CN107236048A - 一种离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种绿色环保高效的纳晶纤维素的制备方法。在1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体中进行润胀预处理纤维素，然后加入固体酸进行超声水解制备纳晶纤维素，本发明提供的方法降低了纳晶纤维素制备中酸液的浓度，减轻了纤维素的无效水解，提高了纳晶纤维素的得率，产品结晶度高，性能优良，避免了强酸对设备的腐蚀，固体酸和离子液体易于回收，可反复使用。

Description

一种离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法

技术领域

本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种纳晶纤维素的制备方法。

背景技术

低污染、可再生纳米材料的开发与应用成为当今新材料领域的前沿。纳晶纤维素是由储量丰富、价廉、可生物降解的植物纤维原料制得，是一种棒状的，粒径在纳米尺寸范围内，可在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体，其具有高纯度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等特点，这些优异特点为其在高级材料中的应用提供了巨大的潜力。

天然纤维中的纤维素分子是由向列有序的结晶区和无序的无定形区组成，依靠分子内、间的氢键和范德华力维持自组装的超分子结构和原纤形态。目前对于纳晶纤维素的制备普遍采用高浓无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等进行酸解。酸水解存在纤维素水解严重，得率低，纤维结晶区破坏较严重，且酸液对设备腐蚀性强，水解产物回收处理难度大等弊端。固体酸能克服液体酸的缺点,具有对环境友好、易与液相反应体系分离、可反复使用等特点。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，改善现有酸解法制备纤维素的弊端，提供了一种在BmimCl体系中固体酸酸解制备纳晶纤维素的方法，BmimCl为一种离子液体，中文名称为：氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，包括如下步骤：

（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；

（2）润胀处理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为3-12%；

（3）酸水解处理：将水和固体酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，水、固体酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同组成反应体系的溶剂，其中固体酸在溶剂中的质量分数为25-40%，固体酸的粒径为600-850微米，固体酸为离子交换树脂，固体酸的树脂交换容量大于4.7 eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶剂中的质量分数为50-70%，水在溶剂中的质量分数为0.5-5%；将反应体系进行超声处理，处理时间30-60min；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后进行真空干燥，得到最终产品，即纳晶纤维素产品；

（7）固体酸回收：把固体酸用蒸馏水冲洗多次，放入干燥箱干燥处理；

（8）离子液体回收：把离子液体经过过滤除杂、蒸发分离进行收回。

其优选的技术方案为：

步骤（3）中，固体酸为氢离子交换树脂。

步骤（1）中，微晶纤维素在45-50℃下真空干燥24-36h。

步骤（2）中，润胀处理在温度40-50℃下进行，处理时间为0.5-3h。

步骤（3）中，酸水解温度为40-55℃，酸水解时间1-5h。

步骤（5）中，透析袋的截留分子量为500。

步骤（6）中，真空干燥温度为45-55℃，时间为36-48h。

步骤（7）中，干燥箱干燥温度为40-45℃，时间8-10h。

本发明的有益效果为：使用离子液体和固体酸体系制备纳晶纤维素，降低了纳晶纤维素制备中酸液的浓度，减轻了纤维素的无效水解，提高了纳晶纤维素的得率，产品结晶度高，性能优良，避免了强酸对设备的腐蚀，且其中离子液体和固体酸都可以回收利用，反复使用，具有环保、无污染的效果。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

用现有方法制备的纳晶纤维素，在最优化的条件下，酸水解用的固体酸占溶剂的质量分数为26.8%，固体酸的粒径为600-850微米，固体酸的树脂交换容量大于4.7 eq/kg。最终得到的纳晶纤维素得率为34.2%，结晶度为72.5%，得到的纳晶纤维素直径为25 nm，长度为265 nm。

实施例1：

纳晶纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36h；

（2）润胀处理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为3%，对微晶纤维素进行润胀处理，在温度45℃下润胀处理2h；

（3）酸水解处理：将水和固体酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，水、固体酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同组成反应体系的溶剂，其中固体酸在溶剂中的质量分数为33%，固体酸的粒径为600-850微米，固体酸为离子交换树脂，优选为氢离子交换树脂，固体酸的树脂交换容量大于4.7 eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶剂中的质量分数为65%，水在溶剂中的质量分数为2%；酸水解温度为45℃，酸水解时间为9h；将反应体系进行超声处理，处理时间60min；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性，优选的，透析袋的截留分子量为500；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在65℃下真空干燥48h，得到最终产品，即纳晶纤维素产品；

（7）固体酸回收：把固体酸用蒸馏水冲洗多次，放入真空干燥箱干燥处理；

（8）离子液体回收：把离子液体经过过滤除杂、蒸发分离进行收回。

本实施例制备的纳晶纤维素得率为51.7%，结晶度为78.2%，纳晶纤维素直径为23nm，长度为279nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了17.5%和5.7%，所用的固体酸和离子液体都可以进行回收利用，且避免了浓酸对设备的腐蚀。

实施例2：

纳晶纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在48℃下真空干燥28h；

（2）润胀处理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8%，对微晶纤维素进行润胀处理，在温度50℃下润胀处理1h；

（3）酸水解处理：将水和固体酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，水、固体酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同组成反应体系的溶剂，其中固体酸在溶剂中的质量分数为30%，固体酸的粒径为600-850微米，固体酸为离子交换树脂，优选为氢离子交换树脂，固体酸的树脂交换容量大于4.7 eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶剂中的质量分数为66%，水在溶剂中的质量分数为4%；酸水解温度为45℃，酸水解时间为10h；将反应体系进行超声处理，处理时间30min；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性，优选的，透析袋的截留分子量为500；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在48℃下真空干燥44h，得到最终产品，即纳晶纤维素产品；

（7）固体酸回收：把固体酸用蒸馏水冲洗多次，放入真空干燥箱干燥处理；

（8）离子液体回收：把离子液体经过过滤除杂、蒸发分离进行收回。

本实施例制备的纳晶纤维素得率为54.8%，结晶度为77.8%，纳晶纤维素直径为25nm，长度为279nm。本实施例的得率和结晶度相对现有方法显著提高，分别提高了20.6%和5.3%，所用的固体酸和离子液体都可以进行回收利用。

实施例3：

纳晶纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在50℃下真空干燥24h；

（2）润胀处理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10%，对微晶纤维素进行润胀处理，在温度45℃下润胀处理1.5h；

（3）酸水解处理：将水和固体酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，水、固体酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同组成反应体系的溶剂，其中固体酸在溶剂中的质量分数为28%，固体酸的粒径为600-850微米，固体酸为离子交换树脂，优选为氢离子交换树脂，固体酸的树脂交换容量大于4.7 eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶剂中的质量分数为70%，水在溶剂中的质量分数为2%；酸水解温度为60℃，酸水解时间为8h；将反应体系进行超声处理，处理时间60min；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性，优选的，透析袋的截留分子量为500；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在45℃下真空干燥48h，得到最终产品，即纳晶纤维素产品；

（7）固体酸回收：把固体酸用蒸馏水冲洗多次，放入真空干燥箱干燥处理；

（8）离子液体回收：把离子液体经过过滤除杂、蒸发分离进行收回。

本实施例制备的纳晶纤维素得率为54.1%，结晶度为79.5%，纳晶纤维素直径为23nm，长度为280nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了19.9%和7.0%，所用的固体酸和离子液体都可以进行回收利用。

实施例4：

纳晶纤维素的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）真空干燥：将微晶纤维素在46℃下真空干燥32h；

（2）润胀处理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10%，对微晶纤维素进行润胀处理，在温度40℃下润胀处理0.5h；

（3）酸水解处理：将水和固体酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，水、固体酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同组成反应体系的溶剂，其中固体酸在溶剂中的质量分数为38%，固体酸的粒径为600-850微米，固体酸为离子交换树脂，优选为氢离子交换树脂，固体酸的树脂交换容量大于4.7 eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶剂中的质量分数为57%，水在溶剂中的质量分数为5%；酸水解温度为55℃，酸水解时间为7h；将反应体系进行超声处理，处理时间60min；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性，优选的，透析袋的截留分子量为500；

（6）真空干燥：透析后的反应体系在52℃下真空干燥40h，得到最终产品，即纳晶纤维素产品；

（7）固体酸回收：把固体酸用蒸馏水冲洗多次，放入真空干燥箱干燥处理；

（8）离子液体回收：把离子液体经过过滤除杂、蒸发分离进行收回。

本实施例制备的纳晶纤维素得率为56.9%，结晶度为78.4%，纳晶纤维素直径为26nm，长度为280nm，本实施例获取的得率和结晶度显著提高，与现有方法相比分别提高了22.7%和6.2%，所用的固体酸和离子液体都可以进行回收利用。

以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；

（2）润胀处理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，对微晶纤维素进行润胀处理，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为3-12%；

（3）酸水解处理：将水和固体酸加入步骤（2）中的混合溶液中进行酸水解处理，形成反应体系，水、固体酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同组成反应体系的溶剂，其中固体酸在溶剂中的质量分数为25-40%，固体酸的粒径为600-850微米，固体酸为离子交换树脂，固体酸的树脂交换容量大于4.7 eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶剂中的质量分数为50-70%，水在溶剂中的质量分数为0.5-5%；将反应体系进行超声处理，处理时间30-60min；

（4）终止反应：酸水解结束后在反应体系中加入蒸馏水终止反应；

（5）透析：将步骤（4）的反应体系经透析袋透析洗涤至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后进行真空干燥，得到最终产品，即纳晶纤维素产品；

（7）固体酸回收：把固体酸用蒸馏水冲洗多次，放入干燥箱干燥处理；

（8）离子液体回收：把离子液体经过过滤除杂、蒸发分离进行收回。

2.根据权利要求1所述的离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：在步骤（3）中，固体酸为氢离子交换树脂。

3.根据权利要求1所述的离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：在步骤（1）中，微晶纤维素在45-50℃下真空干燥24-36h。

4.根据权利要求1所述的离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：步骤（2）中，润胀处理在温度40-50℃下进行，处理时间为0.5-3h。

5.根据权利要求1所述的离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：步骤（3）中，酸水解温度为40-55℃，酸水解时间1-5h。

6.根据权利要求1所述的离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：步骤（5）中，透析袋的截留分子量为500。

7.根据权利要求1所述的离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：步骤（6）中，真空干燥温度为45-55℃，时间为36-48h。

8.根据权利要求1所述的离子液体/固体酸体系中制备纳晶纤维素的方法，其特征在于：步骤（7）中，干燥箱干燥温度为40-45℃，时间8-10h。