TWI702982B - 超臨界ｃｏ２纖維素噴霧乾燥 - Google Patents

超臨界ｃｏ２纖維素噴霧乾燥 Download PDF

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Abstract

本發明提供製造乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子或包含該粒子的粉末狀組成物之方法，其包含步驟：i.提供無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液，該水性液體不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，ii.將該第一懸浮液之實質上全部的該第一水性液體以第二溶劑交換，該第二溶劑與該第一水性液體可互溶及不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，以形成無表面改質之奈米纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液，iii.將無表面改質之奈米纖維素粒子的該第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，呈超臨界或臨界狀態之該流體與該第二溶劑可互溶及不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶劑化，該接觸係在適合於實質上所有的該第二溶劑轉移至該超臨界流體中的條件下， iv.移除該第二溶劑及呈超臨界或臨界狀態之該流體，較佳地藉由控制壓力及/或溫度，以形成該乾燥、水分散性奈米纖維素粒子，v.收集該乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子及/或形成包含該粒子之該粉末狀組成物。

Description

超臨界CO2纖維素噴霧乾燥
本發明關於製造乾燥、水分散性奈米纖維素粒子之方法。
奈米纖維素係最近受益於漸增之工業監督而為有前途的材料。現有兩種獲得奈米纖維素之主要製造方法；第一方法係建基於水性流體中碾磨及流化，其中奈米纖維素係自建基於傳統製漿方法之方法而獲得。此方法通常得到於水性液體中含有特定量的奈米纖維素之稀釋的水性分散液。在工業環境中不太感興趣此等稀釋的分散液，因此希望蒸發液體以製造更合宜的奈米纖維素乾燥粉末。然而，頃發現在經過加熱以蒸發水性液體時，在所獲得的奈米纖維素粉末中形成奈米原纖維的微觀黏聚物，沒有相當大的努力就不能使其再分散於水性液體中。與從未乾燥之奈米纖維素相比，在因此獲得的奈米纖維素粉末中的該等不可分散之黏聚物的形成被視為使因此獲得的重構之奈米纖維素的某些所欲機械性質(諸如黏度和彈性)損失的主要原 因。
該等缺點強力阻礙奈米纖維素的更廣泛用途，因為稀釋的分散液無法以可接受的方式運送且較低的優化機械性質使得奈米纖維素粉末較不具有例如作為聚合物中的強化劑之吸引力。事實上，現今即時新鮮製備且以分散液或以水性液體中的凝膠形式使用的大部分奈米纖維素從未乾燥及脫水。
因此，非常希望提供乾燥的合宜形式之奈米纖維素，其可輕易地儲存且運送及再分散於水或其他水性液體中，且其可以工業規模輕易地且成本有效地以及連續方式製造，較佳地使用略微修改的預存在之工業基礎設施，且較佳地可立即使用現有的奈米纖維素製造方法的下游。
出版物〝用於製備微粒子之乙基纖維素(EC)的超臨界CO2噴霧乾燥(supercritical CO2 spray drying of ethyl cellulose(EC)for preparing microparticles)〞揭示其中將化學衍生之纖維素(亦即乙基纖維素)處理成微粒子之方法，其係先製備乙基纖維素與丙酮之溶液及提供超臨界二氧化碳，接著將二者藉由共同噴霧至沉澱室中而組合，乙基纖維素與丙酮之溶液及超臨界二氧化碳在此使乙基纖維素液滴內的丙酮溶劑趨向超臨界二氧化碳而交換，得到可收集的乾燥之乙基纖維素液滴。然而，此出版物未說明無改質之纖維素的超臨界二氧化碳噴霧乾燥，更遑論無改質之奈米纖維素。亦使用乙基纖維素與丙酮之溶液(與分散液或懸浮液相反)，其意指乙基纖維素溶解於 丙酮中，導致負責奈米纖維素區域之結晶度的分子內鍵完全破壞。因此，所述之方法本質上不適合於製備無改質之奈米纖維素的所欲粉末。
歐洲專利申請案EP 2 623 545 A1規避提供乾燥之粉末狀奈米纖維素的問題，該奈米纖維素係藉由在聚合物樹脂中直接進行原纖維化方法而再分散於流體中，以產生母料樹脂組成物，其可進一步用於製造以奈米纖維素粒子填充之聚合物複合物。纖維素之原纖維化係藉由添加前驅體纖維素至以聚酯為基底之樹脂中及施予機械剪切力來進行，直到達成特定的原纖維化程度為止。
WO 2014/087053 A1揭示可獲得奈米纖維素及聚合物樹脂的奈米纖維素複合物之方法。該方法包含在珠磨機中碾磨呈液相之奈米纖維素原料之步驟，以製造含有奈米纖維素的分散液。分散液之液相係由熱固性樹脂的前驅體單體而形成。因此，在此亦藉由在聚合物之可交聯的前驅體單體中碾磨奈米纖維素原料及添加交聯劑至分散液來規避在達成特定的原纖維化程度時必須使奈米纖維素乾燥成可再分散之粉末的問題。
WO 2012/107642 A1關於處理奈米原纖維狀纖維素的水性凝膠之方法，其係藉由利用與水可互溶的有機溶劑而自水性凝膠移除水，該方法包含下列步驟：將水性凝膠以受控的方式引入與水可互溶的有機溶劑體積中，使得水性凝膠保持為單獨的相且形成在相內含有奈米原纖維狀纖維素之離散的物理實體，將奈米原纖維狀纖維素之離散的物 理實體中的水以溶劑交換且將因此獲得的有機凝膠之物理實體與有機溶劑體積分離。接著將因此獲得的有機凝膠經過常規的乾燥方法乾燥，諸如加熱或真空。
WO2011/030170 A1揭示獲得纖維素奈米粒子的氣凝膠之方法，其係藉由先在純水中製備纖維素奈米粒子之水凝膠，將水凝膠中的水以溶劑交換，以便獲得纖維素奈米粒子之有機凝膠且接著藉由將模製之有機凝膠塊放入在100巴及40℃之超臨界CO2流中而移除有機凝膠之溶劑，以便得到氣凝膠塊。然而，所獲得的氣凝膠塊在未研磨成粒子前不可能用作為例如強化劑。
WO2011/095335 A1說明利用液態CO2之CNF乾燥。
“In search of a sustainable method”,Cellulose,Peng Y.等人2012,19(1),p.91-102)，考慮以四種不同的方法用於CNF乾燥，以四步驟分批法說明超臨界方法，其中將水溶液中的懸浮之纖維素先以4份用於水相之溶劑交換的乙醇溶液清洗。將乙醇中的懸浮之纖維素纖維在壓力下與液態CO2混合以移除乙醇，且接著將溫度及壓力增加至超臨界條件，以便達成最終乾燥。所得乾燥樣品出現許多難以分散的黏聚物。
使用C1-C4醇之超臨界乾燥說明於WO2010014011 A1(PCT/NL2009/050475)中。
本發明提供0)製造無表面改質之奈米纖維素粒子或包含該粒子的粉末之方法，其包含步驟：i.提供無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液，該水性液體不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，ii.將第一懸浮液之實質上全部的第一水性液體以第二溶劑交換，第二溶劑與第一水性液體可互溶及不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，以形成無表面改質之奈米纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液，iii.將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，呈超臨界或臨界狀態之該流體與第二溶劑可互溶及不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶劑化，該接觸係在適合於實質上所有的第二溶劑轉移至超臨界流體中的條件下，iv.移除第二溶劑及呈超臨界或臨界狀態之流體，較佳地藉由控制壓力及/或溫度，以形成乾燥、水分散性奈米纖維素粒子，v.收集無表面改質之奈米纖維素粒子及/或形成包含該粒子的粉末狀組成物。
本發明提供I)製造乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子或包含該粒子的粉末之方法，其包含步驟：i.提供無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液，該水性液體不使無表面改質之奈米纖維素 粒子溶解，ii.將第一懸浮液之實質上全部的第一水性液體以第二溶劑交換，第二溶劑與第一水性液體可互溶及不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，以形成無表面改質之奈米纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液，iii.將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，呈超臨界或臨界狀態之該流體與第二溶劑可互溶及不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶劑化，該接觸係在適合於實質上所有的第二溶劑轉移至超臨界流體中的條件下，iv.移除第二溶劑及呈超臨界或臨界狀態之流體，較佳地藉由控制壓力及/或溫度，以形成乾燥、水分散性奈米纖維素粒子，v.收集乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子及/或形成包含該粒子的粉末狀組成物。
在一實施態樣中，本發明進一步提供II)根據0)或I)之方法，其中第一水性液體為水或水與一或多種有機溶劑之混合物，其中該有機溶劑較佳地能夠充當為膨脹劑，且較佳地第一水性液體為水與包含從60至99%(以體積計)之環胺的環二級胺之混合物，且更佳地為水與嗎啉、哌啶或二者之混合物，且最佳地為包含從60至99%(以體積計)之嗎啉、哌啶或二者，或從70至95%(以體積計)之嗎啉或哌啶或二者的嗎啉、哌啶或二者之混合物。
在一實施態樣中，本發明進一步提供III)根據0)或I)或II)之方法，其中纖維素粒子為奈米纖維素粒子，較佳為纖維素奈米纖維(CNF)或奈米結晶纖維素(NCC)。
在一實施態樣中，本發明進一步提供IV)根據0)或I)、II)或III)之方法，其中第一懸浮液包含至多20wt%，較佳為從0.1至20wt%，更佳為超過2wt%及少於20wt%之無表面改質之纖維素。
在一實施態樣中，本發明進一步提供V)根據0)或I)、II)、III)或IV)之方法，其中在第二懸浮液與呈超臨界或臨界狀態之流體之間的質量流比係在從1：10000至3：10之範圍內，較佳為3：10000至3：10之範圍內。
在一實施態樣中，本發明進一步提供VI)根據0)或I)、II)、III)、IV)或V)之方法，其中在步驟c中，第二懸浮液與呈超臨界或臨界狀態之流體係藉由下列方式接觸：i.將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流及呈超臨界或臨界狀態之流體流分開經過一或多個較佳為同心或同軸噴嘴而同時霧化至壓力及/或溫度受控之粒子形成容器中，或ii.將第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流摻合、旋轉、渦漩或以其他方式混合以形成混合物及將該混合物穿過一或多個噴嘴而霧化至壓力及/或溫度受控之 粒子形成容器中。
在一實施態樣中，本發明進一步提供VII)根據VI)之方法，其中在步驟i中，第二懸浮液與呈超臨界或臨界狀態之流體係藉由將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流及呈超臨界或臨界狀態之流體流共同或分開經過一或多個較佳為同心或同軸噴嘴而同時霧化至壓力及/或溫度受控之粒子形成容器中而接觸。一或多個噴嘴可配備有內部混合區域，其中兩個流係在共同霧化至粒子形成容器中之前組合，或可設置至少兩個噴嘴，使得兩個流係在分開霧化至粒子形成容器中之後組合。在兩種例子中，經發現具有直徑比D1/D2在0.7至0.9之範圍內的噴嘴及特別為同心或同軸噴嘴特別有利，其中D1相當於攜帶無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流之噴嘴的直徑及D2相當於攜帶呈超臨界或臨界狀態之流體的噴嘴之直徑。
在一實施態樣中，本發明進一步提供VIII)根據0)或I)、II)、III)、IV)、V)或VI)之方法，在如i.中所定義之步驟c.的例子中，第二懸浮液係流經同心或同軸噴嘴之中心噴射口及呈超臨界狀態之流體係流經環狀周圍噴射口。
在一實施態樣中，本發明進一步提供IX)根據0)或I)、II)、III)、IV)、V)、VI)、VII)或VIII)之方法，其中第二溶劑係選自有機溶劑，較佳為極性溶劑，諸如醇、醛、酮或氧化物，更佳為選自醇，諸如C1-C6烷 醇，像是例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、己醇；或諸如C2-C4烷二醇，諸如乙-1,2-二醇(乙二醇)、丙-1,2-二醇或丙-1,3-二醇；或諸如環烷醇，諸如環己醇；或諸如選自C1-C4酮，諸如丙酮；或彼之組合。
本發明亦提供X)乾燥、水分散性奈米纖維素粒子之粉末，較佳為實質上由纖維素奈米纖維(CNF)、奈米結晶纖維素(NCC)或彼之混合物所組成的乾燥、水分散性奈米纖維素粒子之粉末，其中乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子較佳地具有少於0.4或0.01及0.4，且更佳為介於0.2與0.4之間的之水活性aw，特別在室溫下測量時。
在X)的實施態樣中，包含在粉末內的粒子具有在3至200nm之範圍內的直徑及/或具有在10至1200nm之範圍內的平均長度。粒子實質上可為球形或細長形狀。
本發明另外提供XI)根據I)、II)、III)、IV)、V)、VI)或VII)中之任一者所述之方法獲得的乾燥、水分散性奈米纖維素粒子之粉末，其較佳地具有中孔或大孔結構，其分別具有在2至500nm之範圍內或在2至50nm或50nm至500nm之範圍內的孔徑，及/或其中原纖維直徑係在4至200nm之範圍內，及/或典型的粉末粒徑d50少於75μm。
本發明亦提供XII)藉由根據0)至IX)之方法可獲得的無表面改質之奈米纖維素粒子，較佳地實質上由纖維素奈米纖維(CNF)、奈米結晶纖維素(NCC)或彼之混 合物所組成，更佳地具有少於0.4或0.01及0.4，且更佳為介於0.2與0.4之間的之水活性aw，特別在室溫下測量時。
本發明較佳的實施態樣係參考圖形於下文說明，其係以例證本發明較佳的實施態樣為目的，而不以限制本發明為目的。在圖形中，圖1顯示無表面改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素的原纖維寬度分布，如以SEM顯微照片之圖像分析所測量。
圖2顯示根據本發明使用圖1所分析之無表面改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素所獲得的乾燥、無表面改質之奈米原纖維狀纖維素的原纖維寬度分布，如以SEM顯微照片之圖像分析所測量。
圖3顯示無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素奈米原纖維及根據本發明使用1.92、2.55和3.18重量百分比之不同濃度的無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素獲得的無表面改質之纖維素的分散液取決於剪切速率之黏度。
圖4顯示無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素奈米原纖維及根據本發明使用1.92、2.55和3.18重量百分比之不同濃度的無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素獲得的無表面改質之纖維素的分散液取決於剪切速率之剪 切應力。
圖5顯示無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素奈米原纖維及根據本發明使用1.92、2.55和3.18重量百分比之不同濃度的無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素獲得的無表面改質之纖維素的分散液取決於角頻率之彈性模數(G’)。
圖6顯示無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素奈米原纖維及根據本發明使用1.92、2.55和3.18重量百分比之不同濃度的無改質、從未乾燥之奈米原纖維狀纖維素獲得的無表面改質之纖維素的分散液取決於角頻率之黏性模數(G”)。
圖7顯示使用超臨界CO2噴霧乾燥而自2wt% CNF己醇分散液獲得的乾燥CNF之SEM顯微照片。
圖8顯示使用超臨界CO2噴霧乾燥而自2wt% CNF乙醇分散液獲得的乾燥CNF之SEM顯微照片。
如本文所使用的術語〝奈米纖維素〞包含(可交換使用的)術語〝奈米原纖維化纖維素〞或〝CNF〞或〝纖維素奈米原纖維〞或〝CNF〞且係指以具有球形或細長形狀為特徵之纖維素奈米粒子。平均直徑較佳為3至200nm之範圍內，較佳為5至100nm之範圍內，更佳為5至30nm之範圍內，且在具有細長形狀的例子中，高寬比為>1，較佳為>5，且另外具有前述直徑及在10至1200nm 之範圍內，較佳為50至700nm之範圍內，更佳為70至700nm之範圍內的平均長度。
如本文所使用的術語〝乾燥〞意指在大氣條件下(1大氣壓，25℃)實質上沒有液體，特別為水，較佳為少於5wt%，更佳為少於2wt%之液體及特別為水。
如本文所使用的術語〝水分散性〞較佳地意指形成於水中的懸浮液，且其中當與從未乾燥之奈米纖維素相比時，可達成在10雷得(rad)s-1下測量之至少70%，較佳為至少75%，更佳為至少85%之彈性模數回復率；或另一選擇地可達成在10雷得(rad)s-1之剪切速率下測量之至少70%，較佳為至少75%，更佳為至少85%之黏性模數回復率；或另一選擇地可達成0.4wt%之固體的水性分散液之奈米纖維素相高度的至少80%，較佳為至少90%之回復率。
無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液可藉由將無表面改質之纖維素粒子懸浮於第一水性液體中及精磨懸浮液的無表面改質之纖維素粒子，直到無表面改質之奈米纖維素粒子形成於懸浮液內而獲得。
來自無表面改質之纖維素粒子的無表面改質之纖維素粒子主要可來源於木漿、纖維素生質纖維及市場上可取得的微晶纖維素，諸如來自FMC Corporation之Avicel PH-101。木漿包括研磨之木纖維、再循環或次級木漿纖維、漂白和未漂白之木纖維。可利用軟木和硬木二者為木漿。另外，可利用適合的纖維素生質材料製造木漿，諸如甘蔗 渣、亞麻、柳枝稷、竹子、棉花、大麻或劍麻。另一範例的木漿為經漂白之溶解的硬木漿(92α)。
若第一水性液體為水與一或多種化學組份之混合物，該化學組份能夠充當使纖維素之晶間鍵變弱但不使纖維素之晶內鍵變弱的膨脹劑，則可加速精磨懸浮液的無表面改質之纖維素粒子。在此例子中，使無表面改質之纖維素粒子較佳地在包含水與一或多種膨脹劑之混合物的第一水性液體中經預定的時間(例如從1、6或24小時或任何中間的時間量)及隨意地攪動下膨脹。
使懸浮於第一水性液體中的膨脹或未膨脹、無表面改質之纖維狀纖維素粒子經受機械粉碎，該機械粉碎係使用賦予高剪切力，諸如微流化(例如配備有兩個串聯室之M110-EH微流化床處理器)、高壓均化(例如NanoDeBee高壓均化器(BEE International Inc)、ConCor高壓/高剪切均化器(Primary Dispersions Ltd))，或賦予高摩擦力(例如Super MassColloider膠體/摩擦碾磨機(Masuko))及/或彼等之組合的本技術中已知的常規技術。
在無表面改質之纖維素粒子的懸浮液之機械粉碎期間，纖維素粒子破裂成所欲無表面改質之奈米纖維素粒子且形成無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液。
另一選擇地，無表面改質之奈米纖維素粒子於水性液體中的懸浮液可於市場上取得。
第一水性液體必須不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，使得纖維素粒子不溶解於第一水性液體中及形成無溶解之奈米纖維素粒子的第一懸浮液。纖維素的完全溶解將導致纖維素粒子之結晶區域的破壞，該等區域被認為是纖維素奈米纖維(CNF)及奈米結晶纖維素(NCC)突出的機械性質之主要原因。
第一水性液體可為水或可為水與一或多種化學組份(諸如有機溶劑)之混合物，其中該有機溶劑較佳地至少部分可溶於水中及其中該有機溶劑較佳地能夠充當膨脹劑，且較佳地第一水性液體為水與嗎啉、哌啶或二者之混合物，且更佳地為包含從60至99%(以體積計)之嗎啉、哌啶或二者，或從70至95%(以體積計)之嗎啉或哌啶或二者的嗎啉、哌啶或二者之混合物。
無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液可具有0.1至10重量百分比，較佳為0.1至5重量百分比，且更佳為從0.5至2.5重量百分比之纖維素含量，該重量百分比係以第一懸浮液總重量為基準。
在形成無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液之後，必須將第一懸浮液之第一水性液體以第二溶劑交換，第二溶劑與第一水性液體可互溶及不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，以形成無表面改質之奈米纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液。
此交換可以許多方法進行，包括a)排出無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液，以移除大 部分的第一水性液體，且接著以第二溶劑重複清洗仍濕的無表面改質之奈米纖維素粒子而洗出殘餘的第一水性液體，直到已移除實質上所有的第一水性液體為止，且形成無表面改質之纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液，或b)以第二溶劑連續清洗無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液，直到已移除實質上所有的第一水性液體為止，且形成無表面改質之纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液。
在a)的例子中，交換可以例如經過分批式離心過濾來進行，及在b)的例子中，交換可經過連續式離心過濾來進行。其他的方法為先前技術中已知。
第二溶劑必須不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，使得纖維素粒子不溶解於第一水性液體中及形成無溶解之奈米纖維素粒子的第一懸浮液。纖維素的完全溶解將導致纖維素粒子之結晶區域的破壞，該等區域被認為是纖維素奈米纖維(CNF)及奈米結晶纖維素(NCC)突出的機械性質之主要原因。
第二溶劑必須與水至少部分可互溶且較佳地與第一水性液體的其他組份(諸如有機溶劑)可互溶，以便加速自奈米纖維素粒子的第一懸浮液交換及移除實質上所有的第一水性液體。
第二溶劑較佳為一或多種有機溶劑，其較佳地不同於最終包含於第一水性液體中的有機溶劑且較佳地與水至少部分可互溶。適合的第二溶劑係選自有機溶劑，較佳為極 性溶劑，諸如醇、醛、酮、乙腈或氧化物，諸如二噁烷或THF，更佳為選自醇，諸如C1-C6烷醇，像是例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、己醇，或諸如C2-C4烷二醇，諸如乙-1,2-二醇(乙二醇)、丙-1,2-二醇或丙-1,3-二醇，或諸如環烷醇，諸如環己醇；或酮，諸如選自C1-C4酮，諸如丙酮或乙醛；或該醇與酮之組合。
當實質上所有的第一水性液體已移除且以第二溶劑置換時，則形成無表面改質之纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液，其接著可進一步處理。
將無表面改質之纖維素粒子的第二懸浮液與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，該呈超臨界或臨界狀態之流體與第二溶劑可互溶且不使無表面改質之纖維素粒子溶劑化，該接觸係在適合於實質上所有的第二溶劑轉移至超臨界流體中的條件下。
下列為下一步驟：將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，以便轉移所有的第二溶劑至超臨界流體中。應瞭解設定用於成功的轉移之流接觸步驟期間的壓力及溫度條件，使得呈超臨界或臨界狀態之流體維持至少超臨界或臨界狀態，直到完成轉移為止。
熟習本技術領域者已知要求以給出之壓力及溫度條件獲得呈超臨界或臨界狀態之流體。
一般而言，適合的壓力應選擇在約10至約300巴之範圍內，較佳為約15至250巴之範圍內，較佳為約73.9 至150巴之範圍內，而適合的溫度應選擇在約0至約100℃之範圍內，更佳為約25至約60℃之範圍內，諸如30℃、35℃、40℃或45℃，更佳為約31.1至約50℃之範圍內。
為了達成所有的第二溶劑至呈超臨界或臨界狀態之流體中，有必要使呈超臨界或臨界狀態之流體與第二溶劑可互溶且不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶劑化。
第二溶劑在呈超臨界或臨界狀態之流體中的互溶性容許第二溶劑自第二分散液轉移至呈超臨界或臨界狀態之流體中，而其不使無表面改質之奈米纖維素粒子溶劑化的性質防止在無表面改質之奈米纖維素粒子內的天然超分子結構破壞。
為了達成實質上所有的第二溶劑在粒子形成容器中轉移至呈超臨界或臨界狀態之流體中，有必要使與第二溶劑接觸的呈超臨界或臨界狀態之流體的量足夠大，使得第二溶劑可實質上全部自第二懸浮液移除。在呈超臨界或臨界狀態之流體與第二懸浮液之間精確的重量比主要地取決於流體之化學性質及所使用的第二溶劑之化學性質。在其中呈超臨界或臨界狀態之流體包含約98至100重量百分比之二氧化碳及第二懸浮液為0.1至10或較佳為0.1至3重量百分比之於C1-C4醇(諸如乙醇)中的無表面改質之奈米纖維素粒子的懸浮液之例子中，將1至3重量份的第二懸浮液與10-10000重量份的呈超臨界或臨界狀態之流體接觸。
在周圍條件下為氣態的大部分物質可藉由控制溫度及壓力而設定成不同於常見的固態、液態和氣態之狀態。在已知為超臨界狀態的此狀態中，物質變成有效且選擇的流體溶劑，亦稱為超臨界流體。呈超臨界狀態之流體經定義為高於其臨界溫度Tc及臨界壓力Pc之流體，該等參數一起界定在相圖中的臨界點。臨界點代表可使物質以平衡的蒸氣及液態存在的最高溫度及壓力。近臨界區可經定義為臨界壓力及/或溫度之下的區域。在近臨界區域內的一些流體可以兩相的狀態存在，蒸氣相及液相具有不同的密度。特定的壓縮氣體可獲得溶劑及穿透性質，甚至在低於彼之臨界壓力下，亦即在近臨界條件下，這在萃取、沉澱及乾燥過程中特別有用。
呈超臨界或臨界狀態之流體可選自包含下列或由下列所組成之流體：氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、一氧化氮、氬、氧、甲烷、丁烷、正戊烷、一氧化氮、六氟化硫、氯氟碳、氟碳、包含兩個可相同或不同且含有不超過3個碳原子的烷基之醚、一氧化碳、氦、氫、氙、包括該等中之任一者的混合物，且較佳地選自二氧化碳、乙烷、氬、氙、空氣和氮及該等中之任一者的混合物。最佳地呈超臨界或臨界狀態之流體為二氧化碳。上述流體的優點在於彼等於周圍條件下(例如25℃和1大氣壓)為氣態及因此可藉由使粒子形成容器簡單地排氣而驅除。
在一個實施態樣中，可將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸， 該接觸係藉由將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流及呈超臨界或臨界狀態之流體流分開經過一或多個較佳為同心或同軸噴嘴而同時霧化至壓力及/或溫度受控之粒子形成容器中，其中壓力及壓力經設定而使得呈超臨界或臨界狀態之流體維持在超臨界或臨界狀態。因此，將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流分開霧化至粒子形成容器，亦即兩個流僅在同時經過一或多個噴嘴進入粒子形成容器時接觸。
有用於霧化呈超臨界或臨界狀態之流體及無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液之噴嘴通常為熟習本技術領域者已知。該等噴嘴包括例如旋轉盤噴嘴，衝擊射流噴嘴，毛細管噴嘴，單孔口噴嘴，振動或脈動型超聲波噴嘴、雙流體噴嘴，諸如同心或同軸雙流體噴嘴等等。噴嘴較佳為雙流體噴嘴，諸如同心或同軸噴嘴。
在替代的實施態樣中，可將無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，該接觸係藉由將第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流摻合、旋轉、渦漩或以其他方式混合以形成第一混合物及將該混合物穿過一或多個噴嘴而霧化至壓力及/或溫度受控之粒子形成容器中，其中壓力及壓力經設定而使得呈超臨界或臨界狀態之流體維持在超臨界或臨界狀態。因此，無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液流係在霧化至粒子形成容器中之前已組合成混合物。
一或多個噴嘴通向粒子形成容器中且可以不同的方式 排列，諸如使得離開一或多個噴嘴及進入粒子形成容器的噴射流造成在粒子形成容器內形成渦漩或渦流，以便於增強第二溶劑朝向呈超臨界或臨界狀態之流體轉移。
一旦無表面改質之奈米纖維素粒子的第二懸浮液與超臨界流體在粒子形成容器處接觸時，第二溶劑部分或全部吸收至呈超臨界或臨界狀態之流體中以引發無表面改質之奈米纖維素粒子的形成及使該粒子沉降在粒子形成容器底部。自粒子形成容器移除第二溶劑與流體之混合物，以便於後續收集乾燥、水分散性奈米纖維素粒子。
呈超臨界或臨界狀態之流體與第二溶劑之混合物的移除較佳地可以下列方式達成：控制壓力及/或溫度，諸如沖洗、排氣或排空粒子形成容器，或將混合物再引導至能夠分離混合物成為組成混合物的單獨組份或至少回收第二溶劑或流體中之一者的氣體分離裝置，且同時隨意地加熱容器。容器可隨意地以另一氣體吹洗數次以移除殘餘的第二溶劑或流體，或重複加熱以驅除第二溶劑或流體。
一旦完成呈超臨界或臨界狀態之流體與第二溶劑之混合物的移除，則形成乾燥、水分散性奈米纖維素粒子，且接著自粒子形成容器分離。
粒子形成容器可為溫度及壓力可受控制的任何容器，且其包含可移出無表面改質之奈米纖維素粒子的開口，以便收集乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子。
乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子可分散在水中，以得到無表面改質之奈米纖維素粒子的懸浮 液，其在微觀形態及流變學上與已自其製造的無表面改質之奈米纖維素粒子的懸浮液相同。
因此獲得的乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子為可容易地儲存、運送及計量的自由流動粉末。以呈超臨界或臨界狀態之流體噴霧乾燥的優點在於粒徑呈岝分布。
實施例 CNF懸浮液之製備
經漂白之亞硫酸鹽溶解的硬木漿(92α)經刀碾磨且在周圍溫度下浸泡在1%(w/w)濃度的78%之嗎啉：水混合物中1小時。接著將因此獲得的經膨脹、無表面改質之纖維素粒子的懸浮液使用設定至1 700巴之MICROFLUIDICS® M-110EH高剪切流體處理器經受五次連續通過的高剪切機械粉碎。
接著將因此獲得的於嗎啉：水混合物中的無表面改質之纖維素的懸浮液溫和地離心，以分離纖維素奈米原纖維與嗎啉：水混合物，但是注意不使纖維素奈米原纖維完全乾燥。接著藉由以去離子水重複清洗濕的纖維素奈米原纖維而移除剩餘的嗎啉：水混合物，且接著先溫和地離心及接著以乙醇重複清洗濕的纖維素奈米原纖維，使用離心移除水。接著添加乙醇，如此獲得於乙醇中的無表面改質之纖維素奈米原纖維的懸浮液，其具有1.3重量百分比之無表面改質之纖維素奈米原纖維含量。
乾燥
將先前獲得的1.3wt%之於乙醇中的無表面改質之纖維素奈米原纖維的懸浮液經調整而得到2wt%之於乙醇中的無表面改質之纖維素奈米原纖維的懸浮液。將因此獲得的懸浮液本身以100ml/min之質量流比流入粒子形成容器中且與以15kg/h之質量流比流入粒子形成容器中的超臨界CO2在120巴之壓力及40℃之溫度下接觸。將聚積在粒子形成容器底部的粉末狀纖維素材料在分離時進一步特徵化。
結構
為了評估在以超臨界二氧化碳噴霧乾燥之前及之後的無表面改質之纖維素奈米原纖維之形態，將1.0重量百分比之於乙醇中的無表面改質之纖維素奈米原纖維的從未乾燥之無表面改質之纖維素奈米原纖維的樣品以去離子水清洗以移除乙醇且在水中稀釋100 X，接著使用60%強度的聲波化探針(GEX 130，超聲波處理器，130W，Cole-Parker，UK)經3分鐘均化，接著使用去離子水另外稀釋10 X，以形成具有0.001重量百分比之無表面改質之纖維素奈米原纖維的懸浮液。
同樣地，將經過使用超臨界二氧化碳噴霧乾燥而獲得的乾燥無表面改質之奈米纖維素粒子分散在去離子水中，得到1.0重量百分比之於去離子水中的無表面改質之纖維 素奈米原纖維的懸浮液，且接著在水中稀釋100 X，使用60%強度的聲波化探針(GEX 130，超聲波處理器，130W，Cole-Parker，UK)經3分鐘均化，接著使用去離子水另外稀釋10 X，以形成具有0.001重量百分比之無表面改質之纖維素奈米原纖維的懸浮液。
將每個樣品滴在附著在SEM鋁短柱上的新切割之雲母盤(白雲母，9.9mm直徑及0.22-0.27mm厚度，Agar Scientific，UK)上。接著將樣品在真空烘箱(Gallenkamp)中在35℃及700毫巴下於真空中經隔夜乾燥。
將乾燥樣品使用濺射塗佈機(EMITECH K550X，Quorumtech，UK)經金塗佈50秒，以便提供適當的導電性，且使用SEM(S4800場發射SEM，Hitachi，UK)觀察。分別使用3kV及8.5mm作為加速電壓及觀察距離。
在45k放大的顯微照片中的原纖維寬度係使用ImageJ軟體(1.47版，National Institutes of Health，USA)測量。在各種圖像中測量超過500個原纖維。將所有樣品的原纖維寬度分布顯示於圖1和2中所示之直方圖中。
流變學
根據上述方法，將從未乾燥及乾燥之奈米纖維素二者的樣品以三種不同的濃度(亦即3.18%、2.55%和1.92%(w/w))分散在水中。該等樣品係在使用具有1mm測 量間隙的同心圓柱幾何形之應力受控的流變儀AR-1500ex(TA Instruments)上在20℃下測試。
所有的樣品先經受60s的50s-1之剪切速率。接著彼等之G’及G”(分別為彈性及黏性模數)的回復率係以在0.1%之振盪應變及50雷得(rad)s-1之角頻率下經1800s的時間函數測量。將結果顯示於圖3和4中。如圖中所呈示之結果可看出從未乾燥之樣品的黏度實質上係以所研究之所有濃度再分散時的乾燥樣品重新確立。
在回復期之後，以頻率掃描(frequency sweep)分析分散液。在0.1%之振盪應變下的角頻率係從0.1至300雷得(rad)s-1之對數變動(每十進位4個數據點)且記錄G’/G”。在結束時，在介於100與0.1s-1之剪切速率之間進行減速之‘穩定態’剪切速率掃描。穩定態經定義為經各30s的三個連續測量期而少於5%之黏度值變化。容許於各數據點的最大時間為240s。記錄在所有剪切速率下的剪切速率/黏度值。將結果顯示於圖5和6中。振盪頻率掃描測量值顯示在所研究之所有三種濃度的G’及G”二者在乾燥產物樣品再分散之後顯著地回復，類似於上述的黏度測量值。
為了提供再分散之後的黏度及G’/G”之回復率量化，在下表1中比較在圖3、4、5和6中的每個曲線之代表值。從數據顯現流變參數(諸如黏度)顯示在再分散之後約75%至約80%之回復率及G’/G”回復率為約80%及更大。
Figure 105131445-A0202-12-0025-1

Claims (27)

  1. 一種製造無表面改質之奈米纖維素粒子或包含該粒子的粉末狀組成物之方法，其包含步驟：i.提供無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液，該水性液體不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，ii.將該第一懸浮液之實質上全部的該第一水性液體以第二溶劑交換，該第二溶劑與該第一水性液體可互溶及不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，以形成無表面改質之奈米纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液，iii.將無表面改質之奈米纖維素粒子的該第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，呈超臨界或臨界狀態之該流體與該第二溶劑可互溶及不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶劑化，該接觸係在適合於實質上所有的該第二溶劑轉移至該超臨界流體中的條件下，iv.移除該第二溶劑及呈超臨界或臨界狀態之該流體，以形成該乾燥、水分散性奈米纖維素粒子，v.收集該無表面改質之奈米纖維素粒子及/或形成包含該粒子的粉末狀組成物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該移除步驟iv.係藉由控制壓力及/或溫度執行。
  3. 一種製造乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子或包含該粒子的粉末狀組成物之方法，其包含步驟： i.提供無表面改質之纖維素粒子於第一水性液體中的第一懸浮液，該水性液體不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，ii.將該第一懸浮液之實質上全部的該第一水性液體以第二溶劑交換，該第二溶劑與該第一水性液體可互溶及不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶解，以形成無表面改質之奈米纖維素粒子於該第二溶劑中的第二懸浮液，iii.將無表面改質之奈米纖維素粒子的該第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之流體流接觸，呈超臨界或臨界狀態之該流體與該第二溶劑可互溶及不使該無表面改質之奈米纖維素粒子溶劑化，該接觸係在適合於實質上所有的該第二溶劑轉移至該超臨界流體中的條件下，iv.移除該第二溶劑及呈超臨界或臨界狀態之該流體，以形成該乾燥、水分散性奈米纖維素粒子，v.收集該乾燥、水分散性、無表面改質之奈米纖維素粒子及/或形成包含該粒子的粉末狀組成物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該移除步驟iv.係藉由控制壓力及/或溫度執行。
  5. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中該第一水性液體為水或水與一或多種有機溶劑之混合物。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該有機溶劑能夠充當為膨脹劑，且該第一水性液體為水與包含從60至99%(以體積計)之環胺的環二級胺之混合物。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該第一水 性液體為水與嗎啉、哌啶或二者之混合物。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該第一水性液體為包含從60至99%(以體積計)之嗎啉、哌啶或二者，或從70至95%(以體積計)之嗎啉或哌啶或二者的嗎啉、哌啶或二者之混合物。
  9. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中在第一水性液體中的該無表面改質之纖維素粒子為在第一水性液體中的無表面改質之奈米纖維素粒子。
  10. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中該第一懸浮液包含至多20wt%之無表面改質之纖維素。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該第一懸浮液包含從0.1至20wt%之無表面改質之纖維素。
  12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該第一懸浮液包含超過2wt%及少於20wt%之無表面改質之纖維素。
  13. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中在無表面改質之奈米纖維素粒子的該第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之該流體流接觸的步驟中，在該第二懸浮液與呈超臨界或臨界狀態之該流體之間的質量流比係在1：10000至3：10之範圍內。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中在該第二懸浮液與呈超臨界或臨界狀態之該流體之間的質量流比係為3：10000至3：10之範圍內。
  15. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中在步 驟c中，該第二懸浮液與呈超臨界或臨界狀態之該流體係藉由下列方式接觸：i.將無表面改質之奈米纖維素粒子的該第二懸浮液流及呈超臨界或臨界狀態之該流體流分開經過一或多個較佳為同心或同軸噴嘴而同時霧化至壓力及/或溫度受控之粒子形成容器中，或ii.將該第二懸浮液流與呈超臨界或臨界狀態之該流體流摻合、旋轉、渦漩或以其他方式混合以形成混合物及將該混合物穿過一或多個噴嘴而霧化至壓力及/或溫度受控之粒子形成容器中。
  16. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中在如i.中所定義之步驟c.中，該第二懸浮液係流經同心或同軸噴嘴之中心噴射口及呈超臨界狀態之該流體係流經環狀周圍噴射口。
  17. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中該第二溶劑係選自有機溶劑。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該有機溶劑係選自醇、醛、酮或氧化物。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該有機溶劑係選自丙酮。
  20. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該有機溶劑係選自醇或C1-C4酮。
  21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中該C1-C4酮係丙酮及該醇係C1-C4醇。
  22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該C1-C4醇係乙醇或異丙醇。
  23. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中呈超臨界或臨界狀態之該流體為包含二氧化碳或由二氧化碳所組成之流體。
  24. 一種無表面改質之奈米纖維素粒子，其係由根據申請專利範圍第1至23項中任一項之方法而獲得。
  25. 一種乾燥、水分散性奈米纖維素粒子，其中該乾燥、水分散性奈米纖維素粒子係由根據申請專利範圍第1至23項中任一項之方法而獲得，且該粒子具有少於0.4之水活性aw。
  26. 根據申請專利範圍第25項之粒子，其中該粒子具有在4至200nm之範圍內的直徑及/或在10至1200nm之範圍內的平均長度。
  27. 一種包含根據申請專利範圍第25或26項之該乾燥、水分散性奈米纖維素粒子之粉末狀組成物，其中該粉末狀組成物具有少於0.4之水活性aw。
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