EA025803B1 - Низкоэнергетический способ получения недериватизированной наноцеллюлозы - Google Patents

Низкоэнергетический способ получения недериватизированной наноцеллюлозы Download PDF

Info

Publication number
EA025803B1
EA025803B1 EA201590176A EA201590176A EA025803B1 EA 025803 B1 EA025803 B1 EA 025803B1 EA 201590176 A EA201590176 A EA 201590176A EA 201590176 A EA201590176 A EA 201590176A EA 025803 B1 EA025803 B1 EA 025803B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
swelling
morpholine
cellulose
piperidine
mixtures
Prior art date
Application number
EA201590176A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590176A1 (ru
Inventor
Айан Грейвсон
Роберт Инглиш
Original Assignee
Саппи Нидерландс Сервисез Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Саппи Нидерландс Сервисез Б.В. filed Critical Саппи Нидерландс Сервисез Б.В.
Publication of EA201590176A1 publication Critical patent/EA201590176A1/ru
Publication of EA025803B1 publication Critical patent/EA025803B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/64—Alkaline compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/22—Agents rendering paper porous, absorbent or bulky

Abstract

Изобретение относится к низкоэнергетическому способу получения наноцеллюлозы с помощью некоторых органических или неорганических способствующих набуханию веществ. Применение этих способствующих набуханию веществ обеспечивает раскрытие межкристаллической структуры и частично внутрикристаллической структуры целлюлозных материалов, таким образом обеспечивая снижение энергозатрат, необходимых для последующего преобразования полученного набухшего целлюлозного материала в наноцеллюлозу.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения недериватизированной наноцеллюлозы с помощью набухшего полупродукта.
Предшествующий уровень техники
Существующие способы получения нанофибриллированной целлюлозы, или наноцеллюлозы, обычно являются высокоэнергетическими процессами или процессами, включающими обработку целлюлозы для снижения потребления энергии, такую как частичная дериватизация целлюлозы (см., например, И8 2011/0036522), применение неорганической кислоты (см., например, Сс11и1о5с (Целлюлоза) (1998), 5, 19-32), применение щелочной обработки или энзимов (ферментов) или их сочетания, или сочетание целлюлозной массы с производным целлюлозы перед обработкой для снижения энергозатрат (см., например, υδ 2012/0043039).
Авторы настоящего изобретения обнаружили новый низкоэнергетический способ получения недериватизированной наноцеллюлозы с использованием стадии набухшего полупродукта.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к низкоэнергетическому способу получения наноцеллюлозы с помощью некоторых органических или неорганических способствующих набуханию веществ. Применение этих способствующих набуханию веществ обеспечивает раскрытие межкристаллической структуры, и только частичное, но не полное, раскрытие внутрикристаллической структуры целлюлозного материала, таким образом обеспечивая снижение энергозатрат, необходимых для последующего преобразования полученного набухшего целлюлозного материала в наноцеллюлозу.
Под низкоэнергетическим способом или энергосберегающим способом (или способом в соответствии с настоящим изобретением) подразумевается способ, характеризующийся тем, что применяемые устройства для механической обработки потребляют значительно меньше энергии по сравнению с известными в этой области техники высокоэнергетическими способами. Низкоэнергетический способ в соответствии с настоящим изобретением основан на способе механического измельчения, обычно требующем менее 2000 кВт-ч/т, предпочтительно менее 1500 кВт-ч/т и более предпочтительно менее 500 кВт-ч/т. Способы механического измельчения включают любой этап эффективного механического измельчения, который обеспечивает разбивание (или дробление) на мелкие частицы (см. далее).
Термин наноцеллюлоза в настоящем контексте соответствует (на равных основаниях) термину нанофибриллированная целлюлоза и относится к частицам целлюлозы, характеризующимся удлиненной формой, аспектным отношением >1 и средней длиной от 15 до 900 нм, предпочтительно от 50 до 700 нм, более предпочтительно от 70 до 700 нм. Средняя ширина предпочтительно составляет от 3 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 30 нм (например, см. фиг. 1(А)).
Термин целлюлозный материал в настоящем контексте включает, но без ограничения, следующие типы материалов: микрокристаллическую целлюлозу, микробную целлюлозу, целлюлозу, полученную из морских или других беспозвоночных, механическую древесную целлюлозу, химическую (растворимую) целлюлозу, натуральную биомассу (в виде растительных волокон, стеблей или мякины) и искусственные целлюлозные волокна, такие как автокорд, и другие источники целлюлозы II, такие как мерсеризованная целлюлоза. Целлюлозный материал может быть дополнительно химически дериватизирован, например, путем введения карбоксильной группы, оксидирования, сульфирования или этерификации.
Предпочтительные источники целлюлозы главным образом получают из древесной целлюлозы и других натуральных целлюлозных волокон и микрокристаллической целлюлозы, такой как, например, Ανίοβΐ РН-101 от компании РМС Согрогайои, а также в качестве первичного источника целлюлозного материала могут использоваться текстильные волокна или волокна технического текстиля, например, поставляемые компанией Согбепка СтЬН под торговым наименованием Согбепка 700 (διφοΓ 3). Предпочтительные источники древесной целлюлозы включают волокна древесной массы, переработанные или вторичные волокна древесной целлюлозы, отбеленные и неотбеленные древесные волокна. Возможно использование древесной массы, как из хвойных, так и из лиственных пород деревьев. Кроме того, может использоваться подходящая биомасса, такая как целлюлоза на основе багассы и бамбука.
Под способствующим набуханию веществом подразумевается вещество, способное разрушить или межкристаллические связи, или как межкристаллические, так и частично (т.е. не полностью) внутрикристаллические связи, нормально существующие в целлюлозном материале.
Вещества, разрушающие только межкристаллические связи (и лишь в минимальной степени воздействующие на внутрикристаллическую структуру), вызывают только набухание вне зависимости от условий реакции. Такие вещества никогда не обеспечивают полного растворения (которое является следствием значительного или полного разрушения внутрикристаллических связей). Степень набухания зависит от условий взаимодействия.
Вещества, способные разрушить как межкристаллические, так и внутрикристаллические связи, могут вызвать либо набухание (не более чем частичное, но не полное разрушение внутрикристаллических связей), либо растворение (полное разрушение внутрикристаллических связей), в зависимости от условий реакции. Таким образом, выбор условий реакции определяет или набухание, или растворение. В со- 1 025803 ответствии с настоящим изобретением, подходящие условия реакции, например, концентрация, температура, время реакции, должны выбираться так, чтобы обеспечить только набухание (т.е. разрушение только межкристаллических связей или межкристаллических связей и частично (но не полностью) внутрикристаллических связей), но предотвратить полное растворение. В соответствии с настоящим изобретением, полное разрушение внутрикристаллических связей нежелательно и должно быть исключено.
Подходящее способствующее набуханию вещество является органическим или неорганическим способствующим набуханию веществом, или их смесью (в чистом виде или в растворе). Должно быть ясно, что способствующее набуханию вещество может быть твердым или жидким. Твердое способствующее набуханию вещество может быть растворено или суспендировано в одном или более подходящих растворителей, жидкое способствующее набуханию вещество может использоваться в чистом виде или дополнительно разведенным в одном или более подходящих растворителей для получения раствора способствующего набуханию вещества. Таким образом, термин способствующее набуханию вещество включает все указанные формы (чистую и в растворе).
Характерное неорганическое способствующее набуханию вещество включает неорганические основания, такие как неорганические галогениды, являющиеся неорганическими галогенидами металлов или неорганическими псевдогалогенидами металлов, или неорганическими гидроксидами.
Характерное органическое способствующее набуханию вещество может включать любые известные органические способствующие набуханию вещества, например, приведенные в ТНс Ро1утег НапбЬоок 3-е издание, 1989 (опубликовано 1. \УПеу & §опк, под редакцией 1. Вгапбгир & Е.Н. 1ттегди1), более конкретно в части Ргорегбек оЕ Се11и1оке МаЮпаЕ (Свойства целлюлозных материалов), и конкретно 8о1уеп1к Еог Се11и1оке (Растворители для целлюлозы).
Способствующие набуханию вещества, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают, но без ограничений:
(ί) способствующие набуханию вещества, являющиеся нерастворителями для целлюлозы, которые вызывают набухание только межкристаллических зон, такие как морфолин, пиперидин и им подобные, и (ίί) способствующие набуханию вещества, которые могут вызывать набухание межкристаллических зон и частично (но не полностью) внутрикристаллических зон. Некоторые из этих последних способствующих набуханию веществ могут в специфических условиях реакции также действовать как растворители целлюлозы (что нежелательно для настоящего изобретения). Подходящими способствующими набуханию веществами, которые могут вызывать набухание как межкристаллических зон, так и частично (но не полностью) внутрикристаллических зон целлюлозных материалов, могут являться оксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид калия, гидроксид лития), оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, силикаты щелочных металлов, алюминаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, тиоцианаты щелочных металлов, тиоцианаты щелочноземельных металлов, галогениды щелочных металлов (например, хлориды, фториды, бромиды), амины, включая амины алифатических углеводородов, предпочтительно низшие алифатические амины (например, триметиламин, триэтиламин), медь-этилендиамин, аммиак, гидроксид аммония; гидроксид тетраметиламмония; гидроксид триметилбензиламмония; хлорид лития; оксиды третичных аминов (например, Ν-метил-морфолин-Ы-оксид), ионные жидкости (например, 1-этил-3метилимидазолий ацетат), мочевина и их смеси, аммиачный комплекс цинка, хлорид цинка, аммиачный комплекс меди, аммиачный комплекс серебра, гидроксид стронция, гидроксид бария и им подобные, или их смеси.
Подходящие смеси способствующих набуханию веществ включают смесь органического способствующего набуханию вещества и неорганического галогенида металла или псевдогалогенида металла, например смесь тиоцианата натрия и этилендиамина.
Из перечня способствующих набуханию веществ, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, исключены любые галогенангидриды, например, соляная кислота, и обычные минеральные кислоты, например, серная, фосфорная и азотная кислоты.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, способствующее набуханию вещество является жидким органическим способствующим набуханию веществом, предпочтительно морфолином, пиперидином или их смесями. Предпочтительно применяется водная смесь, содержащая >1% (по объему), предпочтительно >50% (по объему) морфолина, пиперидина или их смесей, и наиболее предпочтительное соотношение составляет от 80% морфолина, пиперидина или их смесей на 20% воды до 90% морфолина, пиперидина или их смесей на 10% воды.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления, способствующее набуханию вещество является водной смесью морфолина, пиперидина или их смесей, содержащей от 60 до 99% (по объему) или от 70 до 95% (по объему) морфолина, пиперидина или их смесей. В соответствии с еще одним вариантом осуществления, жидкое органическое способствующее набуханию вещество является Ν-метилморфолинΝ-оксидом. Предпочтительно ^метилморфолин-^оксид используется в концентрации выше 50%, предпочтительно выше 70%, но ниже 81%, при температурах выше 80°С, предпочтительно выше 85°С. Наиболее предпочтительными условиями для ^метилморфолин^-оксида (ΝΜΜΟ) являются концентрация, составляющая 78 мас.%, и температура 85°С. Выше этих значений (82 мас.% и 85°С) он ведет
- 2 025803 себя как растворитель для целлюлозного материала.
Специалисту должно быть ясно, что подходящие условия реакции, такие как концентрация способствующего набуханию вещества, зависят от выбора способствующего набуханию вещества и его потенциала в качества вещества, способствующего набуханию целлюлозы. В частности, при использовании способствующего набуханию вещества, которое также является растворителем целлюлозы, необходимо использовать его при концентрации и температуре, ниже концентрации и температуры его полного растворения (известных в данной области; см., например, ТЬе Ро1утег НапйЬоок 3-е издание, 1989 (опубликовано 1. ЖНеу & §ои8, под редакцией 1. Вгаийгир & Е.Н. 1ттегди1), более конкретно в части РгорегЪек οί Се11и1о8е Ма1епак (Свойства целлюлозных материалов), и конкретно 8океп15 Гог Се11и1о8е (Растворители для целлюлозы)), так что он действует как вещество, способствующее набуханию целлюлозы, т.е. до этапа полного разрушения всех внутрикристаллических связей в целлюлозном материале и, таким образом, его полного растворения.
Предпочтительно, сольватации следует избегать, поскольку полное разрушение внутрикристаллических связей приводит к распаду кристаллической структуры, которая нужна как продукт процесса набухания, как описано выше.
Степень набухания можно определить различными способами. В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что степень набухания легко определяется исходя из явного увеличения доли фазового объема целлюлозного материала в системе относительно доли фазового объема того же целлюлозного материала, суспендированного в воде, - целлюлоза имеет порошкообразную форму, пригодную для обработки с помощью предполагаемой механической техники.
Для определения эффективности некоторого способствующего набуханию вещества целлюлозный материал в порошкообразной форме (1,0 г) отвешивали в стеклянный сцинтилляционный флакон емкостью 20 мл и соответствующее жидкое способствующее набуханию вещество (9,0 мл) добавляли с помощью микропипеточного устройства. Затем систему смешивали посредством ручного взбалтывания и оставляли для уравновешивания на 24 ч при температуре 20°С. Альтернативно, степень набухания можно определять по результатам инкубирования при температуре, превышающей комнатную, в зависимости от соответствующего способствующего набуханию вещества. В каждом случае также приготавливали идентичный стандартный образец, используя дистиллированную воду вместо жидкого способствующего набуханию вещества.
Учитывая приведенное выше определение набухания, ожидалось, что целлюлозный материал не перейдет в истинный раствор молекулярно-диспергированных цепей, а абсорбирует часть жидкости непрерывной фазы, упрощенной разрушением межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Выявленную долю фазового объема полученных набухших целлюлозных частиц (и связанной с ними внутритканевой жидкости) затем оценивали визуально/макроскопически с помощью линейки с делениями 1 мм, причем высоту верхней (надосадочная жидкость, Ьиррег) и нижней (набухшие целлюлозные частицы, ЬЬо„ег) фаз оценивали с точностью до 0,01 мм. Использование сцинтилляционного флакона цилиндрической формы (постоянные диаметр/площадь поперечного сечения) позволяет легко оценить доли фазового объема целлюлозы, уСе11, с помощью измерения высоты фаз (уСец ~ ЬЪо„ег/( Ьиррег + ЬЪо„ег)). Затем полученный индекс набухания 8 определяли отношением долей объема со способствующим набуханию веществом и без него (8 = уСе11 (способствующее набуханию вещество)/ уСе11(вода)).
В соответствии с настоящим изобретением, нанофибрилляция целлюлозных материалов с помощью средств механического измельчения может осуществляться в жидкой среде, характеризующейся индексом набухания 8, как указано выше, составляющим от 1 до 10, наиболее предпочтительно от 1,5 до 3.
Практическое определение индекса набухания 8 для микрокристаллической целлюлозы Ау1се1 РН101 в смесях морфолин:вода переменного состава представлено на фиг. 1. Набухание увеличивается, достигая максимума в системах, где объемная доля морфолина в непрерывной среде составляет от 80% до 90%. Альтернативно может использоваться водная смесь морфолина и пиперидина, в которой объемная доля морфолина в непрерывной среде может быть меньше или равна 78% или составлять от 60% до 78%, тогда как остальной объем составляют вода и пиперидин, таким образом, сочетая безвредность со значительным снижением энергопотребления. Предпочтительными способствующими набуханию веществами являются водные смеси морфолина и пиперидина, содержащие, а предпочтительно состоящие из, от 60 до 78% (по объему) морфолина, от 1 до 39% (по объему) пиперидина, и по меньшей мере 1% воды, и более предпочтительно состоящие из от 70 до 78% (по объему) морфолина, от 1 до 29% (по объему) пиперидина, и по меньшей мере 1% воды.
Специалистам должно быть ясно, что для определения степени набухания могут использоваться и другие способы. Например, Нйа1е е1 а1. (2008) описывают гравиметрическое определение количества абсорбированного жидкого способствующего набуханию вещества, как средство определения величины набухания целлюлозы. Здесь порошкообразную целлюлозу выдерживали при постоянной относительной влажности (примерно 50%) перед погружением в способствующее набуханию вещество в стальном сетчатом цилиндре на заданное время. Набухшую целлюлозу затем извлекали и излишнюю жидкость удаляли путем центрифугирования. Затем набухание целлюлозного материала выражали через массу абсорбированной жидкости.
- 3 025803
Другие способы определения степени набухания целлюлозы включают, например, набухание в органических кислотах, где степень набухания определяют по степени удержания бензола (РюШег с1 а1., 1пб. Епд., СЬет., 1957, 49(5), рр. 907-912).
Механическое измельчение может осуществляться с помощью обычных технологий, известных в данной области техники, таких как большие сдвиговые усилия, микрофлюидизация (например, микрофлюидайзер М110-ЕН, оборудованный двумя последовательно установленными камерами), гомогенизация под высоким давлением (например, гомогенизатор высокого давления ШпоЭеВее (от компании ВЕЕ 1п1егпаОопа1 1пс.), гомогенизатор с большими сдвиговыми усилиями/высоким давлением СопСог (от компании Рптагу Экреплот Ыб)), управляемая гидродинамическая кавитация (например, с помощью устройства управляемого кавитационного течения Лгкбупе 8у81ет8) и высокие фрикционные силы (например, коллоидная/фрикционная мельница 8ирег Ма88Со11о1бег (от компании Макико)) и их сочетания.
Устройство такого типа, как гомогенизатор высокого давления или с большими сдвиговыми усилиями, основано на создании в жидкости высоких механических напряжений, обеспечивающих дробление целлюлозного сырья для получения необходимой наноцеллюлозы. Это обеспечивается путем прокачивания жидкого состава через четко определенную микрофлюидную камеру взаимодействия, что эффективно создает ситуацию, соответствующую напорному течению, как оно определяется в гидродинамике.
Термин микрофлюидный в настоящем контексте относится к геометрии напорного течения или камере взаимодействия, где ширина, перпендикулярная направлению потока, составляет менее 500 мкм, предпочтительно от 400 до 50 мкм. Камера взаимодействия обычной конструкции содержит резкие сужения (осесимметричные или прямоугольные прорези), Ζ-образные структуры (резкие изгибы на пути потока) и Υ-образные структуры (там, где поток разделяется и воссоединяется, как истекающая/встречная струи). Каждая из названных конструкций камеры взаимодействия рассматривается как создающая сложное течение с такой кинематикой, при которой влияния сдвига и растяжения сосуществуют (и, таким образом, невозможно определить отдельное значение скорости сдвига в сложных течениях этого типа). Эта ситуация явно отличается от так называемого реометрического течения, в котором скорость сдвига, напряжение сдвига и граничные условия четко определены, при условии, что свойства материала, такие как вязкость и первый градиент нормальных напряжений, имеют значения, характерные для данной жидкости. Кроме того, структуры, включающие схождение направления течения/ускорения жидкости (сужения, Ζ-образные структуры) или создание точки торможения (Υ-образные структуры/встречные струи) характеризуется высокопрочным или растяжимым компонентом в поле течения, который вносит основной вклад в эффективность механической фибрилляции и дисперсионного смешивания (но также дополнительно усложняет определение скорости сдвига, характерной для процесса).
Термин большие сдвиговые усилия в контексте применения гомогенизатора с большими сдвиговыми усилиями в соответствии с настоящим изобретением, лучше всего объясняется на примере скорости сдвига в осесимметричном капиллярном канале с радиусом (К) 50 мкм (который может рассматриваться как часть, например, Ζ-образной структуры, используемой на Микрофлюидайзере М110-ЕН). Дозу микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) (5,0 г, Луюе1 РН-101), диспергированной в смеси морфолин:вода 80%:20% (по объему) (500 мл), пропускали через такую структуру в течение 2 мин при рабочем давлении (Р) 25000 фунтов/кв.дюйм (приблизительно 176 МПа). Это соответствует объемному расходу (О) 4,16 мл/мин-1 и, таким образом, скорости сдвига (при условии равномерного потока и без учета снижения вязкости при сдвиге) 42,4х 106 с-1.
Скорость сдвига в капиллярном (Пуазейля) течении можно легко определить с помощью следующей формулы:
Учитывая, что течение, например, в Микрофлюидайзере М110-ЕН имеет пульсирующий характер, истинное пиковое значение скорости сдвига в этой части структуры взаимодействия может быть значительно выше. Таким образом, в целях настоящего изобретения рабочий диапазон обрабатывающего устройства типа гомогенизатора с большими сдвиговыми усилиями составляет от 8,5х 106 до 102х 106 с-1 (определенно как указано выше) и от 5000 до 60000 фунтов/кв.дюйм (от приблизительно 35 до приблизительно 422 МПа), наиболее предпочтительно от 34х106 до 72х106 с-1 (определенно как указано выше) и от 20000 до 42500 фунтов/кв. дюйм (от приблизительно 141 до приблизительно 299 МПа).
В качестве альтернативы могут применяться коллоидная или фрикционная мельницы. Эта технология основана на создании высоких скоростей сдвига между двумя установленными соосно коническими элементами, разделенными узким зазором (под узким в настоящем контексте подразумевается расстояние менее 500 мкм). Обычно один из элементов является неподвижным (статор), а другой вращается с высокой скоростью (ротор). Части ротора и статора могут иметь зазубрины или канавки уменьшающегося размера, способствующие фибрилляции целлюлозного сырья. Учитывая описанную конфигурацию ротор-статор и заданный зазор, составляющий 50 мкм, скорости кромки ротора составляют вплоть до 50 м/с-1. В роторно-статорных мельницах истинную скорость сдвига можно рассчитать из градиента скоро- 4 025803 сти поперек зазора. Таким образом, в указанном случае истинная скорость сдвига обычно составляет 1х106 с-1.
Степень разрушения межкристаллической и внутрикристаллической структуры целлюлозных материалов можно определить с помощью дифракции рентгеновских лучей или 13С ЯМР спектроскопии (спектроскопии ядерного магнитного резонанса 13С). Эти технологии показывают, что способствующие набуханию вещества воздействуют только на межкристаллическую структуру целлюлозных материалов, сохраняя всю или большую часть их исходной кристалличности до набухания. В случае со способствующими набуханию веществами, разрушающими межкристаллические и частично (но не полностью) внутрикристаллические связи, измеренная кристалличность целлюлозного материала уменьшается в зависимости от степени внутрикристаллического набухания, вызванного способствующим набуханию веществом и условиями обработки.
В случае 13С ЯМР спектроскопией твердого тела, относительное содержание аморфного и кристаллического материала легко определяется путем оценки двойного пика, соответствующего резонансу ядра углерода при С4 (характерный химический сдвиг от 80 до 93 частей на миллион; расщепление пика на два компонента обусловлено тем, что аморфные (от 80 до 87 частей на миллион) и кристаллические (от 87 до 93 частей на миллион) зоны соответствуют разным химическим средам. Потеря кристалличности после набухания проявляется в значительном снижении в области слабого поля пика резонансного сигнала С4, относительно области компонента сильного поля.
В случае широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (ΧΡΌ - от англ. Х-гау бГГтасбоп), содержание кристаллической целлюлозы проще всего определить путем сравнения относительной интенсивности пика, соответствующего дифракции от плоскости 002 в элементарной ячейке целлюлозы I (1002 при брэгговском угле 2Θ приблизительно 22,7°), с интенсивностью (1АМ), измеренной в низшей точке между дифракционными пиками 002 и 101 (соответствующей дифракции от менее упорядоченных аморфных зон). Комплексные анализы на основе полной пиковой деконволюции дифрактограммы можно найти, например, в Рагк е! а1. - Се11и1о8е сгудаШпПу шбех: теакигетеп! (ескпкщек аиб (Ней ипрас! оп 1п1сгртебпд се11и1а8е регГоппапсе (Вю1ескпо1оду Тот ВюГиек, 2010, 3, 10) и использованной в этой работе литературе.
При высоких уровнях внутрикристаллического набухания полиморфная модификация природной целлюлозы, целлюлоза I, частично или полностью преобразуется в другую полиморфную модификацию после удаления из целлюлозного материала способствующего набуханию вещества. Обычно это происходит, когда в качестве способствующих набуханию веществ используются гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид калия, гидроксид натрия) в водной среде. Здесь природная целлюлоза, присутствующая во встречающейся в природе полиморфной модификации целлюлозе I, преобразуется в полиморфную модификацию целлюлоза II, обладающую более высокой термодинамической стабильностью (менее предпочтительна для использования в соответствии с настоящим изобретением), - процесс, обычно называемый в области текстильных волокон мерсеризацией. Полиморфные модификации целлюлоза I и целлюлоза II легко различаются по характеристически разным картинам широкоугольной дифракции рентгеновских лучей. Как целлюлоза I, так и целлюлоза II, характеризуются моноклинной формой кристаллизации, но различаются относительной направленной ориентацией соседних полимерных цепей и рисунком соответствующих внутри- и межмолекулярных водородных связей - цепи в целлюлозе I являются параллельными, тогда как в целлюлозе II цепи антипараллельные.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлена фотография обычного наноцеллюлозного продукта, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
На фиг. 2 представлены: (А) Оценка степени набухания микрокристаллической целлюлозы (А\зсе1 РН-101) в различных смесях вода/морфолин (ось х представляет объемное содержание морфолина в непрерывной среде (воде); ось у представляет индекс набухания 8); (В) фотография образцов, использованных для создания графика А, где цифры обозначают процентное содержание морфолина в воде в качестве способствующего набуханию вещества; (С) Повторная оценка степени набухания микрокристаллической целлюлозы (Ауюе1 РН-101) в различных смесях вода/морфолин (ось х представляет объемное содержание морфолина в непрерывной среде (воде); ось у представляет индекс набухания 8); (Ό) фотография образцов, использованных для создания графика А, где цифры обозначают процентное содержание морфолина в воде в качестве способствующего набуханию вещества.
На фиг. 3 представлены: (А) Оценка степени набухания микрокристаллической целлюлозы (А\зсе1 РН-101) в различных смесях вода/пиперидин (ось х представляет объемное содержание пиперидина в непрерывной среде (воде); ось у представляет индекс набухания 8); (В) фотография образцов, использованных для создания графика А, где цифры обозначают процентное содержание пиперидина в воде в качестве способствующего набуханию вещества.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Ниже будут приведены предпочтительные, неограничивающие варианты осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.
- 5 025803
Способы
Механическое измельчение осуществляли с помощью Микрофлюидайзера М110-ЕН с двумя последовательно установленными камерами. Первая камера представляет собой вспомогательный процессорный модуль (АРМ - от англ. аихШату ртосеккшд тоби1е) и содержит керамический модуль с каналом диаметром 200 мкм, а вторая камера называется камерой взаимодействия (1ХС) и содержит алмазный канал диаметром 100 мкм. Эксплуатационные пределы не ограничены этим примером.
Примеры
Сравнительный пример 1.
Обработку целлюлозы с высоким содержанием 92% α-целлюлозы §аюсот в воде с помощью Микрофлюидайзера М110-ЕН, сконфигурированного как описано выше, использовали в качестве референсного значения энергопотребления. Водная обработка этой целлюлозы потребовала от 25000 до 28000 кВт-ч/т для получения наноцеллюлозы, сравнимой с описанной в литературе (см. для сравнения энергозатраты вплоть до 70000 кВт-ч/т, согласно δίΐΌ I. и Р1аскей Ό., Се11и1о8е (2011), Уо1. 18, рр. 1097-111, при применении гомогенизатора с большими сдвиговыми усилиями для получения микрофибриллированной целлюлозы диаметром от 10 до 100 нм).
Пример 1. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном растворе морфолина (органическое способствующее набуханию вещество).
Микрокристаллическую целлюлозу (Ауюе1 РН-101, 5,0 г) добавляли в смесь морфолин:вода (80:20% по объему, 500 мл) путем постепенного введения в вихревую воронку, созданную роторностаторным смесителем (ийтаТштах), после чего смешивание продолжалось еще в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем эта суспензия подавалась в загрузочную воронку Микрофлюидайзера М110-ЕН (Мютойшбюк Согр) и рециркулировала в течение 8,5 мин через последовательно установленные Ζ-образные камеры взаимодействия (диаметр 200 мкм (керамика), затем диаметр 100 микрон (алмаз)) при рабочем давлении устройства 25000 фунтов/кв.дюйм (приблизительно 176 МПа). При обычном испытании энергия, потребленная для создания смеси приблизительно 80% наноцеллюлозы (определяемой как имеющей средний диаметр менее 30 нм), составила 1400 кВт-ч/т. При энергозатратах <500 кВт-ч/т получается продукт, в котором приблизительно 45% материала имеет средний диаметр менее 30 нм. Закупоривания структур взаимодействия на начальных этапах процесса позволило избежать легкое перемешивание жидкости в загрузочной воронке с помощью вращающейся крыльчатки. В ходе обработки внешний вид системы изменялся от белого/непрозрачного через полупрозрачный до почти визуально прозрачного, однородного, с механическим разрушением целлюлозы на микроструктурном уровне. Реология системы изменялась от жидкого до мягкого гелеобразного твердого состояния. Затем полученную наноструктурированную целлюлозу отделяли от способствующего набуханию вещества путем центрифугирования, и верхний уровень непрерывной фазы удаляли путем декантации. Затем систему доводили до первоначального объема путем добавления соответствующего количества дистиллированной воды и тщательно перемешивали посредством ручного взбалтывания для ресуспендирования целлюлозы. Еще два цикла операций центрифугирования, декантации, ресуспендирования осуществляли перед дальнейшим очищением системы с помощью диализа против дистиллированной воды в течение 3 дней (при частой смене диализата). Затем целлюлозу в твердой форме выделяли путем сублимационной сушки. Морфология целлюлозы легко характеризуется с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сначала пленку из поливинилового спирта (ПВС) наливали из 10% водного раствора на предметное стекло микроскопа и оставляли для высыхания при комнатных условиях в закрытой чашке Петри. Затем малую аликвоту диализированной целлюлозной суспензии (приблизительно 1 мкл) разливали на ПВС (РУОН от англ. ро1у(ущу1 а1сойо1)) и кончиком микропипетки распределяли тонким слоем, а затем оставляли для высыхания. Затем из полимерной пленки вырезали маленький квадрат (приблизительно 3x3 мм) ПВС и помещали образец стороной вниз на держатель образца сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), покрытый электропроводящей лентой. Затем слой ПВС удаляли путем растворения в горячей дистиллированной воде и перед получением изображения на обнажившиеся частицы напыляли золото. Микроскопия показала, что поликристаллические агрегаты, присутствующие в микрокристаллической целлюлозе, были механически раздроблены в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы с аспектным отношением приблизительно от 15 до 20 (длина от 400 до 700 нм, ширина от 20 до 50 нм), которые имели слабо агрегированную структуру.
Пример 2. Обработка целлюлозной массы в водном морфолине.
Целлюлозную массу (92% вискозная/растворимая α-целлюлоза от компании δарр^ δа^ссο^) измельчали в обычном офисном измельчителе бумаги (с поперечной резкой). Затем измельченную массу (5,0 г) суспендировали в смеси морфолин:вода (80:20% по объему, 500 мл) и оставляли для набухания на два часа. Суспензию набухшей массы затем гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (ийтаТштах) и обрабатывали, очищали и сушили как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, что волокна массы в значительной степени раздроблены на спутанные волокна диаметром приблизительно 30 нм. В этих условиях создание такого наноцеллюлозного продукта потребовало приблизительно 1500 кВт-ч/т.
- 6 025803
Пример 3. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном тиоцианате кальция.
Микрокристаллическую целлюлозу (Άνίεβΐ РН-101, 5,0 г) суспендировали в водном растворе тиоцианата кальция (45 мас. %, 500 мл) при 50°С (в соответствии с условиями, обеспечивающими набухание, как было описано), и систему гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя. Горячую целлюлозную суспензию затем перемещали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера М110-ЕН и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1.
Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление микрокристаллической целлюлозы в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы длиной от 200 до 400 нм, хотя в значительной степени агрегированные.
Пример 4. Обработка целлюлозной массы в водном тиоцианате кальция.
Целлюлозную массу (приготовленную как в примере 2, 5,0 г) суспендировали в водном растворе тиоцианата кальция (45 мас. %, 500 мл) при 50°С и оставляли для набухания на 1 ч. Затем суспензию гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (ийгаТштах) в течение 10 мин и горячую суспензию подавали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера М110-ЕН (МюгойшФск Согр). Затем целлюлозную суспензию обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление массы на в значительной степени фибриллированные и спутанные структуры диаметром <100 нм.
Пример 5. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном гидроксиде калия.
Микрокристаллическую целлюлозу (А\тсе1 РН-101, 5,0 г) суспендировали в водном растворе гидроксида калия (27 мас. %, 500 мл) при 20°С (в соответствии с условиями, обеспечивающими набухание, как было описано) и систему гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя. Горячую целлюлозную суспензию затем перемещали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера М110-ЕН и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление микрокристаллической целлюлозы в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы длиной от 200 до 400 нм, хотя в значительной степени агрегированные.
Пример 6. Обработка целлюлозной массы в водном гидроксиде калия.
Целлюлозную массу (приготовленную как в примере 2, 5,0 г) суспендировали в водном растворе гидроксида калия (27 мас. %, 500 мл) при 20°С и оставляли для набухания на 30 мин. Затем суспензию гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (ийгаТштах) в течение 10 мин и горячую суспензию подавали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера М110-ЕН (МюгойшФск Согр). Затем целлюлозную суспензию обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление массы на в значительной степени фибриллированные и спутанные структуры диаметром <100 нм.
Пример 7. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном Ν-метилморфолин-Н-оксиде.
Микрокристаллическую целлюлозу (А\тсе1 РН-101, 5,0 г) суспендировали в водном растворе Νметилморфолин-^оксида (78 мас. %, 500 мл -приготовленного путем смешивания соответствующих количеств моногидрата ^метилморфолин-^оксида и воды) при 85°С (в соответствии с условиями, обеспечивающими набухание, как было описано) и систему гомогенизировали с помощью роторностаторного смесителя (ийгаТштах). Целлюлозную суспензию затем перемещали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера М110-ЕН (Мюгойшйюк Согр) и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление микрокристаллической целлюлозы в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы длиной от 200 до 400 нм, шириной от 20 до 50 нм, имеющие слабо агрегированную структуру.
Пример 8. Обработка целлюлозной массы в водном ^метилморфолин^-оксиде.
Целлюлозную массу (приготовленную как в примере 2, 5,0 г) суспендировали в водном растворе Νметилморфолин^-оксида (78 мас. %, 500 мл -приготовленного путем смешивания соответствующих количеств моногидрата ^метилморфолин^-оксида и воды) при 85°С и оставляли для набухания на 1 ч. Затем суспензию гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (ийгаТштах) в течение 10 мин и горячую суспензию подавали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера М110-ЕН (Мюгойшйюк Согр). Затем целлюлозную суспензию обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1.
Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление массы на в значительной степени фибриллированные и спутанные структуры диаметром <100 нм.
Пример 9. Обработка целлюлозного волокна в водном морфолине.
Целлюлозное техническое текстильное волокно от компании Согйепка СшЬН под торговым наименованием Согйепка 700 (§ирег 3) рубили на отрезки длиной приблизительно 3 мм и затем суспендировали в растворе морфолин:вода (80:20% по объему, 500 мл) и оставляли для набухания на 2 часа. Затем набухшую суспензию волокна гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (ийгаТштах) и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, что волокна в значительной степени раздроблены на спутан- 7 025803 ные волокна диаметром приблизительно 30 нм. В этих условиях получение такого наноцеллюлозного продукта, по существу 90% которого имело диаметр <30 нм, потребовало приблизительно <500 кВт-ч/т.
Пример 10. Обработка целлюлозной массы в водном пиперидине.
Целлюлозную массу (92% вискозная/растворимая α-целлюлоза от компании Зарр1 8а1ссог) измельчали в обычном офисном измельчителе бумаги (с поперечной резкой). Затем измельченную массу (5,0 г) суспендировали в растворе пиперидин:вода (90%: 10% по объему, 500 мл) и оставляли для набухания на 30 мин.
Суспензию набухшего волокна затем гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (иНтаТиггах) при 4000 об/мин в течение 10 мин при комнатной температуре, а затем обрабатывали, очищали и сушили как в примере 1. Описанный выше анализ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, что волокна в значительной степени раздроблены на спутанные волокна диаметром от приблизительно 3 до приблизительно 30 нм. В этих условиях получение смеси 80% наноцеллюлозного продукта потребовало приблизительно 1600 кВт-ч/т.

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Низкоэнергетический способ получения недериватизированного целлюлозного материала, включающий следующие этапы:
    (a) обработка целлюлозного материала способствующим набуханию веществом для получения набухшего целлюлозного материала;
    (b) измельчение набухшего целлюлозного материала с помощью эффективных способов механического измельчения, таких как воздействие большого сдвигового усилия, гомогенизация высокого давления, микрофлюидизация, воздействие высоких фрикционных сил и сочетаний этих способов;
    (c) выделение наноцеллюлозного материала, причем способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.
  2. 2. Способ по п.1, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.
  3. 3. Способ по п.2, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 80 до 90 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.
  4. 4. Способ по п.1, в котором этап (с) включает удаление способствующего набуханию вещества.
  5. 5. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.
  6. 6. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.
EA201590176A 2012-07-13 2013-07-12 Низкоэнергетический способ получения недериватизированной наноцеллюлозы EA025803B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12176252 2012-07-13
PCT/EP2013/064776 WO2014009517A1 (en) 2012-07-13 2013-07-12 Low energy method for the preparation of non-derivatized nanocellulose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590176A1 EA201590176A1 (ru) 2016-05-31
EA025803B1 true EA025803B1 (ru) 2017-01-30

Family

ID=48782361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590176A EA025803B1 (ru) 2012-07-13 2013-07-12 Низкоэнергетический способ получения недериватизированной наноцеллюлозы

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9371401B2 (ru)
EP (1) EP2712364B1 (ru)
JP (2) JP6499959B2 (ru)
KR (1) KR102058518B1 (ru)
CN (1) CN104470951B (ru)
AU (1) AU2013288608B2 (ru)
BR (1) BR112014032026A2 (ru)
CA (1) CA2874414A1 (ru)
DK (1) DK2712364T3 (ru)
EA (1) EA025803B1 (ru)
ES (1) ES2575403T3 (ru)
HK (1) HK1195573A1 (ru)
HU (1) HUE028027T2 (ru)
IN (1) IN2014KN02636A (ru)
PL (1) PL2712364T3 (ru)
PT (1) PT2712364E (ru)
WO (1) WO2014009517A1 (ru)
ZA (1) ZA201408693B (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI125818B (fi) * 2009-06-08 2016-02-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä paperin valmistamiseksi
JP2016061002A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 国立大学法人信州大学 セルロースナノファイバーの製造方法
FI127717B (en) * 2014-10-29 2018-12-31 Kemira Oyj A process for preparing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose
JP2018521168A (ja) * 2015-06-17 2018-08-02 エスエーピーピーアイ ネザーランズ サーヴィシーズ ビー．ヴイ 溶媒交換組成物
JP6768062B2 (ja) * 2015-09-25 2020-10-14 エスエーピーピーアイ ネザーランズ サーヴィシーズ ビー．ヴイ 超臨界ｃｏ２セルロース噴霧乾燥
WO2017055407A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Bioecon International Holding N.V. Method for preparation of novel modified bio based materials
WO2017075417A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Innotech Materials, Llc Preparation of modified cellulose and its derivatives
EP3176321A1 (en) 2015-12-04 2017-06-07 SAPPI Netherlands Services B.V. Process to reduce the overall energy consumption in the production of nanocellulose
EP3184549A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-28 SAPPI Netherlands Services B.V. Acylation of biopolymer comprising anhydroglucose units
WO2017171317A1 (ko) * 2016-03-29 2017-10-05 한국화학연구원 비 산처리 친환경 셀룰로오스 나노결정체의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 나노결정체
US11485797B2 (en) 2016-05-25 2022-11-01 Sappi Netherlands Services B.V. Production of chemically derivatized nanocellulose
GB201612889D0 (en) * 2016-07-26 2016-09-07 Natural Resources (2000) Ltd Moulding of articles
WO2018089563A1 (en) 2016-11-11 2018-05-17 3M Innovative Properties Company Trimmable conformable wound dressing
EP3321316A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-16 SAPPI Netherlands Services B.V. Drying of nanocellulose using ammonia in a supercritical state
CN106800604A (zh) * 2016-12-21 2017-06-06 广西大学 一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法
CN106674357A (zh) * 2016-12-21 2017-05-17 广西大学 一种在EmimOAc体系中制备纳米纤维素的方法
CN106674374A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 青岛聚大洋藻业集团有限公司 一种利用鼠尾藻提取褐藻胶的工艺技术
SG11201909627WA (en) * 2017-04-17 2019-11-28 NanoCellulose IP Pty Ltd Method for treatment of cellulose
JP2020518715A (ja) 2017-05-05 2020-06-25 ベトゥリウム オサケ ユキチュア セルロース誘導体
EP3409691B1 (en) * 2017-05-31 2019-10-02 SAPPI Biochemtech B.V. Process for the production of a nanocellulose material
CN107236048A (zh) * 2017-06-12 2017-10-10 齐鲁工业大学 一种离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法
CN109972439B (zh) * 2017-12-28 2022-12-02 上海凯矜新材料科技有限公司 制备纳米纤维素的方法
CN108084278A (zh) * 2018-01-02 2018-05-29 青岛大学 一种小尺寸纤维素纳米晶的制备方法
SE543549C2 (en) * 2018-03-02 2021-03-23 Stora Enso Oyj Method for manufacturing a composition comprising microfibrillated cellulose
CN108468204A (zh) * 2018-03-08 2018-08-31 深圳市彩铜时代科技有限公司 抗菌无机金属盐改性纤维素纤维的制备方法
CN108824050B (zh) * 2018-04-26 2020-08-18 东莞市泰昌纸业有限公司 一种高浓碎浆过程中减少废纸纤维损伤的方法
WO2019229030A1 (en) 2018-06-01 2019-12-05 Climeworks Ag Process for the preparation of homogeneous hybrid materials
CN109778587A (zh) * 2019-03-05 2019-05-21 山东天阳纸业有限公司 一种透析原纸的生产方法
KR102073523B1 (ko) * 2019-07-12 2020-02-04 송인갑 저에너지 특성을 나타내는 셀룰로오스 원료의 해리 및 추출방법, 이를 포함하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조방법, 및 셀룰로오스 미세섬유의 제조장치
CN110511438B (zh) * 2019-08-01 2022-04-29 黑龙江大学 一种利用微流法制备光热蒸发凝胶薄膜的方法
EP4352288A1 (en) 2021-06-09 2024-04-17 Soane Materials LLC Articles of manufacture comprising nanocellulose elements
KR102454807B1 (ko) * 2022-07-22 2022-10-17 주식회사 모빅신소재기술 친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19543310A1 (de) * 1995-11-21 1997-05-22 Herzog Stefan Verfahren zur Herstellung eines organischen Verdickungs- und Suspensionshilfsmittels
WO2009063508A2 (en) * 2007-11-13 2009-05-22 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Nanoparticle composition and process thereof
EP2133366A1 (en) * 2007-03-30 2009-12-16 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Fine fibrous cellulose material and method for producing the same
EP2236664A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-06 Omya Development AG Process for the production of nano-fibrillar cellulose suspensions
EP2236545A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-06 Omya Development AG Process for the production of nano-fibrillar cellulose gels
WO2011059386A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Swetree Technologies Ab Process for producing granules
EP2386682A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-16 Omya Development AG Process for the manufacture of structured materials using nano-fibrillar cellulose gels
EP2386683A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-16 Omya Development AG Process for the production of gel-based composite materials
EP2532410A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-12 Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt EMPA Porous adsorbent structure for adsorption of CO2 from a gas mixture

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3214706B2 (ja) * 1996-06-10 2001-10-02 コーリア・インスティチュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｎ―メチルモルホリン―ｎ―オキシドを使用する均質セルロース溶液の製造方法
FR2770232B1 (fr) * 1997-10-27 2000-01-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree
JP2909458B1 (ja) * 1998-05-20 1999-06-23 聚隆纖維股▲ふん▼有限公司 低粘度セルロース粘液の製法
JP3855023B2 (ja) * 2000-06-14 2006-12-06 和歌山県 木材分解生成物、並びに、この木材分解生成物を用いる、物の接着方法、未硬化エポキシ化合物の硬化方法、エポキシ樹脂の製造方法、およびウレタン樹脂の製造方法
JP4235966B2 (ja) * 2002-03-22 2009-03-11 和歌山県 木材及び木質材料用の防腐防虫剤
WO2004024774A2 (en) * 2002-09-16 2004-03-25 Rensselaer Polytechnic Institute Methods for manufacturing polysaccharide derivatives
SE0800807L (sv) 2008-04-10 2009-10-11 Stfi Packforsk Ab Nytt förfarande
FI124724B (fi) 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
CN102220718B (zh) * 2011-06-08 2013-05-15 南京林业大学 一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法
EP2854592A4 (en) * 2012-05-30 2017-01-25 Sela, Sagi Cover for mobile device with ecological lighter

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19543310A1 (de) * 1995-11-21 1997-05-22 Herzog Stefan Verfahren zur Herstellung eines organischen Verdickungs- und Suspensionshilfsmittels
EP2133366A1 (en) * 2007-03-30 2009-12-16 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Fine fibrous cellulose material and method for producing the same
WO2009063508A2 (en) * 2007-11-13 2009-05-22 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research Nanoparticle composition and process thereof
EP2236664A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-06 Omya Development AG Process for the production of nano-fibrillar cellulose suspensions
EP2236545A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-06 Omya Development AG Process for the production of nano-fibrillar cellulose gels
WO2011059386A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Swetree Technologies Ab Process for producing granules
EP2386682A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-16 Omya Development AG Process for the manufacture of structured materials using nano-fibrillar cellulose gels
EP2386683A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-16 Omya Development AG Process for the production of gel-based composite materials
EP2532410A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-12 Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt EMPA Porous adsorbent structure for adsorption of CO2 from a gas mixture

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EYHOLZER: "Dried nanofibrillated cellulose", 1 January 2011 (2011-01-01), XP055048720, Retrieved from the Internet <URL:http://pure.ltu.se/portal/files/32537168/Christian_Eyholzer.Komplett.pdf> [retrieved on 20130107] *
HRABALOVA, BIORESOURCES, 1 January 2011 (2011-01-01), pages 1631, XP055048728 *
T. T. T. HO; T. ZIMMERMANN; R. HAUERT; W. CASERI: "Preparation and characterization of cationic nanofibrillated cellulose from etherification and high-shear disintegration processes", CELLULOSE, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS (DORDRECHT), NL, vol. 18, no. 6, 21 September 2011 (2011-09-21), NL, pages 1391 - 1406, XP019974225, ISSN: 1572-882X, DOI: 10.1007/s10570-011-9591-2 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2013288608A1 (en) 2014-12-04
KR102058518B1 (ko) 2019-12-23
CN104470951A (zh) 2015-03-25
AU2013288608B2 (en) 2017-08-03
JP2015522097A (ja) 2015-08-03
PT2712364E (pt) 2016-06-09
EA201590176A1 (ru) 2016-05-31
US9371401B2 (en) 2016-06-21
HK1195573A1 (zh) 2014-11-14
JP2019090053A (ja) 2019-06-13
WO2014009517A1 (en) 2014-01-16
ZA201408693B (en) 2016-08-31
PL2712364T3 (pl) 2016-09-30
CA2874414A1 (en) 2014-01-16
US20150158955A1 (en) 2015-06-11
KR20150034686A (ko) 2015-04-03
ES2575403T3 (es) 2016-06-28
BR112014032026A2 (pt) 2017-07-25
EP2712364B1 (en) 2016-03-09
JP6499959B2 (ja) 2019-04-10
DK2712364T3 (en) 2016-06-13
CN104470951B (zh) 2017-11-07
HUE028027T2 (en) 2016-11-28
EP2712364A1 (en) 2014-04-02
IN2014KN02636A (ru) 2015-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025803B1 (ru) Низкоэнергетический способ получения недериватизированной наноцеллюлозы
Hirai et al. Phase separation behavior in aqueous suspensions of bacterial cellulose nanocrystals prepared by sulfuric acid treatment
US9809655B2 (en) Method of modifying nanofibrillar cellulose composition
KR20200034966A (ko) 나노셀룰로오스 물질의 제조방법
CA1307970C (en) Process for making expanded fiber
Kihlman et al. Cellulose dissolution in an alkali based solvent: influence of additives and pretreatments
JP2013185122A (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
CA2921219C (en) Additive for drilling mud comprising i-type crystal structure cellulose fibers with specified number average fiber diameters and aspect ratios
WO2016075371A1 (en) Anionic parenchymal cellulose
Yuanita et al. Multistages preparation for microfibrillated celluloses based on Arenga pinnata “ijuk” fiber
KR102267446B1 (ko) 나노셀룰로오스의 제조에서 전체 에너지 소모를 감소시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU