ES2575403T3 - Método de baja energía para preparar nanocelulosa no derivatizada - Google Patents

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Abstract

Método de baja energía para preparar un material de nanocelulosa no derivatizada que comprende (a) tratar un material celulósico con un agente de hinchamiento para obtener material celulósico hinchado, (b) someter dicho material celulósico hinchado a un proceso eficaz de dilaceración mecánica, tal como fuerzas de alta cizalla, homogeneización de alta presión, microfluidización, fuerzas de rozamiento altas, y combinaciones de los mismos, y (c) aislar el material de nanocelulosa, en donde el agente de hinchamiento es un agente de hinchamiento que rompe solamente las regiones intercristalinas, y en donde el material celulósico está caracterizado por un índice de hinchamiento entre 1,5 y 3 en dicho agente de hinchamiento, y además por que el agente de hinchamiento es una solución acuosa de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas que comprenden del 70 al 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, respectivamente.

Description

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DESCRIPCION
Metodo de baja energia para preparar nanocelulosa no derivatizada Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo de baja energia para la preparacion de nanocelulosa no derivatizada mediante un compuesto intermedio hinchado.
Antecedentes de la invencion
Los metodos convencionales para crear celulosa en nanofibrillas o nanocelulosa suelen ser procesos de alta energia o procesos que implican la manipulacion de la celulosa para permitir una reduccion en el consumo de energia, tal como la derivatizacion parcial de la celulosa (vease por ejemplo el documento US 2011/0036522), el uso de un acido inorganico (vease, por ejemplo Celulose (1998) 5, 19-32), el uso de procesos alcalinos o enzimas o una combinacion de los mismos, o combinar pasta con un derivado de celulosa antes del procesamiento para reducir los requisitos de energia (vease, por ejemplo, el documento US 2012/0043039).
Lokhande, H. T. (1978), Swelling behavior of cotton fibers in morpholine and piperidine. J. Appl. Polym. Sci., 22: 1243-1253 divulga los resultados del tratamiento de fibras de algodon con piperidina pura. Los solicitantes han descubierto ahora un nuevo metodo de baja energia para la preparacion de nanocelulosa no derivatizada mediante un compuesto intermedio hinchado.
Sumario de la invencion
La presente invencion se dirige a un metodo de baja energia para la preparacion de nanocelulosa usando agentes de hinchamiento organicos o inorganicos seleccionados. El uso de estos agentes de hinchamiento permite la apertura de la estructura intercristalina y la apertura parcial pero no total de la estructura intercristalina del material celulosico, consiguiendo de esta forma una reduccion en la energia necesaria para procesar posteriormente el material de celulosa hinchada resultante en nanocelulosa.
La invencion proporciona de esta forma un metodo de baja energia para preparar una nanocelulosa no derivatizada que comprende (a) tratar un material celulosico con un agente de hinchamiento para obtener material celulosico hinchado, (b) someter dicho material celulosico hinchado a un proceso eficaz de dilaceracion mecanica, tal como fuerzas de alta cizalla, homogeneizacion de alta presion, microfluidizacion, fuerzas de rozamiento altas, y combinaciones de los mismos, y (c) aislar el material de nanocelulosa, en el que el agente de hinchamiento es un agente de hinchamiento que rompe las regiones intercristalinas solamente, y en el que el material celulosico esta caracterizado por un indice de hinchamiento comprendido entre 1,5 y 3 en dicho agente de hinchamiento, y ademas por que el agente de hinchamiento es una solucion acuosa de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas que comprenden de 70 a 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, respectivamente.
La invencion comprende ademas el uso de una solucion acuosa de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas que comprenden de 70 a 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, preferentemente de 70 a 95 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, como un agente de hinchamiento en un metodo de baja energia para preparar un material de nanocelulosa no derivatizada como se ha descrito anteriormente.
El termino "metodo de baja energia" o "metodo energeticamente eficaz" (o metodo de la invencion) se refiere a un metodo que se caracteriza por un consumo de energia significativamente reducido de los dispositivos de procesamiento mecanico aplicados en este campo de la tecnologia en comparacion con los metodos de la tecnica anterior que requieren mucha energia. Normalmente, un metodo de baja energia adecuado para la presente invencion se basa en un metodo de procesamiento mediante dilaceracion mecanica que requiere de forma tipica menos de 2000 kWh/t, preferentemente menos de 1500 kWh/t y mas preferentemente menos de 500 kWh/t. Los metodos de procesamiento mediante dilaceracion mecanica incluyen cualquier etapa eficaz de procesamiento mediante dilaceracion mecanica que consiga una rotura (o descomposicion) en las particulas pequenas (vease tambien a partir de ahora en el presente documento).
El termino "nanocelulosa" tal como se usa en el presente documento abarca el termino (usado indistintamente) de "celulosa en nanofibrillas" y se refiere a particulas de celulosa que se caracterizan por tener una forma alargada, con una relacion de aspecto de >1, y que tiene una longitud promedio en el intervalo de 15-900 nm, preferentemente en el intervalo de 50-700 nm, mas preferentemente 70-700 nm. El espesor promedio esta preferentemente en el intervalo de 3-200 nm, preferentemente en el intervalo de 5-100 nm, mas preferentemente en el intervalo de 5-30 nm (por ejemplo, vease la Figura 1(A).
La expresion "material celulosico" tal como se usa en el presente documento incluye, pero no se limita al siguiente tipo: celulosa microcristalina, celulosa microbiana, celulosa derivada de animales marinos u otros invertebrados
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marinos, pasta de madera generada mecanicamente, pasta qmmica (por disolucion), biomasa nativa (en forma de fibras vegetales, tallos o cascarilla) y fibras celulosicas artificiales tales como cable de neumaticos y otras fuentes de celulosa II tales como celulosa mercerizada. El material celulosico se puede derivatizar qmmicamente ademas mediante, por ejemplo, carboxilacion, oxidacion, sulfatacion o esterificacion.
Las fuentes de celulosa preferidas se derivan principalmente de pasta de madera y otras fibras de biomasa celulosica y celulosa microcristalina, como por ejemplo Avicel PH-l0l, de FMC Corporation y tambien se pueden utilizar como fuente de partida de material celulosico fibras textiles o fibras textiles tecnicas, por ejemplo, tal como las suministradas por Cordenka GmbH con el nombre comercial de Cordenka 700 (Super 3). Las fuentes preferidas de pasta de madera incluyen fibras de madera triturada, fibras de pasta de madera recicladas o secundarias, fibras de madera blanqueadas y no blanqueadas. Se puede utilizar madera tanto dura como dura. Ademas, se pueden utilizar materiales de biomasa adecuados tales como bagazo y celulosa procedente de bambu.
El termino "agente de hinchamiento" se define como un agente que bien puede perturbar los enlaces intercristalinos o que puede perturbar tanto la estructura intercristalina y parcialmente (es decir, no completamente) los enlaces intracristalinos normalmente presentes en el material celulosico.
Los agentes que solo perturban los enlaces intercristalinos (y como maximo afectaran mmimamente la estructura intracristalina), solamente llevaran al hinchamiento independiente de las condiciones de reaccion utilizadas. Dichos agentes nunca conduciran a una solvatacion completa (que es el resultado de una perturbacion significativa o completa del enlace intracristalino). La extension del hinchamiento depende de las condiciones de interaccion.
Los agentes que pueden perturbar el enlace intercristalino y el enlace intracristalino pueden conducir bien al hinchamiento (al menos parcial pero no a la perturbacion completa del enlace intracristalino) o solvatacion (perturbacion completa del enlace intracristalino) dependiendo de las condiciones de reaccion. De esta manera, la selection de las condiciones de reaccion determinara si se obtiene hinchamiento o solvatacion. Para la presente invention, las condiciones de reaccion adecuadas, por ejemplo, concentration, temperatura, tiempo de reaccion deben seleccionarse para obtener la hinchazon solamente (es decir, sin conseguir la perturbacion de los enlaces intercristalinos solamente o consiguiendo la perturbacion de los enlaces intercristalinos y solo una perturbacion parcial (pero no total) de los enlaces intracristalinos), pero evitando la solvatacion completa. Para su uso en la presente invencion, la perturbacion completa de los enlaces intracristalinos no se desea, y debe evitarse.
Un agente de hinchamiento adecuado es un agente de hinchamiento organico o inorganico o una mezcla de los mismos (en forma pura o como una solucion de los mismos). Se entiende que un agente de hinchamiento puede ser un solido o un liquido. Un agente de hinchamiento solido se puede disolver o suspender en uno o mas solventes adecuados, un agente de hinchamiento liquido se puede utilizar en forma pura o diluirse adicionalmente con uno o mas disolventes adecuados para formar una solution del agente. De esta forma, el termino "agente de hinchamiento" incluye todas las formas anteriores (en forma pura o en solucion).
Un agente de hinchamiento inorganico tipico incluye bases inorganicas tales como un haluro inorganico, que es un haluro de metal inorganico o haluro de pseudometal inorganico o un hidroxido inorganico.
Un agente de hinchamiento organico tipico puede incluir cualquier agente de hinchamiento organico divulgado en la tecnica, vease, por ejemplo, lo resenado en The Polymer Handbook 3a edition, 1989 (publicado por J Wiley & Sons, editado por J Brandrup & EH Immergut), mas especificamente en la section "Properties of Celulose Materials", especificamente en la seccion "Solvents for Celulose".
Los agentes de hinchamiento adecuados para su uso en la presente invencion incluyen, pero sin limitation (i) agentes de hinchamiento, que son no disolventes de celulosa que solamente hincha las regiones intercristalinas, tales como morfolina, piperidina, y similares y (ii) agentes de hinchamiento, que pueden hinchar las regiones intercristalinas y parcialmente (pero no completamente) las regiones intracristalinas.
Algunos de estos ultimos agentes de hinchamiento pueden, en condiciones de reaccion especificas, actuar tambien actuan como disolventes de celulosa (lo que no es deseable para los fines de la presente invencion). Los agentes de hinchamiento adecuados que pueden hinchar las regiones tanto intercristalinas y parcialmente (pero no completamente) las regiones intracristalinas de los materiales celulosicos pueden ser oxidos de metales alcalinos, hidroxidos de metales alcalinos (por ejemplo, hidroxido potasico, hidroxido de litio), oxidos de metales alcalinoterreos, hidroxidos de metales alcalinoterreos, silicatos alcalinos, aluminatos alcalinos, carbonatos alcalinos, tiocianatos alcalinos, tiocianatos alcalinoterreos, haluros alcalinos (por ejemplo cloruros, fluoruros, bromuros) aminas, incluyendo las aminas de hidrocarburos alifaticos, preferentemente aminas alifaticas inferiores (por ejemplo, trimetilamina, trietilamina), cuprietilendiamina, amoniaco, hidroxido de amonio; hidroxido de tetrametil amonio; hidroxido de trimetilbencilamonio; cloruro de litio; oxidos de aminas terciarias (por ejemplo N-oxido de metilmorfolina), liquidos ionicos (por ejemplo, acetato de 1-etil-3-metilimidazolio), urea y mezclas de los mismos, complejo de cinc-amonio, cloruro de zinc, complejo de cobre y amonio, complejo de amonio y plata, hidroxido de estroncio, hidroxido de bario y similares, o mezclas de los mismos.
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Las mezclas adecuadas de agentes de hinchamiento incluyen una mezcla de un agente de hinchamiento organico y un haluro de metal alcalino o pseudo de haluro de metal alcalino, por ejemplo, una mezcla de tiocianato de sodio y etilendiamina,
Estan excluidos del alcance los agentes de hinchamiento para su uso en la presente invencion son haluros de acido, por ejemplo, acido clorhidrico, y acidos minerales convencionales, por ejemplo, los acidos fosforico y mtrico.
En una realization preferida, el agente de hinchamiento es un agente de hinchamiento liquido organico, preferentemente morfolina, piperidina o mezclas de las mismas. Preferentemente, se usa una mezcla acuosa que comprende > 1 % de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas (en volumen), preferentemente >50 % de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, y lo mas preferiblemente en una proportion de 80 % de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas hasta un 20 % de agua hasta un 90 % de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas hasta un 10 % de agua.
En otra realizacion mas, el agente de hinchamiento es una mezcla acuosa de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas que comprenden de 60 a 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, o de 70 a 95 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas. En una realizacion adicional, el agente de hinchamiento liquido organico es N-oxido de N-metilmorfolina. Preferentemente, el N-oxido de N-metilmorfolina se utiliza a una concentration mayor del 50 %, preferentemente superior al 70 %, pero inferior al 81 %, a temperaturas que son superiores a 80 °C, preferentemente mayores de 85°C. Las condiciones mas preferidas para el N-oxido de N-metilmorfolina (NMMO) son una concentracion del 78 % p/p y 85 °C. Por encima de estas condiciones (82 % p/p y 85 °C) se comporta como un disolvente del material celulosico.
Se entiende que una persona experta sabra que las condiciones de reaction adecuadas, tal como la concentracion del agente de hinchamiento, dependen de la election del agente de hinchamiento y su potencial como agente de hinchamiento de celulosa. En particular, cuando se utiliza un agente de hinchamiento que tambien es un disolvente de celulosa conocido, es necesario utilizarlo por debajo de su concentracion y temperatura de disolucion (que son conocidos en la tecnica, vease por ejemplo, The Polymer Handbook 3a edition, 1989 (publicado por J Wiley & Sons, editado por J Brandrup & EH Immergut), mas especificamente en la section "Properties of Celulose Materials", especificamente la seccion "Solvents for Celulose") de forma que actue como agente de hinchamiento de celulosa, es decir, antes de la etapa de perturbation completa de todos los enlaces intracristalinos del material celulosico y su consiguiente disolucion.
Preferentemente, debe evitarse la solvatacion, ya que la perturbacion completa de los enlaces intracristalinos ocasionara la destruction de la estructura cristalina, que es necesaria como el producto del proceso de hinchamiento tal como se describe en el presente documento.
La extension del hinchamiento se puede determinar de varias formas. En el contexto de la presente invencion, se ha descubierto que la medida del hinchamiento se puede definir convenientemente en terminos del aumento aparente en la fraction volumetrica de la fase de material celulosico en el sistema, con respecto a la fraction volumetrica de la fase del mismo material celulosico suspendido en agua -estando la celulosa en una forma pulverulenta adecuada para su procesamiento mediante la tecnica mecanica prevista.
Para poder cuantificar la eficacia de un agente de hinchamiento dado, el material celulosico en forma pulverulenta (1,0 g) se pesa en un vial de centelleo de 20 ml, y el agente de hinchamiento liquido de interes (9,0 ml) se anade mediante un dispositivo de micropipeteo. A continuation, el sistema se mezcla con agitation manual y se deja equilibrar durante 24 horas a 20 °C. Como alternativa, la extension de la hinchazon se puede determinar despues de incubation a una temperatura superior a la temperatura ambiente, segun sea adecuado para el agente de hinchamiento de interes. En cada caso, se prepara tambien una muestra patron identica usando agua desionizada en lugar el agente de hinchamiento liquido.
Tomando la definition anterior de hinchamiento, se espera que el material celulosico no forme parte de una solution verdadera de cadenas molecularmente dispersas -en lugar de absorber una parte del fluido de la fase continua, facilitada por la perturbacion de los enlaces de hidrogeno intermoleculares e intramoleculares. La fraccion volumetrica aparente de la fase de particulas de celulosa hinchadas resultantes (y el fluido intersticial asociado) se calcula a continuacion visualmente/macroscopicamente mediante una regla con graduation milimetrica, donde las alturas de la fase superior (sobrenadante liquido, hsup) y de la fase inferior (particulas de celulosa hinchadas, hint) se estiman con precision de 0,01 mm. El uso de un vial de centelleo de forma cilindrica (diametro/area de la seccion transversal constante) permite convenientemente que las fracciones volumetricas de la fase, vcei, se estimen de forma sencilla a partir de las mediciones de las alturas de las fases (vcei ~ hint/ (hsup + hint)). Un indice de hinchamiento aparente, S, se define a continuacion por el cociente de las fracciones volumetricas con y sin el agente de hinchamiento (S = vcei (agente de hinchamiento) / vcei (agua))
En el alcance de la presente invencion, la realizacion de nanofibrillas de materiales celulosicos mediante el procesamiento por dilaceracion significa que se puede abordar en un medio liquido caracterizado por un indice de hinchamiento, S, como se ha definido anteriormente, entre 1 y 10, siendo lo mas preferido un valor entre 1,5 y 3.
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La determinacion practica del indice de hinchamiento, S, para la celulosa microcristalina Avicel PH-101 en mezclas de morfolina:agua de composicion variable se muestra en la Figura 1. El hinchamiento aumenta hasta alcanzar un maximo en sistemas en los que la fraccion volumetrica de morfolina en el medio continuo esta comprendida entre 80 % y 90 %. Como alternativa, se puede usar una mezcla acuosa de morfolina y piperidina, donde la fraccion volumetrica de morfolina en el medio continuo puede mantenerse inferior o igual al 78 %, o del 60 al 78 %, mientras que la fraccion volumetrica restante esta compuesta de agua y piperidina, combinando de esta forma una ventaja de seguridad con una importante reduccion de energia. Los agentes de hinchamiento ilustrativos son mezclas acuosas de morfolina y piperidina que comprenden, preferentemente consisten en, de 60 a 78 % (en volumen) de morfolina, de 1 a 39 (en volumen) de piperidina, y al menos 1 % de agua, y mas preferentemente mezclas acuosas de morfolina y piperidina que comprenden, preferentemente consisten en, de 70 a 78 % (en volumen) de morfolina, de 1 a 29 (en volumen) de piperidina, y al menos 1 % de agua.
Se pueden utilizar otros metodos para dilucidar el grado de hinchamiento, como es conocido de los expertos en la materia. Por ejemplo, Fidale et al (2008), describen la determinacion gravimetrica de la cantidad de agente de hinchamiento liquido absorbido como forma de cuantificar el hinchamiento de celulosa. Aqui, la celulosa en polvo se acondiciono a una humedad relativa constante (~50 %) antes de sumergirse en el agente de hinchamiento en un dedal de malla de acero durante un tiempo predeterminado. A continuacion, la celulosa hinchada se retira y el exceso de liquido se elimina mediante centrifugacion. El hinchamiento del material celulosico se expreso a continuacion en terminos de la masa de liquido absorbido.
Otros metodos para determinar la extension de la celulosa incluyen el hinchamiento en, por ejemplo, acidos organicos, y se ha determinado por la retencion de benceno (Richter et al., Ind. Eng. Chem., 1957, 49(5), pag. 907912).
El procesamiento mediante dilaceracion mecanica se puede llevar a cabo usando tecnologias convencionales conocidas en la tecnica, tal como fuerzas de alta cizalla, microfluidizacion, (por ejemplo un equipo M110-EH Microfluidizer Processor provisto de dos camaras en serie), homogeneizacion del alta presion (por ejemplo, un homogeneizador de alta presion NanoDeBee (BEE International Inc), un homogeneizador de alta presion/alta cizalla ConCor (Primary Dispersions Ltd)), cavitacion hidrodinamica controlada (por ejemplo, usando un dispositivo de cavitacion de flujo controlado Arisdyne Systems) y fuerzas de rozamiento elevadas (por ejemplo, un molino de coloides/friccion Super MassColloider (Masuko)), y combinaciones de los mismos.
Los equipos del tipo clasificado como homogeneizador de alta presion o alta cizalla se basan en la generacion de elevadas tensiones mecanicas dentro del fluido para conseguir la rotura de la alimentacion celulosica y obtener la nanocelulosa deseada. Esto se consigue bombeando la formulacion de fluido a traves de una camara de interaccion de microfluidos bien definida -eficazmente, una situacion correspondiente a un flujo confinado, tal como se define en el campo de la dinamica de fluidos.
El termino "de microfluidos", en el contexto de la presente invencion, se refiere a una geometria de flujo confinado o camara de interaccion, donde la anchura ortogonal a la direccion del flujo es inferior a 500 micrometros, preferentemente entre 400 y 50 micrometros. Los disenos de camaras de interaccion habituales incluyen contracciones bruscas (ranuras tanto axisimetricas como rectangulares), geometrias Z (inflexiones bruscas en la ruta del flujo) y geometrias Y (donde el flujo se divide y se recombina en forma de chorros incidentes/opuestos). Se considera que cada uno de los anteriores disenos de las camaras de interaccion crea un flujo complejo, donde la cinematica es tal que coexisten simultaneamente efectos tanto de cizalla como de traccion (y por tanto no es posible definir un unico valor de la velocidad de cizallamiento en flujos complejos de este tipo). Esta situacion es claramente diferente del denominado flujo reometrico, -donde la velocidad de cizallamiento, tension de cizallamiento y condiciones de contorno estan bien definidas, permitiendo que las propiedades del material tales como la viscosidad y la primera diferencia de tension normal reciba un valor caracteristico del fluido. Adicionalmente, las geometrias que implican la convergencia de la linea de flujo/aceleracion del fluido (contracciones, geometrias Z) o la generacion de un punto de estancamiento (geometria Y / chorros opuestos) se caracterizan por un componente de elevada traccion o extension en el interior del campo de flujo -lo que representa una contribucion importante a la eficacia de la formacion mecanica de fibrillas y a la mezcla dispersiva (pero tambien complica la definicion de una velocidad de cizallamiento caracteristicos del proceso).
El termino 'alta cizalla', en el contexto del uso de un homogeneizador de alta cizalla dentro del alcance de la presente invencion, se clarifica mejor mediante un ejemplo ilustrativo de la velocidad de cizallamiento en un capilar axisimetrico con un radio de 50 micrometros (R) (que se puede considerar como una parte de, por ejemplo, una geometria Z usada en un microfluidizador M110-EH). Un lote de MCC (5,0 g, Avicel PH-101) dispersado en una mezcla de morfolina:agua 80:20 % en vol. (500 ml) se hizo pasar a traves de dicha geometria durante 2 minutos a una presion de funcionamiento (P) de 25000 psi (172 MPa). Esto corresponde a un caudal volumetrico (Q) de 4,16 ml min-1 y de esta forma una velocidad de cizallamiento (suponiendo flujo estacionario y sin preocuparse del adelgazamiento por cizallamiento del fluido) de 42,4 x 106 s-1.
La velocidad de cizallamiento (y) en el flujo capilar (Poiseuille) se puede estimar convenientemente mediante la siguiente expresion:
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Dado que el flujo en, por ejemplo, el M110-EH Microfluidizer es de tipo pulsante, el valor verdadero del maximo de la velocidad de cizallamiento en esta parte de la geometria de interaccion podria ser mucho mayor. Asi, para los fines de la presente invencion, el intervalo de funcionamiento del equipo de procesamiento del tipo de homogeneizador de alta cizalla esta comprendido entre 8,5 x 106 s-1 y 102 x 106 s-1 (definida como anteriormente) y de 5000 psi a 60000 psi (34,5 a 414 MPa), lo mas preferentemente entre 34 x 106 s-1 y 72 x 106 s-1 (definido como anteriormente) y de 20000 psi a 42500 psi (138 MPa a 293 MPa).
Una tecnologia alternativa que se podria emplear seria un molino de coloides o de friccion. Esta tecnologia se basa en la generation de elevadas velocidades de cizalladura entre dos elementos en forma de cono montados coaxialmente separados por un hueco estrecho (el termino estrecho, en el contexto de la presente invencion, se definiria por una distancia inferior a 500 micrometros). Normalmente, un elemento esta fijo (estator) y el otro gira a alta velocidad (rotor). Las secciones de rotor y estator pueden tener dientes de sierra o ranuras crecientemente finas, que ayudan a la formation de fibrillas de la alimentation celulosica. Teniendo en cuenta la configuration anteriormente definida de rotor-estator y un hueco supuesto de 50 micrometros se utilizan velocidades tipicas de rotor de hasta 50 ms-1. En molinos con rotor-estator, la velocidad de cizallamiento aparente se estima convenientemente a partir del gradiente de velocidad a traves del hueco. En el caso anterior, la velocidad de cizallamiento aparente es por tanto normalmente 1 x 106 s-1.
El grado de perturbacion de la estructura intercristalina e intracristalina de los materiales celulosicos se puede determinar mediante difraccion de rayos X o RMN 13C. Puede observarse mediante estas tecnicas que los agentes de hinchamiento que solo afectan a la estructura intercristalina de los materiales celulosicos retienen todo o la mayoria de su cristalinidad original antes del hinchamiento. En el caso de los agentes de hinchamiento que perturban los enlaces intercristalinos y parcialmente (pero no totalmente) los enlaces intracristalinos, la cristalinidad del material celulosico medida se reducira en funcion de la extension del grado de hinchamiento intercristalino inducido por el agente utilizado y las condiciones de procesamiento.
En el caso de una espectroscopia de RMN 13C en estado solido, las proporciones relativas del material amorfo y cristalino se determinan facilmente teniendo en cuenta el doble pico correspondiente a la resonancia del nucleo de carbono a C4 (desplazamiento tipico 80 - 93 ppm), que se divide en dos componentes ya que las regiones amorfas (80 - 87 ppm) y cristalina (87 - 93 ppm) corresponden a dos entornos quimicos diferentes. La perdida de la cristalinidad despues del hinchamiento se manifiesta por una reduction significativa en el area del pico campo abajo de la senal de resonancia de C4, con respecto al area del componente campo arriba.
En el caso de una difraccion de rayos X de angulo amplio (XRD), la fraction de celulosa cristalina se estima de la manera mas simple mediante comparacion de la intensidad relativa del pico correspondiente a la difraccion del plano 002 de la celdilla unidad de la celda unitaria I (I002 tomada a un angulo de Bragg de 20 de ~22,7°) y la intensidad (Iam) medida en el hueco entre los picos de difraccion 002 y 101 (que corresponde a la difraccion de las regiones amorfas de orden menor). Los analisis mas complejos basados en una desconvolucion de pico completo del difractograma disponible en por ejemplo Park et al -'Celulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance' (Biotechnology for Biofuels, 2010, 3, 10) y las referencias citadas en los anteriores.
A elevados niveles de hinchamiento intracristalino, el polimorfo de celulosa nativo, la celulosa I, se convierte parcial o completamente en otro polimorfo cuando el agente de hinchamiento se retira del material celulosico. Esto suele aparecer cuando los hidroxidos de metales alcalinos (por ejemplo, hidroxido de potasio, hidroxido de sodio) en medio acuoso se emplean como agentes de hinchamiento. Aqui, la celulosa nativa presente en el polimorfo de celulosa I natural se regenera al polimorfo de celulosa II termodinamicamente mas estable (para su uso en la presente invencion, menos preferido) -un proceso normalmente denominado como 'mercerizacion' en el campo de la ciencia de fibras textiles. Los polimorfos de celulosa I y celulosa II se distinguen facilmente por sus modelos de difraccion de rayos x de angulo amplio caracteristicamente diferentes. Tanto la celulosa I como la celulosa II se caracterizan por un habito cristalino monoclinico, pero difieren en la orientation direccional relativa de cadenas polimericas adyacentes y modelo de enlaces de hidrogeno intramoleculares e intermoleculares -siendo paralelas las cadenas de la celulosa I, mientras que las de la celulosa II son antiparalelas.
Figuras
Figura 1: SEM de un producto de nanocelulosa tipico
Figura 2: (A) Cuantificacion de la extension del hinchamiento de la celulosa microcristalina (Avicel PH-101) en
diferentes mezclas de agua/morfolina (el eje x representa el % en vol. de morfolina en el medio continuo (agua);
el eje y representa el indice de hinchamiento IH). (B): Imagen de muestras utilizadas para generar el grafico A,
los numeros indican el % de morfolina en agua como agente de hinchamiento. (A) Cuantificacion replicada de la
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extension del hinchamiento de la celulosa microcristalina (Avicel PH-101) en diferentes mezclas de agua/morfolina (el eje x representa el % en vol. de morfolina en el medio continuo (agua); el eje y representa el indice de hinchamiento IH). (D): Imagen de muestras utilizadas para generar el grafico A, los numeros indican el % de morfolina en agua como agente de hinchamiento.
Figura 3: (A) Cuantificacion de la extension del hinchamiento de la celulosa microcristalina (Avicel PH-101) en diferentes mezclas de agua/piperidina (el eje x representa el % en vol. de piperidina en el medio continuo (agua); el eje y representa el indice de hinchamiento IH). (B): Imagen de muestras utilizadas para generar el grafico A, los numeros indican el % de piperidina en agua como agente de hinchamiento.
Descripcion detallada de las realizaciones de la invencion
De forma ilustrativa, las realizaciones no limitantes del metodo de la invencion se describen en los parrafos siguientes. Metodos: El procesamiento mediante dilaceracion mecanica se ha realizado con un equipo M110-EH Microfluidizer Processor provisto de dos camaras en serie. La primera camara el modulo de procesamiento auxiliar (APM) y comprende un modulo ceramico con un canal de 200 micrometros de diametro, y el segundo se denomina camara de interaccion (IXC) y tiene un canal de diamante con un diametro de canal de 100 micrometros. Con este equipo se puede utilizar una gama de geometrias de canal y de tamanos de canal. Los limites operativos no estan definidos mediante este ejemplo.
Ejemplos.
Ejemplo comparativo 1:
El procesamiento de pasta Saiccor 92 % alfa en agua usando un equipo M110-EH Microfluidizer Processor, configurado como se ha descrito anteriormente, se utilizo como referencia para el uso de energia. El procesamiento de esta pasta en medio acuoso utilizo 25-28.000 kWh/t para crear un producto de nanocelulosa comparable con los materiales de la bibliografia (vease para la comparacion los valores de energia de hasta 70.000 kWh/t de acuerdo con Siro I. y Plackett D., Celulose (2010) 17, pp. 459 - 49 y los valores de energia de 21.800 kWh/t de acuerdo con Spence et al; Celulose (2011) Vol. 18, pp 1097-111 usando un homogeneizador de alta cizalla para generar celulosa microfibrilada que tiene diametros de 10-100 nm).
Ejemplo 1 - Procesamiento de celulosa microcristalina en morfolina acuosa (agente de hinchamiento organico).
Se anadio celulosa microcristalina (Avicel PH-101, 5,0 g) a morfolina:agua (80:20 % en vol., 500 ml) mediante introduccion gradual en el vortice creado por un mezclador de tipo rotor:estator (UltraTurrax), la mezcla continuo durante 10 minutos mas a temperatura ambiente. La suspension se introdujo a continuacion en la tolva de alimentacion de un equipo M11 0-Eh Microfluidizer (Microfluidics Corp) y se recirculo durante 8,5 minutos a traves de dos camaras de interaccion en forma de Z dispuestas en serie [diametro de 200 micrometros (ceramico) seguido de un diametro de 100 micrometros (diamante)], configurando la presion de funcionamiento del equipo a 25000 psi (172 MPa). En un ensayo tipico, la energia utilizada para generar una mezcla de aproximadamente un 80 % de nanocelulosa (definida por tener un diametro promedio de menos 30 nm) fue igual a 1400 kWh/t. Con una energia de < 500 kWh/t, se genero un producto del que aproximadamente un 45 % del material tenia un diametro promedio inferior a 30 nm. El bloqueo de las geometrias de interaccion en las etapas iniciales del proceso se evito mezclando suavemente el fluido en la tolva de alimentacion mediante una helice giratoria. Durante el proceso, el aspecto del sistema cambio desde blanco/opaco, a translucido y a practicamente visualmente transparente, consistente con un desmenuzamiento mecanico de la celulosa a nivel microestructural. La reologia del sistema cambio de un fluido a un solido blando de tipo gel. La celulosa nanoestructurada resultante se separo a continuacion del agente de hinchamiento mediante centrifugacion, y el nivel superior de fase continua se elimino mediante decantacion. A continuacion, el sistema se devolvio a su volumen original mediante la adicion de una cantidad adecuada de agua desionizada y el sistema se mezclo completamente mediante agitacion manual para dar como resultado la resuspension de la celulosa. Se realizaron dos operaciones mas de centrifugacion, decantacion y resuspension, antes de la purificacion adicional del sistema mediante dialisis contra agua desionizada durante 3 dias (con una sustitucion frecuente del dializado). A continuacion, la celulosa se aislo en forma solida mediante criodesecacion. La morfologia de la celulosa se caracterizo convenientemente mediante microscopia de barrido electronico. En primer lugar, una pelicula de poli(alcohol vimlico) [PVOH] se moldeo a partir de una solucion acuosa al 10 % sobre un portaobjetos de microscopio de vidrio y se dejo secar en condiciones ambiente en una placa Petri tapada. Una pequena alicuota de la suspension de celulosa dializada (~1 microlitro) se dispenso a continuacion sobre el PVOH y se disperso en una capa fina con la punta de una micropipeta, antes de dejar secar. A continuacion, se recorto un cuadrado pequeno (~3 mm x 3 mm) del PVOH de la pelicula de polimero, y la muestra se coloco boca abajo en una pinza de un SEM cubierta con cinta conductora. La capa de PVOH se retiro a continuacion mediante disolucion en agua desionizada caliente y las particulas expuestas se revistieron mediante pulverizacion con oro antes de la obtencion de la imagen. El microscopio revelo que los agregados policristalinos presentes en la CMC se habian desmenuzado mecanicamente en presencia del agente de hinchamiento en particulas independientes en forma de aguja con una relacion de aspecto en el intervalo de ~15-25 (longitud 400-700 nm, anchura 20-50 nm), que tenian
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una estructura poco agregada.
Ejemplo 2 - Procesamiento de pasta de celulosa en morfolina acuosa
Se trituro pasta de celulosa (92 % de a-celulosa, calidad viscosa/solucion de Sappi Saiccor) en una trituradora de papel de oficina convencional (configuracion cruzada). La pasta triturada (5,0 g) se suspendio a continuacion en morfolina:agua (80:20 % en vol., 500 ml) y se dejo hincharse durante 2 horas. La suspension de pasta hinchada se homogeneizo a continuacion con un mezclador de tipo rotor-estator (UltraTurrax) y se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1. El analisis SEM realizado como anteriormente indico que las fibras de pasta se habian desmenuzado en gran medida para dar una marana de fibras de diametro ~30 nm. En estas condiciones, la generacion de un producto de nanocelulosa de este tipo necesito aproximadamente 1500 kWh/t.
Ejemplo 3 - Procesamiento de celulosa microcristalina en una suspension acuosa de tiocianato de calcio (Comparativo)
Se suspendio celulosa microcristalina (Avicel PH-101, 5.0 g) en una suspension acuosa de tiocianato de calcio (45 % en peso, 500 ml) a 50 °C (correspondientes a las condiciones en que se consigue un hinchamiento como se ha descrito anteriormente en el presente documento) y el sistema se homogeneizo usando un mezclador de tipo rotor-estator. La suspension de celulosa caliente se transfirio a continuacion a la tolva de alimentacion de un equipo M110-EH Microfluidizer y se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1.
El analisis SEM realizado como anteriormente indico el desmenuzamiento mecanico de la celulosa microcristalina en presencia del agente de hinchamiento para dar particulas independientes en forma de aguja con una longitud de 200-400 nm, aunque fuertemente agregada.
Ejemplo 4 - Procesamiento de pasta de celulosa en una suspension acuosa de tiocianato de calcio (Comparativo)
Se suspendio pasta de celulosa (preparada como en el Ejemplo 2, 5,0 g) en una suspension acuosa de tiocianato de calcio (45 % en peso, 500 ml) a 50 °C y se dejo hincharse durante 1 hora. La suspension de pasta se homogeneizo a continuacion mediante un mezclador de tipo rotor-estator (UltraTurrax) durante 10 minutos y la suspension caliente se introdujo en la tolva de alimentacion de un equipo M110-EH Microfluidiser (Microfluidics Corp). A continuacion, la suspension de celulosa se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1. El analisis SEM indico el desmenuzamiento mecanico de la pasta en estructuras muy fibriladas y enmaranadas que tenian un diametro < 100 nm.
Ejemplo 5 - Procesamiento de celulosa microcristalina en una suspension acuosa de hidroxido de potasio (Comparativo)
Se suspendio celulosa microcristalina (Avicel PH-101, 5.0 g) en una suspension acuosa de hidroxido de potasio (27 % en peso, 500 ml) a 20 °C (correspondientes a las condiciones en que se consigue un hinchamiento como se ha descrito anteriormente en el presente documento) y el sistema se homogeneizo usando un mezclador de tipo rotor-estator. La suspension de celulosa caliente se transfirio a continuacion a la tolva de alimentacion de un equipo M110-EH Microfluidizer y se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1. El analisis SEM realizado como anteriormente indico el desmenuzamiento mecanico de la celulosa microcristalina en presencia del agente de hinchamiento para dar particulas independientes en forma de aguja con una longitud de 200-400 nm, aunque fuertemente agregada.
Ejemplo 6 - Procesamiento de pasta de celulosa en una suspension acuosa de hidroxido de potasio (Comparativo)
Se suspendio pasta de celulosa (preparada como en el Ejemplo 2, 5,0 g) en una suspension acuosa de hidroxido de potasio (27 % en peso, 500 ml) a 20 °C y se dejo hincharse durante 30 minutos. La suspension de pasta se homogeneizo a continuacion mediante un mezclador de tipo rotor-estator (UltraTurrax) durante 10 minutos y la suspension se introdujo en la tolva de alimentacion de un equipo M110-EH Microfluidiser (Microfluidics Corp). A continuacion, la suspension de celulosa se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1. El analisis SEM indico el desmenuzamiento mecanico de la pasta en estructuras muy fibriladas y enmaranadas que tenian un diametro < 100 nm.
Ejemplo 7 - Procesamiento de celulosa microcristalina en una suspension acuosa de N-oxido de N-metilmorfolina (Comparativo)
Se suspendio celulosa microcristalina (Avicel PH-101, 5,0 g) en una suspension acuosa de N-oxido de N- metilmorfolina [NMMO] (78 % en peso, 500 ml -preparada mezclando cantidades adecuadas de NMMO monohidrato y agua) a 85 °C (correspondiente a las condiciones en que se consigue el hinchamiento como se ha descrito anteriormente en el presente documento) y el sistema se homogeneizo usando un mezclador de tipo rotor-estator (UltraTurrax). La suspension de celulosa se transfirio a continuacion a la tolva de alimentacion de un equipo M110- Eh Microfluidizer (Microfluidics Corp) y se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1. El analisis SEM
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realizado como anteriormente indico el desmenuzamiento mecanico de la celulosa microcristalina en presencia del agente de hinchamiento para dar partfculas independientes en forma de aguja con una longitud de 200-400 nm, anchura 20-50 nm, que tenian una estructura poco agregada.
Ejemplo 8 - Procesamiento de pasta de celulosa en una suspension acuosa de N-oxido de N-metilmorfolina (Comparativo)
Se suspendio pasta de celulosa (preparada como en el Ejemplo 2, 5,0 g) en una suspension acuosa de N-oxido de N-metilmorfolina (78 % en peso, 500 ml - preparada mezclando cantidades adecuadas de NMMO monohidrato y agua desionizada) a 85 °C y se dejo hinchar durante 1 hora. La suspension de pasta se homogeneizo a continuacion mediante un mezclador de tipo rotor-estator (UltraTurrax) durante l0 minutos y la suspension caliente se introdujo en la tolva de alimentacion de un equipo M110-EH Microfluidiser (Microfluidics Corp). A continuacion, la suspension de celulosa se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1.
El analisis SEM indico el desmenuzamiento mecanico de la pasta en estructuras muy fibriladas y enmaranadas que tenian un diametro < 100 nm.
Ejemplo 9 - Procesamiento de fibra de celulosa en morfolina acuosa
Se troceo fibra textil tecnica de celulosa obtenida de Cordenka GmbH bajo el nombre comercial de Cordenka 700 (Super 3) en longitudes de aproximadamente 3 mm y a continuacion se suspendio en morfolina:agua (80:20 % en vol., 500 ml) y se dejo hincharse durante 2 horas. La suspension de fibra hinchada se homogeneizo a continuacion con un mezclador de tipo rotor-estator (UltraTurrax) y se proceso, se purifico y se seco como en el Ejemplo 1. El analisis SEM realizado como anteriormente indico que las fibras se habian desmenuzado en gran medida para dar una marana de fibras de diametro ~30 nm. En estas condiciones, la generacion de dicho producto de nanocelulosa que tiene sustancialmente un 90 % ^30 nm requirio un aporte de energia normalmente < 500 kWh/t.
Ejemplo 10 = Procesamiento de pasta de celulosa en piridina acuosa
Se trituro pasta de celulosa (92 % de a-celulosa, calidad viscosa/solucion de Sappi Saiccor) en una trituradora de papel de oficina convencional (configuracion cruzada). La pasta triturada (5,0 g) se suspendio a continuacion en piperidina:agua (90:10 % en vol., 500 ml) y se dejo hincharse durante 30 minutos.
La suspension de fibra hinchada se homogeneizo usando un mezclador de tipo rotor-estator (UltraTurrax) a 4000 rpm durante 10 minutos a temperatura ambiente y a continuacion se procesaron adicionalmente, se purifico y se seco como se ha descrito en el Ejemplo 1.
El analisis SEM realizado como anteriormente indico que las fibras se habian desmenuzado en gran medida para dar una marana de fibras de diametro ~3-30 nm. En estas condiciones, la generacion de un producto de nanocelulosa del 80 % necesito aproximadamente 1600 kWh/t.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Metodo de baja ene^a para preparar un material de nanocelulosa no derivatizada que comprende (a) tratar un material celulosico con un agente de hinchamiento para obtener material celulosico hinchado, (b) someter dicho
    5 material celulosico hinchado a un proceso eficaz de dilaceracion mecanica, tal como fuerzas de alta cizalla, homogeneizacion de alta presion, microfluidizacion, fuerzas de rozamiento altas, y combinaciones de los mismos, y (c) aislar el material de nanocelulosa, en donde el agente de hinchamiento es un agente de hinchamiento que rompe solamente las regiones intercristalinas, y en donde el material celulosico esta caracterizado por un indice de hinchamiento entre 1,5 y 3 en dicho agente de hinchamiento, y ademas por que el agente de hinchamiento es una 10 solucion acuosa de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas que comprenden del 70 al 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, respectivamente.
  2. 2. Metodo de baja energia de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que las soluciones acuosas de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas comprenden del 70 al 95 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de
    15 las mismas, respectivamente.
  3. 3. Metodo de baja energia de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en el que las soluciones acuosas de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas comprenden del 80 al 90 % (en volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas.
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  4. 4. Metodo de baja energia de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la etapa (c) incluye la elimination o la neutralization del agente de hinchamiento.
  5. 5. Uso de una solucion acuosa de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas que comprenden del 70 al 99 % (en 25 volumen) de morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, preferentemente del 70 al 95 % (en volumen) de
    morfolina, piperidina o mezclas de las mismas, como agente de hinchamiento en un metodo de baja energia para preparar un material de nanocelulosa no derivatizada de acuerdo con la reivindicacion 1.
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