 체적 분율(vCell)을 편리하게 측정된 상 높이들로부터 간단하게 추산할 수 있다
Figure 112014117684590-pct00001
. 계속해서, 상기 팽윤제를 포함하는 것과 포함하지 않는 체적 분율들의 비로 명백한 팽윤지수(swelling index: S)가 정의된다(S = vCell(팽윤제)/vCell(물)).
본 발명의 범위에 있어서, 기계적인 분쇄가공 수단들을 통한 셀룰로오스상 물질의 나노피브릴화가 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3 사이의 값으로 상기 정의된 바와 같은 팽윤지수(S)로 특징지워지는 액체 매질로 제공될 수 있다.
변화하는 조성의 몰포린:물 혼합물들 중의 아비셀 피에이취-101 미정질 셀룰로오스에 대한 상기 팽윤지수(S)의 실질적인 결정이 도 1에 제공되었다. 연속상 매질 중의 몰포린의 체적 분율이 80% 내지 90%인 시스템 내에서 최대에 다다를 때까지 팽윤이 증가된다. 달리, 몰포린과 피페리딘의 수성 혼합물이 사용될 수 있으며, 여기에서 연속상 매질 중의 몰포린의 체적 분율이 78% 이하 또는 60 내지 78%로 유지될 수 있는 한편으로 나머지 체적 분율은 물 및 피페리딘으로 이루어지며, 그에 의하여 안전의 잇점과 극적인 에너지 감소를 결합시킬 수 있다. 예시적인 팽윤제들은 60 내지 78용적%의 몰포린, 1 내지 39용적%의 피페리딘 및 적어도 1%의 물을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어지는, 몰포린과 피페리딘의 수성 혼합물들이고, 그리고 보다 바람직하게는 70 내지 78용적%의 몰포린, 1 내지 29용적%의 피페리딘 및 적어도 1%의 물을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어지는, 몰포린과 피페리딘의 수성 혼합물들이다.
당해 기술분야에서 숙련된 자들에게 공지될 수 있는 바와 같이, 팽윤의 정도를 알아낼 수 있는 다른 방법들이 활용될 수 있다. 예를 들면, 피데일과 그의 동료들(Fidale et al (2008))은 셀룰로오스의 팽윤의 정량의 수단으로서 흡수된 액체 팽윤제의 양의 무게분석을 기술하고 있다. 여기에서, 분말화된 셀룰로오스가 일정한 상대습도(약 50%)로 조건화된 후, 소정의 시간 동안 강철망 심블(steel mesh thimble) 내의 팽윤제에 함침된다. 계속해서 상기 팽윤된 셀룰로오스가 제거되고 그리고 원심분리를 통하여 과량의 액체가 제거된다. 계속해서 흡수된 액체의 양의 개념으로 상기 셀룰로오스성 물질의 팽윤이 표현된다.
셀룰로오스의 정도를 결정하는 다른 방법들에는 벤젠의 보류에 의해 결정되는, 예를 들면 유기산들, 내에서의 팽윤이 포함된다(문헌 Richter et al., Ind. Eng. Chem., 1957, 49(5), pp 907-912 참조).
고전단력, 미세유동화(예를 들면, 2개의 챔버들이 일렬로 장착된 M110-EH 미세유동화 가공기), 고압 균질화(예를 들면, 나노드비 고압 균질화기(NanoDeBee high pressure homogenizer)(비인터내셔널사(BEE International Inc), 콩코르 고압/고전단 균질화기((프라이머리디스퍼젼사(Primary Dispersions Ltd)), 제어 수력 공동화(controlled hydro-dynamic cavitation)(예를 들면, 아리스다인시스템즈 제어 유동 공동화 장치(Arisdyne Systems controlled flow cavitation device)를 사용하는 것) 및 고마찰력(예를 들면, 마수코사(Masuko)의 슈퍼매스콜로이더 콜로이드/마찰 분쇄기(Super MassColloider colloid/friction mill)) 및 이들의 조합 등과 같이 당해 기술분야에서 공지된 통상의 기술들을 사용하여 기계적인 분쇄 공정이 수행될 수 있다.
고압 또는 고전단 균질화로 분류되는 형태의 장치는 셀룰로오스성 공급원료의 소정의 나노셀룰로오스로의 분쇄를 달성하기 위한 유체 내에서의 높은 기계적인 응력의 생성에 의존하고 있다. 이는 효과적으로 유체역학의 분야에서 잘 정의된 바와 같은 제한류(confined flow)에 대응하는 상황으로의 잘-한정된 미세유체 상호작용 챔버(well-defined microfluidic interaction chamber)를 통하여 유체 제형을 펌핑(pumping)하는 것에 의해 달성된다.
본 발명의 문맥 중의 용어 "미세유체(microfluidic)"는 흐름의 방향에 대하여 직교인 폭이 500미크론(microns) 이하, 바람직하게는 400 내지 50미크론인 제한류 기하구조 또는 상호작용 챔버를 의미한다. 통상적으로 직면하는 상호작용 챔버 디자인들에는 단열 수축(abrupt contractions)(선대칭 또는 직사각형 슬롯들), Z-기하구조들(Z-geometries: 흐름의 경로 중의 단열 굴절(abrupt inflections)) 및 Y-기하구조들(상기 흐름이 충돌하고/대향하는 젯트들로 분기되고 그리고 재결합됨)이 포함된다. 상기 상호작용 챔버 디자인들 각각은 운동학이 전단과 인장 효과들 둘 다 공존하는(그리고 그에 따라 이러한 형태의 복합적 흐름들 중에서의 전단 속도의 단일의 값을 한정하는 것이 불가능한) 복합적 흐름을 생성하는 것으로 고려된다. 이러한 상황은 전단 속도, 전단 응력 및 경계 조건들이 잘-정의되어 점도 및 제1 정상 응력 차(first normal stress difference)가 상기 유체의 특징적인 값을 할당하도록 하는 것을 허용하는 소위 점성류(rheometrical flow)와는 명백하게 다르다. 게다가, 유체의 유선/가속(streamlines/acceleration)의 집중(수축, Z-기하구조들) 또는 정체점(stagnation point)의 생성(Y-기하구조/대향하는 젯트)을 포함하는 기하구조들은 기계적인 피브릴화 및 분산혼합(dispersive mixing)의 효율에 주로 기여하는(그러나 또한 상기 공정에 대하여 특징적인 전단 속도를 정의하는 것을 더 복잡하게 하는) 흐름 범위(flow field) 내의 높은 인장 또는 외연 성분(extensional component)에 의하여 특징지워진다.
본 발명의 관점 내에서 고전단 균질화기의 사용의 문맥에 있어서 용어 "고전단(high shear)"은 50미크론 반경(R) 선대칭 모세관(axisymmetric capillary)(이는, 예를 들면, M110-EH 미세유동화기에서 사용된 Z-기하구조의 일부로 고려될 수 있음) 내의 전단 속도의 예시적인 실시예를 통하여 가장 분명하게 된다. 80:20용적%의 몰포린:물(500㎖) 중에 분산된 미정질 셀룰로오스(MCC)(5.0g, 아비셀 피에이취-101)의 배치가 25000프사이(psi)의 운전압력(operating pressure)(P)에서 2분 이내에 이러한 기하구조를 통하여 통과하는 것으로 나타났다. 이는 4.16㎖분-1의 체적 흐름 속도(volume flow rate)(Q) 및 그에 따른 42.4×106s-1의 전단 속도(정상류로 가정하고 그리고 상기 유체의 전단박화(shear thinning)를 허용치 않음)에 대응한다.
하기의 식을 통하여 모세관 흐름 중에서의 전단 속도(
Figure 112014117684590-pct00002
)(포와주(Poiseuille))가 편리하게 추산될 수 있다:
Figure 112014117684590-pct00003
예를 들면, 상기 M110-EH 미세유동화기 내에서의 상기 흐름이 맥동(pulsatile)의 특성이라고 가정하면, 상기 상호작용 기하구조의 이 부분 중에서의 상기 전단 속도의 실제 피크값은 훨씬 더 높을 것이다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여는 고전단 균질화기 형태의 가공장치의 운전 범위는 8.5×106s-1 내지 102×106s-1(상기와 같이 정의된) 이내 및 5000프사이 내지 60000프사이, 가장 바람직하게는 34×106s-1 내지 72×106s-1(상기와 같이 정의된) 이내 및 20000프사이 내지 42500프사이이다.
사용될 수 있는 대안의 기술은 콜로이드 또는 마찰 분쇄기들이 될 수 있다. 이러한 기술은 좁은 간격(본 발명의 문맥에 있어서 용어 '좁은(narrow)'은 500미크론 이하의 거리로 정의될 수 있음)으로 분리된 2개의 동축상으로 탑재된 원뿔형-형상의 부재들(cone-shaped members) 사이에서의 고전단 속도들의 생성에 의존한다. 전형적으로, 하나의 부재는 고정되고(고정자) 그리고 다른 하나는 고속으로 회전된다(회전자). 상기 고정자 및 회전자의 영역들은 점진적으로 미세한 톱니들 또는 홈들을 가질 수 있고, 이들은 상기 셀룰로오스상 공급원료의 피브릴화를 보조한다. 상기 정의된 회전자-고정자 배치 및 50미크론의 가정된 간격을 고려하면, 50ms-1 이상의 전형적인 회전자 팁 속도들이 사용된다. 회전자-고정자 분쇄기들에 있어서, 상기 간격을 가로지르는 속도 경사로부터 명백한 전단 속도가 편리하게 추산된다. 상기한 경우에 있어서, 상기 명백한 전단 속도는 따라서 전형적으로 1×106s-1이다.
상기 셀룰로오스성 물질들의 상기 결정간 및 상기 결정내 구조의 파괴의 정도는 X-선 회절 또는 탄소 핵자기공명 분광분석(13C NMR)을 사용하여 결정될 수 있다. 이들 기술들에 의하여 단지 상기 셀룰로오스성 물질들의 상기 결정간 구조에만 영향을 주는 팽윤제들이 그들의 원래의, 팽윤전의 결정도의 전부 또는 대부분을 보류한다는 것을 알 수 있다. 결정간 및 부분적으로(완전히가 아닌) 상기 결정내 결합 둘 다를 파괴하는 팽윤제들의 경우에 있어서, 상기 셀룰로오스성 물질의 측정된 결정도는 사용된 약품에 의하여 그리고 공정 조건들에 의하여 유도된 결정 내 팽윤도의 정도의 함수로 감소될 것이다.
고체상 탄소 핵자기공명 분광분석(13C NMR)의 경우에 있어서, C4에서의 탄소 핵의 공명(전형적으로 80 내지 93ppm의 화학적 전이)에 대응하는 이중 피크를 고려하여 무정형과 결정 물질의 상대적 비율을 쉽게 알 수 있으며, 이는 서로 다른 화학적 환경에 대응하는 무정형(80 내지 87ppm) 및 결정(87 내지 93ppm) 영역들로서 2개의 성분들로 분기된다. 팽윤-후, 결정성의 손실이 업필드 성분(upfield component)의 영역에 비해 상기 C4 공명 신호의 다운필드(downfield) 피크의 영역에서의 유의미한 감소로 나타난다.
광각 X-선 회절(XRD)의 경우에 있어서, 이는 002 및 101 회절피크들(덜 정렬된 무정형 영역들로부터의 회절에 대응) 사이의 골(trough)에서 측정된 세기(IAM)에 비하여 셀룰로오스 I 단위 셀 내의 002 면으로부터의 회절에 대응하는 피크의 세기(약 22.7°의 브래그각 2Θ에서 취해진 I002)의 상대적인 세기의 비교에 의하여 결정성 셀룰로오스의 부분이 가장 간단하게 추산된다. 회절도(diffractogram)의 완전한 피크 역표시(full peak deconvolution)에 기초하는 보다 복잡한 분석은 예를 들면 문헌 Park et al - 'Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance' (Biotechnology for Biofuels, 2010, 3, 10) 및 그 안에 언급된 참조들로부터 획득가능하다.
높은 수준의 결정내 팽윤에서, 상기 팽윤제가 상기 셀룰로오스성 물질로부터 제거되는 경우에 원래의 셀룰로오스 다형체(native cellulose polymorph), 셀룰로오스 I은 부분적으로 또는 완전히 다른 다형체로 전환된다. 이는 통상적으로 수성 매질 중의 알칼리금속 수산화물(예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨)이 팽윤제로서 사용되는 경우에 직면하게 된다. 이때, 직물 섬유 과학의 분야에서 '머서리화(Mercerisation)'로 통상적으로 언급되는 공정인 천연적으로 발생하는 셀룰로오스 I 다형체로 존재하는 원래의 셀룰로오스가 보다 열역학적으로 안정한(본 발명에서 사용하기 위하여 덜 바람직한) 셀룰로오스 II 다형체로 재생된다. 상기 셀룰로오스 I 및 셀룰로오스 II 다형체들은 그들의 특징적으로 서로 상이한 광각 X-선 회절 패턴들로 쉽게 구별된다. 셀룰로오스 I 및 셀룰로오스 II 둘 다는 단사정의 결정 습성(monoclinic crystal habit)으로 특징지워지나 그러나 인접하는 고분자쇄들의 상대적인 방향배향(relative directional orientation) 및 셀룰로오스 I에서의 쇄들이 평행한 반면에 셀룰로오스 II에서의 쇄들은 역평행한(antiparallel), 연관된 분자내 및 분자가 수소결합들의 패턴에 있어서 상이하다.
도 1은 전형적인 나노셀룰로오스 제품의 투과전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a는 여러 물/몰포린 혼합물들 중의 미정질 셀룰로오스(아비셀 피에이취-101)의 팽윤의 정도를 정량화한 그래프이고(x-축은 연속상 매질(물) 중의 몰포린의 용적%를 나타내고; y-축은 팽윤도(S)를 나타냄), 도 2b는 그래프 A의 생성에 사용된 샘플들의 이미지이고, 숫자들은 팽윤제로서의 수 중의 몰포린의 백분율(%)을 나타내고, 도 2c는 여러 물/몰포린 혼합물들 중의 미정질 셀룰로오스(아비셀 피에이취-101)의 팽윤의 정도를 복제 정량화(replicate quantification)한 그래프이고(x-축은 연속상 매질(물) 중의 몰포린의 용적%를 나타내고; y-축은 팽윤도(S)를 나타냄), 도 2d는 그래프 A의 생성에 사용된 샘플들의 이미지이고, 숫자들은 팽윤제로서의 수 중의 몰포린의 백분율(%)을 나타낸다.
도 3a는 여러 물/피페리딘 혼합물들 중의 미정질 셀룰로오스(아비셀 피에이취-101)의 팽윤의 정도를 정량화한 그래프이고(x-축은 연속상 매질(물) 중의 피페리딘의 용적%를 나타내고; y-축은 팽윤도(S)를 나타냄), 도 3b는 그래프 A의 생성에 사용된 샘플들의 이미지이고, 숫자들은 팽윤제로서의 수 중의 피페리딘의 백분율(%)을 나타낸다.
본 발명의 상기 방법의 예시적이고, 비-제한적인 구체예들이 하기의 문단들에서 기술된다.
방법: 본 발명에서 일렬로 2개의 챔버들이 장착된 M110-EH 미세유동화 가공기를 사용하여 기계적인 분쇄 공정을 수행하였다. 제1 챔버는 보조가공모듈(Auxiliary processing Module: APM)이고 그리고 200미크론의 직경 통로를 갖는 세라믹 모듈을 포함하고 그리고 제2 챔버는 상호작용 챔버(Interaction chamber: IXC)라 불리우고 그리고 100미크론 직경의 통로를 수반하는 다이아몬드 통로를 갖는다. 이 설비로 일정한 범위의 통로 기하구조들 및 통로 크기들이 사용될 수 있다. 작업 제한점들이 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예들
비교예 1:
상기한 바와 같이 구성되고 그리고 기술된 M110-EH 미세유동화 가공기를 사용하는 수 중의 사이코르 92% 알파 펄프(Saiccor 92% alpha pulp)의 가공이 에너지 사용에 대한 참조로 사용되었다. 문헌 재료(literature materials)들에 상당하는 나노셀룰로오스 제품을 생성하기 위하여 이 펄프의 수가공(water processing)은 25 내지 28,000kWh/t를 사용하였다(비교를 위하여 문헌 Siro I. and Plackett D., Cellulose (2010) 17, pp. 459-49에 따른 70,000kWh/t까지의 에너지값들 및 10 내지 100㎚의 직경을 갖는 마이크로피브를화 셀룰로오스를 생성하기 위하여 고전단 균질화기를 사용하는 문헌 Spence et al; Cellulose (2011) Vol 18, pp 1097-111에 따른 21,800kWh/t의 에너지값들을 참조하시오).
실시예 1 - 수성 몰포린 (유기 팽윤제 ) 중의 미정질 셀룰로오스의 가공
점진적인 도입에 의하여 미정질 셀룰로오스(아비셀 피에이취-101, 5.0g)를 회전자:고정자 혼합기(rotor:stator mixer: 울트라터렉스(UltraTurrax))로 생성된 몰포린:물(80:20용적%, 500㎖)의 와류 내로 도입시키고 실온에서 추가로 10분 동안 혼합을 지속시켰다. 계속해서 이 슬러리를 M110-EH 미세유동화 가공기의 공급호퍼 내로 도입시키고 그리고 상기 장치의 운전 압력을 25000프사이로 설정한, 일렬로 배열된[200미크론 직경(세라믹)에 후속하여 100미크론 직경(다이아몬드)] 2개의 Z-형 상호작용 챔버들을 통하여 8.5분 동안 재순환시켰다. 전형적인 시도에 있어서 약 80% 나노셀룰로오스(30㎚ 이하의 평균 직경을 갖는 것으로 정의된)의 혼합물을 생성하는 데 사용된 에너지는 1400kWh/t와 등가이었다. 500kWh/t 미만(<500kWh/t)의 에너지로, 30㎚ 이하의 평균 직경을 갖는 물질의 대략 45%로 제품이 생성되었다. 회전하는 임펠러를 통하여 상기 공급호퍼에서의 상기 유체의 원만한 혼합에 의하여 상기 공정의 초기 단계들에서의 상호작용 기하구조들의 폐색이 회피되었다. 상기 공정 동안, 상기 시스템의 외양은 백색/불투명(white/opaque)에서 반투명을 거쳐 거의 시각적으로 투명하게 변화되어 마이크로구조의 수준에서 상기 셀룰로오스의 기계적인 파괴와 일치하였다. 상기 시스템의 레올로지는 유체에서 부드러운 겔-형 고체로 변화되었다. 계속해서 그 결과의 나노구조화된 셀룰로오스가 원심분리를 통하여 상기 팽윤제로부터 분리되고 그리고 연속상의 상부 수준(upper level)이 경사법을 통하여 제거되었다. 계속해서 적절한 양의 탈이온수의 첨가에 의하여 상기 시스템을 그의 원래의 용적이 되도록 하고 그리고 상기 시스템을 수작업 교반을 통하여 철저하게 혼합시켜 상기 셀룰로오스의 재현탁액을 제공하였다. 2회의 추가의 원심분리, 경사법, 재현탁 잡업들을 수행한 후에 3일 동안 탈이온수에 대한 투석(빈번한 투석액의 교체를 수반)을 통하여 상기 시스템의 추가의 정제를 수행하였다. 계속해서 동결건조에 의하여 상기 셀룰로오스를 고체 형태로 단리시켰다. 주사전자현미경을 통하여 상기 셀룰로오스의 몰포로지가 편리하게 특정되었다. 먼저, 유리 현미경 슬라이드 상에 10% 수성 용액으로부터 폴리비닐알코올[PVOH] 막을 주조시키고 그리고 뚜껑이 덮여진 페트리 접시 내에서 주변 조건들 하에서 건조되도록 하였다. 계속해서 투석된 셀룰로오스 현탁액의 작은 분획(약 1㎕)을 상기 PVOH 상으로 분배시키고 그리고 마이크로피펫 팁(micropipette tip)으로 박층으로 펼친 후 건조되도록 하였다. 계속해서 상기 고분자 막으로부터 상기 PVOH의 작은 조각(약 3㎜×3㎜)을 잘라내고 그리고 전도성 테이프로 덮여진 주사전자현미경의 스터브(SEM stub) 상의 샘플측에 위치시켰다. 계속해서 상기 PVOH 층을 뜨거운 탈이온수에서 용해를 통하여 제거시키고 그리고 노출된 입자들을 금(Au)으로 스퍼터링 코팅(sputter coated)시킨 후 이미지화하였다. 현미경사진은 미정질 셀룰로오스(MCC) 중에 존재하는 상기 다결정 응집물들이 상기 팽윤제의 존재 중에서 약 15 내지 25(길이 400 내지 700㎚, 폭 20 내지 50㎚)의 범위 이내의 종횡비의 별개의 침상입자들(needle-like particles)로 기계적으로 파괴되었다는 것을 나타내며, 이는 느슨하게 응집된 구조를 가졌다.
실시예 2 - 수성 몰포린 중에서의 셀룰로오스 펄프의 가공
셀룰로오스 펄프(사피 사이코르사(Sappi Saiccor)로부터의 92% α-셀룰로오스, 비스코스/디솔빙 등급(viscose/dissolving grade))를 표준 사무용 종이 파쇄기(교차-절단 구성)로 파쇄시켰다. 계속해서 상기 파쇄된 펄프(5.0g)를 몰포린:물(80:20용적%, 500㎖) 중에 현탁시키고 그리고 2시간 동안 팽윤되도록 허용하였다. 계속해서 실시예 1에서와 마찬가지로 팽윤된 펄프 현탁액을 회전자-고정자 혼합기(울트라터렉스)를 사용하여 균질화시키고 그리고 가공하고, 정제하고 건조시켰다. 상기한 바와 같은 주사전자현미경(SEM) 분석은 펄프 섬유들이 약 30㎚의 직경의 섬유들의 얽혀진 웨브(entangled web)로 광범위하게 파괴되었다는 것을 나타내었다. 이들 조건들 하에서, 이러한 나노셀룰로오스 제품의 생성에는 대략 1500kWh/t가 요구되었다.
실시예 3 - 수성 칼슘 티오시아네이트 중에서의 미정질 셀룰로오스의 가공
미정질 셀룰로오스(아비셀 피에이취-101, 5.0g)을 50℃에서 수성 칼슘 티오시아네이트 용액(45중량%, 500㎖) 중에 현탁시키고(상기에서 기술된 바와 같은 팽윤을 제공하는 조건들에 대응함) 그리고 상기 시스템을 회전자 고정자 혼합기를 사용하여 균질화시켰다. 계속해서 뜨거운 셀룰로오스 슬러리를 M110-EH 미세유동화기의 공급호퍼 내로 이송시키고, 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 그리고 건조시켰다.
상기한 바와 같은 주사전자현미경 분석은 비록 광범위하게 응집되기는 하였으나, 상기 팽윤제의 존재 중에서의 상기 미정질 셀룰로오스의 길이 200 내지 400㎚의 별개의 침상 입자들로의 기계적인 파괴를 나타내었다.
실시예 4 - 수성 칼슘 티오시아네이트 중에서의 셀룰로오스 펄프의 가공
셀룰로오스 펄프(실시예 2에서 제조된 것과 같음, 5.0g)을 50℃에서 수성 칼슘 티오시아네이트 용액(45중량%, 500㎖)에 현탁시키고 그리고 1시간 동안 팽윤되도록 허용하였다. 계속해서 상기 펄프 현탁액을 회전자-고정자 혼합기(울트라터렉스)로 10분간 균질화시키고 그리고 뜨거운 슬러리를 M110-EH 미세유동화기(마이크로플루이딕사(Microfluidics Corp))의 공급호퍼 내로 이송시켰다. 계속해서 상기 셀룰로오스 슬러리를 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 그리고 건조시켰다. 주사전자현미경 분석은 상기 펄프의 100㎚ 미만의 직경의 광범위하게 피브릴화되고 그리고 얽혀진 구조들로의 기계적인 파괴를 나타내었다.
실시예 5 - 수성 수산화칼륨 중에서의 미정질 셀룰로오스의 가공
미정질 셀룰로오스(아비셀 피에이취-101, 5.0g)를 20℃에서 수성 수산화칼륨 용액(27중량%, 500㎖)에 현탁시키고(상기에서 기술된 바와 같은 팽윤을 제공하는 조건들에 대응함) 그리고 그 시스템을 고정자 회전자 혼합기를 사용하여 균질화시켰다. 계속해서 뜨거운 슬러리를 M110-EH 미세유동화기의 공급호퍼 내로 이송시키고, 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 그리고 건조시켰다. 상기한 바와 같은 주사전자현미경 분석은 비록 광범위하게 응집되기는 하였으나, 상기 팽윤제의 존재 중에서의 상기 미정질 셀룰로오스의 길이 200 내지 400㎚의 별개의 침상 입자들로의 기계적인 파괴를 나타내었다.
실시예 6 - 수성 수산화칼륨 중에서의 셀룰로오스 펄프의 가공
셀룰로오스 펄프(실시예 2에서 제조된 것과 같음, 5.0g)을 20℃에서 수성 수산화칼륨 용액(27중량%, 500㎖)에 현탁시키고 그리고 30분 동안 팽윤되도록 허용하였다. 계속해서 상기 펄프 현탁액을 회전자-고정자 혼합기(울트라터렉스)로 10분간 균질화시키고 그리고 그 슬러리를 M110-EH 미세유동화기(마이크로플루이딕사)의 공급호퍼 내로 이송시켰다. 계속해서 상기 셀룰로오스 슬러리를 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 그리고 건조시켰다. 주사전자현미경 분석은 상기 펄프의 100㎚ 미만의 직경의 광범위하게 피브릴화되고 그리고 얽혀진 구조들로의 기계적인 파괴를 나타내었다.
실시예 7 - 수성 N- 메틸몰포린 -N- 옥사이드 중에서의 미정질 셀룰로오스의 가공
미정질 셀룰로오스(아비셀 피에이취-101, 5.0g)를 85℃에서 수성 N-메틸몰포린-N-옥사이드[NMMO] 용액(78중량%, 500㎖ - 적절한 양의 NMMO 일수화물을 물과 혼합시키는 것에 의해 제조됨)에 현탁시키고(상기에서 기술된 바와 같은 팽윤을 제공하는 조건들에 대응함) 그리고 그 시스템을 고정자 회전자 혼합기(울트라터렉스)를 사용하여 균질화시켰다. 계속해서 그 슬러리를 M110-EH 미세유동화기(마이크로플루이딕사)의 공급호퍼 내로 이송시키고, 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 그리고 건조시켰다. 상기한 바와 같은 주사전자현미경 분석은 상기 팽윤제의 존재 중에서의 상기 미정질 셀룰로오스의 길이 200 내지 400㎚, 폭 20 내지 50㎚의 별개의 침상 입자들로의 기계적인 파괴를 나타내었으며, 이는 느슨하게 응집된 구조를 가졌다.
실시예 8 - 수성 N- 메틸몰포린 -N- 옥사이드 중에서의 셀룰로오스 펄프의 가공
셀룰로오스 펄프(실시예 2에서 제조된 것과 같음, 5.0g)을 85℃에서 수성 N-메틸몰포린-N-옥사이드[NMMO] 용액(78중량%, 500㎖ - 적절한 양의 NMMO 일수화물을 물과 혼합시키는 것에 의해 제조됨)에 현탁시키고 1시간 동안 팽윤되도록 허용하였다. 계속해서 상기 펄프 현탁액을 회전자-고정자 혼합기(울트라터렉스)로 10분간 균질화시키고 그리고 그 뜨거운 슬러리를 M110-EH 미세유동화기(마이크로플루이딕사)의 공급호퍼 내로 도입시켰다. 계속해서 상기 셀룰로오스 슬러리를 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 그리고 건조시켰다.
주사전자현미경 분석은 상기 펄프의 100㎚ 미만의 직경의 광범위하게 피브릴화되고 그리고 얽혀진 구조들로의 기계적인 파괴를 나타내었다.
실시예 9 - 수성 몰포린 중에서의 셀룰로오스 섬유의 가공
상품명 코르덴카 700(Cordenka 700)(슈퍼 3)으로 코르덴카게엠베하(Cordenka GmbH)로부터 수득한 셀룰로오스 기계 직물 섬유(cellulose technical textile fibre)를 대략 3㎜ 길이로 절단시키고 그리고 계속해서 몰포린:물(메ㅌ80:20용적%, 500㎖)에 현탁시키고 그리고 2시간 동안 팽윤되도록 허용하였다. 계속해서 팽윤된 섬유 현탁액을 회전자-고정자 혼합기(울트라터렉스)를 사용하여 균질화시키고 그리고 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 그리고 건조시켰다. 상기한 바와 같은 주사전자현미경 분석은 상기 섬유들이 약 30㎚의 직경의 얽혀진 섬유들의 웨브로 광범위하게 파괴되었다는 것을 나타내었다. 이들 조건들 하에서, 실질적으로 90%의 30㎚ 이하를 갖는 이러한 나노셀룰로오스 제품의 생성이 전형적으로 500kWh/t 미만의 에너지 입력을 요구하였다.
실시예 10 - 수성 피페리딘 중에서의 셀룰로오스 펄프의 가공
셀룰로오스 펄프(사피 사이코르사로부터의 92% α-셀룰로오스, 비스코스/디솔빙 등급)를 표준 사무용 종이 파쇄기(교차-절단 구성)로 파쇄시켰다. 계속해서 상기 파쇄된 펄프(5.0g)를 피페리딘:물(90:10용적%, 500㎖) 중에 현탁시키고 그리고 30분 동안 팽윤되도록 허용하였다.
계속해서 팽윤된 펄프 현탁액을 회전자-고정자 혼합기(울트라터렉스)를 사용하여 4000rpm에서 10분 동안 실온에서 균질화시키고 그리고 계속해서 추가로 실시예 1에서와 마찬가지로 가공하고, 정제하고 건조시켰다.
상기한 바와 같은 주사전자현미경 분석은 섬유들이 약 3 내지 30㎚의 직경의 섬유들의 얽혀진 웨브로 광범위하게 파괴되었다는 것을 나타내었다. 이들 조건들 하에서, 80% 나노셀룰로오스 제품의 혼합물의 생성에는 대략 1600kWh/t가 요구되었다.

Claims (8)

  1. (a) 셀룰로오스성 물질을 팽윤제로 처리하여 팽윤된 셀룰로오스성 물질을 수득하는 단계, (b) 상기 팽윤된 셀룰로오스성 물질에 고전단력, 고압 균질화, 미세유체화, 고마찰력 및 이들의 조합으로부터 선택된 기계적인 분쇄를 적용시키는 단계, 및 (c) 나노셀룰로오스 물질을 단리하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 팽윤제가 70 내지 99용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들의 수성 용액인 비-유도체화 나노셀룰로오스 물질의 제조를 위한 저 에너지법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들의 수성 용액들이 80 내지 90용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 저 에너지법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)가 상기 팽윤제의 제거 또는 중성화를 포함하는 저 에너지법.
  7. (a) 셀룰로오스성 물질을 팽윤제로 처리하여 팽윤된 셀룰로오스성 물질을 수득하는 단계, (b) 상기 팽윤된 셀룰로오스성 물질에 고전단력, 고압 균질화, 미세유체화, 고마찰력 및 이들의 조합으로부터 선택된 기계적인 분쇄를 적용시키는 단계, 및 (c) 나노셀룰로오스 물질을 단리하는 단계를 포함하는 비-유도체화 나노셀룰로오스 물질의 제조를 위한 저 에너지법에서의 팽윤제로서의 70 내지 99용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들의 수성 용액.
  8. (a) 셀룰로오스성 물질을 팽윤제로 처리하여 팽윤된 셀룰로오스성 물질을 수득하는 단계, (b) 상기 팽윤된 셀룰로오스성 물질에 고전단력, 고압 균질화, 미세유체화, 고마찰력 및 이들의 조합으로부터 선택된 기계적인 분쇄를 적용시키는 단계, 및 (c) 나노셀룰로오스 물질을 단리하는 단계를 포함하는 비-유도체화 나노셀룰로오스 물질의 제조를 위한 저 에너지법에서의 팽윤제로서의 80 내지 90용적%의 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 몰포린, 피페리딘 또는 이들의 혼합물들의 수성 용액.
KR1020147034022A 2012-07-13 2013-07-12 비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법 KR102058518B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12176252 2012-07-13
EP12176252.0 2012-07-13
PCT/EP2013/064776 WO2014009517A1 (en) 2012-07-13 2013-07-12 Low energy method for the preparation of non-derivatized nanocellulose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150034686A KR20150034686A (ko) 2015-04-03
KR102058518B1 true KR102058518B1 (ko) 2019-12-23

Family

ID=48782361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147034022A KR102058518B1 (ko) 2012-07-13 2013-07-12 비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9371401B2 (ko)
EP (1) EP2712364B1 (ko)
JP (2) JP6499959B2 (ko)
KR (1) KR102058518B1 (ko)
CN (1) CN104470951B (ko)
AU (1) AU2013288608B2 (ko)
BR (1) BR112014032026A2 (ko)
CA (1) CA2874414A1 (ko)
DK (1) DK2712364T3 (ko)
EA (1) EA025803B1 (ko)
ES (1) ES2575403T3 (ko)
HK (1) HK1195573A1 (ko)
HU (1) HUE028027T2 (ko)
IN (1) IN2014KN02636A (ko)
PL (1) PL2712364T3 (ko)
PT (1) PT2712364E (ko)
WO (1) WO2014009517A1 (ko)
ZA (1) ZA201408693B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI125818B (fi) * 2009-06-08 2016-02-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä paperin valmistamiseksi
JP2016061002A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 国立大学法人信州大学 セルロースナノファイバーの製造方法
FI127717B (en) 2014-10-29 2018-12-31 Kemira Oyj A process for preparing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose
WO2016202933A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Sappi Netherlands Services B.V. Solvent exchange compositions
PL3353232T3 (pl) * 2015-09-25 2021-05-04 Sappi Netherlands Services B.V. Suszenie rozpyłowe celulozy nadkrytycznym CO2
JP6818985B2 (ja) * 2015-10-01 2021-01-27 バイオイーコン インターナショナル ホールディング エヌ． ヴィー．Ｂｉｏｅｃｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｎ．Ｖ． 新規な改変バイオベース材料を調製する方法
WO2017075417A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Innotech Materials, Llc Preparation of modified cellulose and its derivatives
EP3176321A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-07 SAPPI Netherlands Services B.V. Process to reduce the overall energy consumption in the production of nanocellulose
EP3184549A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-28 SAPPI Netherlands Services B.V. Acylation of biopolymer comprising anhydroglucose units
KR101888624B1 (ko) * 2016-03-29 2018-08-14 한국화학연구원 비(非) 산 처리 친환경 셀룰로오스 나노결정체의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 나노결정체
WO2017202878A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Sappi Netherlands Services B.V. Production of chemically derivatized nanocellulose
GB201612889D0 (en) * 2016-07-26 2016-09-07 Natural Resources (2000) Ltd Moulding of articles
US11033436B2 (en) 2016-11-11 2021-06-15 3M Innovative Properties Company Trimmable conformable wound dressing
EP3321316A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-16 SAPPI Netherlands Services B.V. Drying of nanocellulose using ammonia in a supercritical state
CN106800604A (zh) * 2016-12-21 2017-06-06 广西大学 一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法
CN106674357A (zh) * 2016-12-21 2017-05-17 广西大学 一种在EmimOAc体系中制备纳米纤维素的方法
CN106674374A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 青岛聚大洋藻业集团有限公司 一种利用鼠尾藻提取褐藻胶的工艺技术
SG11201909627WA (en) * 2017-04-17 2019-11-28 NanoCellulose IP Pty Ltd Method for treatment of cellulose
CA3062261C (en) 2017-05-05 2024-06-04 Betulium Oy Cellulose derivatives
EP3409691B1 (en) * 2017-05-31 2019-10-02 SAPPI Biochemtech B.V. Process for the production of a nanocellulose material
CN107236048A (zh) * 2017-06-12 2017-10-10 齐鲁工业大学 一种离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法
CN109972439B (zh) * 2017-12-28 2022-12-02 上海凯矜新材料科技有限公司 制备纳米纤维素的方法
CN108084278A (zh) * 2018-01-02 2018-05-29 青岛大学 一种小尺寸纤维素纳米晶的制备方法
SE543549C2 (en) * 2018-03-02 2021-03-23 Stora Enso Oyj Method for manufacturing a composition comprising microfibrillated cellulose
CN108468204A (zh) * 2018-03-08 2018-08-31 深圳市彩铜时代科技有限公司 抗菌无机金属盐改性纤维素纤维的制备方法
CN108824050B (zh) * 2018-04-26 2020-08-18 东莞市泰昌纸业有限公司 一种高浓碎浆过程中减少废纸纤维损伤的方法
CA3098517A1 (en) 2018-06-01 2019-12-05 Climeworks Ag Process for the preparation of homogeneous hybrid materials
CN109778587A (zh) * 2019-03-05 2019-05-21 山东天阳纸业有限公司 一种透析原纸的生产方法
KR102073523B1 (ko) * 2019-07-12 2020-02-04 송인갑 저에너지 특성을 나타내는 셀룰로오스 원료의 해리 및 추출방법, 이를 포함하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법, 및 셀룰로오스 미세섬유의 제조장치
CN110511438B (zh) * 2019-08-01 2022-04-29 黑龙江大学 一种利用微流法制备光热蒸发凝胶薄膜的方法
EP4352288A1 (en) 2021-06-09 2024-04-17 Soane Materials LLC Articles of manufacture comprising nanocellulose elements
IT202200007589A1 (it) 2022-04-15 2023-10-15 Pabif Srl Processo ed apparato per la produzione di acido levulinico da cellulosa ricavata da biomasse
KR102454807B1 (ko) * 2022-07-22 2022-10-17 주식회사 모빅신소재기술 친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354774A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Wakayama Prefecture 木材分解生成物、並びに、この木材分解生成物を用いる、物の接着方法、未硬化エポキシ化合物の硬化方法、エポキシ樹脂の製造方法、およびウレタン樹脂の製造方法
WO2010112519A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Omya Development Ag Process for the production of nano-fibrillar cellulose suspensions

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19543310C2 (de) 1995-11-21 2000-03-23 Herzog Stefan Verfahren zur Herstellung eines organischen Verdickungs- und Suspensionshilfsmittels
WO1997047790A1 (en) * 1996-06-10 1997-12-18 Korea Institute Of Science And Technology Process for preparing a homogeneous cellulose solution using n-methylmorpholine-n-oxide
FR2770232B1 (fr) * 1997-10-27 2000-01-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree
JP2909458B1 (ja) * 1998-05-20 1999-06-23 聚隆纖維股▲ふん▼有限公司 低粘度セルロース粘液の製法
JP4235966B2 (ja) * 2002-03-22 2009-03-11 和歌山県 木材及び木質材料用の防腐防虫剤
WO2004024774A2 (en) * 2002-09-16 2004-03-25 Rensselaer Polytechnic Institute Methods for manufacturing polysaccharide derivatives
US20100151527A1 (en) 2007-03-30 2010-06-17 Takashi Endo Fine fibrous cellulosic material and process for producing the same
US8834917B2 (en) * 2007-11-13 2014-09-16 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Nanoparticle composition and process thereof
SE0800807L (sv) 2008-04-10 2009-10-11 Stfi Packforsk Ab Nytt förfarande
FI124724B (fi) 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
SI2236545T1 (sl) * 2009-03-30 2014-12-31 Omya International Ag Postopek za proizvodnjo gelov iz nanofibrilirane celuloze
EP2498964A4 (en) 2009-11-13 2015-08-26 Cellutech Ab PROCESS FOR PRODUCING GRANULES
PT2386682E (pt) 2010-04-27 2014-05-27 Omya Int Ag Processo para fabricar materiais estruturados, usando géis de celulose nanofibrilares
ES2464733T3 (es) 2010-04-27 2014-06-03 Omya International Ag Proceso para la producción de materiales compuestos a base de gel
EP2532410A1 (en) 2011-06-06 2012-12-12 Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt EMPA Porous adsorbent structure for adsorption of CO2 from a gas mixture
CN102220718B (zh) * 2011-06-08 2013-05-15 南京林业大学 一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法
IN2014DN10642A (ko) * 2012-05-30 2015-09-11 Sagi Sela

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354774A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Wakayama Prefecture 木材分解生成物、並びに、この木材分解生成物を用いる、物の接着方法、未硬化エポキシ化合物の硬化方法、エポキシ樹脂の製造方法、およびウレタン樹脂の製造方法
WO2010112519A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Omya Development Ag Process for the production of nano-fibrillar cellulose suspensions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. T. LOKHANDE, Journal of Applied Polymer Science*

Also Published As

Publication number Publication date
JP6499959B2 (ja) 2019-04-10
CA2874414A1 (en) 2014-01-16
CN104470951B (zh) 2017-11-07
PL2712364T3 (pl) 2016-09-30
WO2014009517A1 (en) 2014-01-16
JP2015522097A (ja) 2015-08-03
EP2712364A1 (en) 2014-04-02
JP2019090053A (ja) 2019-06-13
DK2712364T3 (en) 2016-06-13
BR112014032026A2 (pt) 2017-07-25
AU2013288608A1 (en) 2014-12-04
KR20150034686A (ko) 2015-04-03
EA025803B1 (ru) 2017-01-30
US9371401B2 (en) 2016-06-21
CN104470951A (zh) 2015-03-25
AU2013288608B2 (en) 2017-08-03
HK1195573A1 (zh) 2014-11-14
EA201590176A1 (ru) 2016-05-31
EP2712364B1 (en) 2016-03-09
ES2575403T3 (es) 2016-06-28
PT2712364E (pt) 2016-06-09
ZA201408693B (en) 2016-08-31
IN2014KN02636A (ko) 2015-05-08
HUE028027T2 (en) 2016-11-28
US20150158955A1 (en) 2015-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102058518B1 (ko) 비-유도체화 나노셀룰로오스의 제조를 위한 저 에너지법
Levanič et al. Analyzing TEMPO-oxidized cellulose fiber morphology: New insights into optimization of the oxidation process and nanocellulose dispersion quality
Heinze et al. Production and characteristics of cellulose from different sources
Pinto et al. Low-energy preparation of cellulose nanofibers from sugarcane bagasse by modulating the surface charge density
Besbes et al. Nanofibrillated cellulose from TEMPO-oxidized eucalyptus fibres: effect of the carboxyl content
Wang et al. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue recovered from cellulose nanocrystals production waste stream
US20190023862A1 (en) Method of dewatering water soluble polymers
US20130345416A1 (en) Method for processing nanofibrillar cellulose and product obtained by the method
US8710213B2 (en) Methods for integrating the production of cellulose nanofibrils with the production of cellulose nanocrystals
AU2014353890A1 (en) Nanocellulose
Lu et al. High-yield preparation of cellulose nanofiber by small quantity acid assisted milling in glycerol
TWI688692B (zh) 降低奈米纖維素製造中之總體能量消耗的方法
Lin et al. Carboxymethyl cellulose assisted mechanical preparation of cellulose nanocrystals with high yield
Zheng et al. Oxidizing and nano-dispersing the natural silk fibers
Cebreiros et al. Sequential ball milling as a promising method for the isolation of cellulose nanofibers (CNF) from enzyme-treated eucalyptus kraft pulp
Zhao et al. Preparation of microfibrillated cellulose by in situ and one step method using calcium hydroxide as swelling and grinding agent
Khandelwal Structure and processing of fibrous cellulose: bacterial and ascidian material
Dufresne Cellulose Nanomaterials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant