ES2851475T3 - Secado por pulverización de celulosa con CO2 supercrítico - Google Patents

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Abstract

Un proceso para producir partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua y secas, o una composición en polvo que comprende dichas partículas, que comprende las etapas de: i. proporcionar una primera suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en un primer líquido acuoso, líquido acuoso que no es solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, ii. intercambiar sustancialmente todo el primer líquido acuoso de la primera suspensión por un segundo disolvente que es miscible con el primer líquido acuoso y no solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, para formar una segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en dicho segundo disolvente, iii. poner en contacto un flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada con un flujo de un fluido en un estado supercrítico o crítico, fluido que, en un estado supercrítico o crítico, es miscible con el segundo disolvente y no solvatante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en condiciones adecuadas para la transferencia de sustancialmente todo el segundo disolvente al fluido supercrítico, iv. retirar el segundo disolvente y el fluido en estado supercrítico o crítico, preferentemente, controlando la presión y/o la temperatura, para formar las partículas de nanocelulosa dispersables en agua secas, v. recoger las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua y secas y/o formar una composición en polvo que comprende dichas partículas, en donde las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua y secas comprenden menos del 5 % en peso de líquido.

Description

DESCRIPCIÓN
Secado por pulverización de celulosa con CO2 supercrítico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para producir partículas de nanocelulosa dispersables en agua secas.
Técnica anterior
La nanocelulosa es un material prometedor que recientemente se ha beneficiado de un mayor control en la industria. Existen dos procesos de producción principales para la obtención de nanocelulosa; estando el primero basado en la molienda y la fluidización en fluidos acuosos, donde la nanocelulosa se obtiene a partir de un proceso que se basa en el proceso de reducción a pasta tradicional. Este proceso generalmente produce una dispersión acuosa diluida que contiene una determinada cantidad de nanocelulosa en un líquido acuoso. Tales dispersiones diluidas no son de mucho interés en un contexto industrial y, por tanto, es deseable la evaporación del líquido para producir un polvo seco de nanocelulosa más adecuado. Sin embargo, se ha descubierto que, tras la evaporación del líquido acuoso mediante calentamiento, se forman aglomerados microscópicos de nanofibrillas en el polvo de nanocelulosa obtenido, que no se pueden volver a dispersar en un líquido acuoso sin un esfuerzo considerable. Se cree que la formación de estos aglomerados no dispersables en el polvo de nanocelulosa así obtenido es la razón principal de la pérdida de algunas de las propiedades mecánicas deseables (tales como viscosidad y elasticidad) de la nanocelulosa, reconstituida, así obtenida, en comparación con la nanocelulosa que nunca se seca.
Estas desventajas impiden enormemente el uso más extendido de la nanocelulosa, dado que las dispersiones diluidas no se pueden transportar de manera aceptable y las propiedades mecánicas inferiores a las óptimas hacen que los polvos de nanocelulosa sean menos atractivos, por ejemplo, como agente de refuerzo en polímeros. De hecho, la mayoría de la nanocelulosa que hoy en día se produce ad hoc y se utiliza en forma de dispersión o gel en un líquido acuoso, sin que nunca se haya secado ni rehidratado.
Por lo tanto, es muy deseable proporcionar una forma conveniente de nanocelulosa, seca, que se pueda almacenar y transportar fácilmente, y volver a dispersar en agua u otros líquidos acuosos, y que se pueda fabricar de manera fácil y rentable, así como de manera continua a escala industrial, preferentemente, utilizando una infraestructura industrial preexistente ligeramente modificada y que se pueda utilizar preferentemente inmediatamente aguas abajo de los procesos de producción de nanocelulosa existentes.
La publicación "secado por pulverización con CO2 supercrítico de etilcelulosa (EC) para preparar micropartículas" describe un proceso en el que una celulosa derivada químicamente, en concreto, etilcelulosa, se procesa en micropartículas preparando primero una solución de etilcelulosa y acetona, y proporcionando dióxido de carbono supercrítico, que luego se combinan pulverizándolos conjuntamente en una cámara de precipitación donde la solución de etilcelulosa y acetona y el dióxido de carbono supercrítico intercambian el disolvente de acetona dentro de las gotitas de etilcelulosa hacia el dióxido de carbono supercrítico, dando lugar a gotitas secas de etilcelulosa que se pueden extraer. Sin embargo, esta publicación no describe el secado por pulverización de dióxido de carbono supercrítico de celulosa no modificada, y mucho menos de nanocelulosa sin modificar. También, se utiliza una solución de etilcelulosa y acetona (en lugar de una dispersión o suspensión), lo que significa que la etilcelulosa se solubiliza en la acetona, produciendo la ruptura completa de los enlaces intramoleculares que son responsables de la cristalinidad de los dominios de nanocelulosa. Por lo tanto, el proceso descrito es inherentemente inadecuado para la preparación del polvo deseado de nanocelulosa sin modificar.
La solicitud de patente europea EP 2623 545 A1 evita los problemas de proporcionar nanocelulosa en polvo, seca, que sea redispersable en un fluido realizando directamente el proceso de fibrilación en una resina polimérica para crear una composición de resina de lote maestro que se pueda utilizar además para producir materiales compuestos poliméricos cargados con partículas de nanocelulosa. La fibrilación de la celulosa se realiza mediante la adición de la celulosa precursora a una resina a base de poliéster y la aplicación de una fuerza de cizalla mecánicamente hasta que se alcance un determinado grado de fibrilación.
El documento WO 2014/087053 A1 desvela un proceso a través del cual se pueden obtener materiales compuestos nanocelulósicos de nanocelulosa y resina polimérica. El método comprende las etapas de moler en un molino de perlas una materia prima de nanocelulosa en una fase líquida para producir una dispersión que contenga nanocelulosa. La fase líquida de la dispersión se forma mediante un monómero precursor de una resina termoendurecible. Por lo tanto, en este caso, también se evita el problema de tener que secar nanocelulosa para convertirla en un polvo redispersable moliendo una materia prima de nanocelulosa en el monómero precursor reticulable de un polímero y añadiendo un agente reticulante a la dispersión una vez que se alcanza un determinado grado de fibrilación.
El documento WO 2012/107642 A1 se refiere a un método para procesar un gel acuoso de celulosa nanofibrilar mediante la eliminación del agua del gel acuoso por medio de un disolvente orgánico miscible con agua que comprende las etapas de introducir un gel acuoso en un volumen de disolvente orgánico miscible con agua de manera controlada para que el gel acuoso se mantenga como una fase separada y forme entidades físicas diferenciadas que contengan la celulosa nanofibrilar dentro de la fase, el intercambio del agua por un disolvente orgánico en dichas entidades físicas diferenciadas de celulosa nanofibrilar y la separación de las entidades físicas del gel orgánico así obtenido del volumen de disolvente orgánico. El gel orgánico así obtenido se seca a continuación mediante procesos de secado convencionales tales como calentamiento o vacío.
El documento WO2011/030170 A1 desvela un proceso para obtener un aerogel de nanopartículas de celulosa preparando primero un hidrogel de nanopartículas de celulosa en agua pura, intercambiando el agua del hidrogel por un disolvente para obtener un gel orgánico de nanopartículas de celulosa y, posteriormente, eliminando el disolvente del gel orgánico mediante la colocación de un lingote de gel orgánico moldeado en un flujo de CO2 supercrítico a 10.000 kPa (100 bar) y 40 °C para obtener una lingote de aerogel. Sin embargo, los lingotes de aerogel obtenidos no se pueden utilizar, por ejemplo, como agente de refuerzo sin la trituración previa en partículas.
El documento WO2011/095335 A1 describe el secado de NFC por medio de CO2 líquido.
"In search of a sustainable method", Cellulose, Peng Y., et al.; 2012, 19 (1), pág. 91-102), se consideran cuatro métodos diferentes para el secado de NFC, describiendo el método supercrítico como un proceso discontinuo de cuatro etapas en el que la celulosa suspendida en solución acuosa se lavó primero con 4 soluciones etanólicas que se utilizaron para el intercambio del disolvente de la fase acuosa. Las fibras celulósicas suspendidas en etanol se mezclaron a presión con CO2 líquido para eliminar el etanol, y luego se aumentaron la temperatura y la presión hasta condiciones supercríticas para lograr el secado final. Las muestras secas resultantes presentaron gran cantidad de aglomerados difícilmente dispersables.
El secado supercrítico utilizando alcoholes C1-C4 se describe en el documento WO2010014011 A1 (PCT/NL2009/050475).
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un proceso para producir partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua y secas, o una composición en polvo que comprende dichas partículas, que comprende las etapas de:
i. proporcionar una primera suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en un primer líquido acuoso, líquido acuoso que no es solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, ii. intercambiar sustancialmente todo el primer líquido acuoso de la primera suspensión por un segundo disolvente que es miscible con el primer líquido acuoso y no solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, para formar una segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en dicho segundo disolvente,
iii. poner en contacto un flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada con un flujo de un fluido en un estado supercrítico o crítico, fluido que, en un estado supercrítico o crítico, es miscible con el segundo disolvente y no solvatante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en condiciones adecuadas para la transferencia de sustancialmente todo el segundo disolvente al fluido supercrítico,
iv. retirar el segundo disolvente y el fluido en estado supercrítico o crítico, preferentemente, controlando la presión y/o la temperatura, para formar las partículas de nanocelulosa dispersables en agua, secas, v. recoger las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua, secas y/o formar la composición en polvo que comprende dichas partículas, en donde las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua, secas comprenden menos del 5 % en peso de líquido.
En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde el primer líquido acuoso es bien agua o una mezcla de agua y uno o más disolventes orgánicos, donde dichos disolventes orgánicos son preferentemente capaces de actuar como agentes de hinchamiento, y preferentemente el primer líquido acuoso es una mezcla de agua y una amina secundaria cíclica que comprende del 60 al 99 % (en volumen) de amina cíclica, y más preferentemente, es una mezcla de agua y morfolina, piperidina o ambas, y lo más preferentemente, es una mezcla de morfolina, piperidina o ambas, que comprende del 60 al 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o ambas, o del 70 al 95 % (en volumen) de morfolina o piperidina, o ambas. En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde las partículas de celulosa son partículas de nanocelulosa, preferentemente, nanofibras de celulosa (NFC) o celulosa nanocristalina (CNC).
En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde la primera suspensión comprende hasta el 20 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 20 % en peso, más preferentemente, más del 2 % en peso y menos del 20 % en peso de celulosa sin superficie modificada.
En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde la proporción de flujo másico entre la segunda suspensión y el fluido en un estado supercrítico o crítico está en el intervalo de 1:10000 a 3:10, preferentemente, en el intervalo de 3:10000 a 3:10.
En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde, en la etapa c., la segunda suspensión y el fluido en un estado supercrítico o crítico se ponen en contacto
i. mediante la atomización simultánea del flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada y el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico por separado través de una o más boquillas, preferentemente, concéntricas o coaxiales, en un recipiente de formación de partículas con presión y/o temperatura controlada/s, o
ii. mediante la combinación, agitación en espiral, agitación con formación de vórtice o mezcla de otro modo del flujo de la segunda suspensión y el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico para formar una mezcla y la atomización de dicha mezcla a través de una o más boquillas, en un recipiente de formación de partículas de presión y/o temperatura controlada/s.
En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde, en la etapa i., la segunda suspensión y el fluido en un estado supercrítico o crítico se ponen en contacto mediante la atomización simultánea del flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada y el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico de manera conjunta o separada a través de una o más boquillas, preferentemente, concéntricas o coaxiales, en un recipiente de formación de partículas con presión y/o temperatura controlada/s. La una o más boquillas pueden estar dotadas de un dominio de mezcla interno en el que los dos flujos se combinan antes de atomizarse conjuntamente en el recipiente de formación de partículas o se pueden colocar al menos dos boquillas de manera que los dos flujos se combinen tras atomizarse por separado en el recipiente de formación de partículas. En ambos casos, las boquillas, y en particular, las concéntricas o coaxiales, que tienen una proporción de diámetro D1/D2 en el intervalo de 0,7 a 0,9, donde D1 corresponde al diámetro de la boquilla que transporta el flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada y D2 corresponde al diámetro de la boquilla que transporta el fluido en estado supercrítico o crítico, resultaron ser particularmente ventajosas.
En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde, en caso de que la etapa c. sea como se define en i., la segunda suspensión se pasa a través del chorro central de la boquilla concéntrica o coaxial y el fluido en estado supercrítico se pasa a través del chorro periférico anular.
En una realización, la presente invención proporciona además un proceso en donde el segundo disolvente se selecciona entre disolventes orgánicos, preferentemente, disolventes polares tales como alcoholes, aldehídos, cetonas u óxidos, más preferentemente, entre alcoholes tales como alcanoles C1-C6 como, por ejemplo, etanol, npropanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, hexanol; o tales como alcanodioles C2-C4 tales como, por ejemplo, etano-1,2-diol (etilenglicol), propano-1,2-diol o propano-1,3-diol; o tales como cicloalcanoles tales como, por ejemplo, ciclohexanol; o tales como entre cetonas C1-C4 tales como acetona; o combinaciones de los mismos.
El proceso de acuerdo con la presente invención produce partículas de nanocelulosa dispersables en agua, secas, preferentemente, partículas de nanocelulosa dispersables en agua, secas, que consisten en nanofibras de celulosa (NFC), celulosa nanocristalina (CNC) o mezclas de las mismas, donde las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua, secas, pueden tener una actividad acuosa aw (water activity) inferior a 0,4 o 0,01 y 0,4, y más preferentemente de entre 0,2 y 0,4, en particular, cuando se mide a temperatura ambiente.
Las partículas comprendidas en el polvo pueden tener un diámetro en el intervalo de 3-200 nm y/o tener una longitud media en el intervalo de 10-1200 nm. Las partículas pueden tener una forma esencialmente esférica o alargada. Las partículas de nanocelulosa dispersables en agua, secas, obtenidas de acuerdo con el proceso de la presente invención pueden tener una estructura mesoporosa o macroporosa con un tamaño de poro en el intervalo de 2 a 500 nm, o en el intervalo de 2 a 50 nm o de 50 nm a 500 nm, respectivamente, y/o en la que el diámetro de las fibrillas está en el intervalo de 4 a 200 nm, y/o el tamaño de partícula de polvo típico d50 es inferior a 75 pm.
Las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, que se pueden obtener mediante el proceso de acuerdo con la presente invención, puede consistir esencialmente en nanofibras de celulosa (NFC), celulosa nanocristalina (CNC) o mezclas de las mismas, más preferentemente, con una actividad acuosa aw inferior a 0,4 o 0,01 y 0,4, y más preferentemente, de entre 0,2 y 0,4, en particular, cuando se mide a temperatura ambiente.
Breve descripción de los dibujos
Las realizaciones preferidas de la invención se describen a continuación con referencia a los dibujos, que tienen el propósito de ilustrar las presentes realizaciones preferidas de la invención y no el propósito de limitar las mismas. En los dibujos,
Figura 1 muestra la distribución de la anchura de las fibrillas de celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin superficie modificada, medida mediante análisis de la imagen de micrografías de SEM (Scanning Electrón Microscope, microscopio electrónico de barrido)
Figura 2 muestra la distribución de la anchura de las fibrillas de la celulosa nanofibrilar, sin superficie modificada, seca, obtenida de acuerdo con la presente invención utilizando la celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin superficie modificada, analizada para la Figura 1, medida mediante análisis de la imagen de micrografías de SEM
Figura 3 muestra la viscosidad de dispersiones de celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin superficie modificada, y celulosa nanofibrilar sin superficie modificada obtenida de acuerdo con la presente invención utilizando la celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin modificar, a diferentes concentraciones de 1,92, 2,55 y 3,18 porcentaje en peso, dependiendo de la velocidad de cizalla. Figura 4 muestra el esfuerzo de cizalla de dispersiones de celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin superficie modificada, y celulosa nanofibrilar sin superficie modificada obtenida de acuerdo con la presente invención utilizando la celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin modificar, a diferentes concentraciones de 1,92, 2,55 y 3,18 porcentaje en peso, dependiendo de la velocidad de cizalla. Figura 5 muestra el módulo elástico (G') de dispersiones de celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin superficie modificada, y celulosa nanofibrilar sin superficie modificada obtenida de acuerdo con la presente invención utilizando la celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin modificar, a diferentes concentraciones de 1,92, 2,55 y 3,18 porcentaje en peso, dependiendo de la frecuencia angular. Figura 6 muestra el módulo viscoso (G'') de dispersiones de celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin superficie modificada, y celulosa nanofibrilar sin superficie modificada obtenida de acuerdo con la presente invención utilizando la celulosa nanofibrilar no secada nunca, sin modificar, a diferentes concentraciones de 1,92, 2,55 y 3,18 porcentaje en peso, dependiendo de la frecuencia angular. Figura 7 muestra una micrografía de SEM de NFC secas obtenidas a partir de una dispersión en hexanol de NFC al 2 % en peso que se secaron por pulverización usando CO2 supercrítico
Figura 8 muestra una micrografía de SEM de NFC secas obtenidas a partir de una dispersión en etanol de NFC al 2 % en peso que se secaron por pulverización usando CO2 supercrítico
Descripción de realizaciones preferidas
El término "nanocelulosa", como se usa en el presente documento abarca el término (utilizado indistintamente) "celulosa nanofibrilada" o "NFC" o "nanofibrillas de celulosa" o "NFC", y se refiere a nanopartículas de celulosa que se caracterizan por tener una forma esférica o alargada. El diámetro medio está preferentemente en el intervalo de 3 a 200 nm, preferentemente, en el intervalo de 5-100 nm, más preferentemente, en el intervalo de 5-30 nm, y en caso de que sean de forma alargada, la relación de aspecto es > 1, preferentemente, > 5, y además tienen el diámetro mencionado anteriormente y una longitud media en el intervalo de 10-1200 nm, preferentemente, en el intervalo de 50-700 nm, más preferentemente, 70-700 nm.
El término "seco", como se usa en el presente documento, significa esencialmente libre de líquido, en particular, de agua, en condiciones atmosféricas (101,325 kPa [1 atm.], 25 °C), es decir, menos del 5% en peso, más preferentemente, de menos del 2 % en peso de líquido y, en particular, de agua.
Preferentemente, la expresión "dispersable en agua", como se utiliza en el presente documento, significa formar una suspensión en agua y donde al menos el 70 % y, preferentemente, al menos el 75 %, más preferentemente, al menos el 85% de recuperación del módulo elástico medido a 10 rad s-1; o, como alternativa, al menos el 70%, preferentemente, al menos el 75 %, más preferentemente, al menos el 85 %, de recuperación del módulo viscoso medido a una velocidad de cizalla de 10 rad s-1; o, como alternativa, al menos el 80%, preferentemente, recuperación de al menos el 90 % de la altura de la fase de nanocelulosa de una dispersión acuosa al 0,4 % en peso de sólidos; se pueden lograr en comparación con la nanocelulosa no secada nunca.
La primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada de un primer líquido acuoso se puede obtener mediante la suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en un primer líquido acuoso y la purificación de las partículas de celulosa sin superficie modificada de la suspensión hasta que se formen partículas de nanocelulosa sin superficie modificada dentro de la suspensión.
Las partículas de celulosa sin superficie modificada a partir de las cuales se pueden obtener las partículas de celulosa sin superficie modificada pueden proceder principalmente de la pasta de madera, otras fibras de biomasa celulósica y celulosa microcristalina disponible en el mercado, tal como, por ejemplo, Avicel PH-101 de FMC Corporation. La pasta de madera incluye fibras de madera trituradas, fibras de pasta de madera recicladas o secundarias, fibras de madera blanqueadas y sin blanquear. Se pueden utilizar tanto la madera blanda como la madera dura para la pasta de madera. Además, se pueden utilizar materiales de biomasa celulósica adecuados tales como bagazo, lino, pasto varilla, bambú, algodón, cáñamo o sisal para la fabricación de la pasta. Otra pasta de madera ilustrativa es la pasta de madera dura blanqueada (92a) que se disuelve.
La purificación de las partículas de celulosa sin superficie modificada de la suspensión se puede facilitar si el primer líquido acuoso es una mezcla de agua y uno o más componentes químicos capaces de actuar como agentes de hinchamiento que debilitan los enlaces intercristalinos de la celulosa, pero sin debilitar los enlaces intracristalinos de la celulosa. En este caso, las partículas de celulosa sin superficie modificada se dejan preferentemente hinchar en el primer líquido acuoso que comprende una mezcla de agua y uno o más agentes de hinchamiento durante un tiempo predeterminado, por ejemplo, de 1, 6 o 24 horas o cualquier período de tiempo intermedio, y opcionalmente, con agitación.
Las partículas de celulosa fibrosa sin superficie modificada, hinchadas o no hinchadas, suspendidas en el primer líquido acuoso se someten a trituración mecánica utilizando tecnologías convencionales conocidas en la técnica, que confieren altas fuerzas de cizalla, tales como la microfluidización, (por ejemplo, un procesador de microfluidizador M110-EH dotado de dos cámaras en serie), homogeneización de alta presión (por ejemplo, un homogeneizador de alta presión NanoDeBee (BEE International Inc), un homogeneizador de alta presión/alta cizalla ConCor (Primary Dispersions Ltd)) o que confieren fuerzas de fricción elevadas (por ejemplo, un molino coloidal/de fricción Super MassColloider (Masuko)), y/o combinaciones de los mismos.
Durante la trituración mecánica de la suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada, las partículas de celulosa se descomponen en las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada deseadas, y se forma la primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en un primer líquido acuoso.
Como alternativa, hay suspensiones de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en líquidos acuosos disponibles en el mercado.
El primer líquido acuoso debe ser no solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, para que las partículas de celulosa no se disuelvan en el primer líquido acuoso y se forme una primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin disolver. La disolución completa de la celulosa produciría la destrucción de las regiones cristalinas de las partículas de celulosa, regiones que se cree que son responsables de las excelentes propiedades mecánicas de las nanofibras de celulosa (NFC) y de la celulosa nanocristalina (CNC).
El primer líquido acuoso puede ser agua o puede ser una mezcla de agua y uno o más componentes químicos tales como disolventes orgánicos, donde dichos disolventes orgánicos son preferentemente al menos parcialmente solubles en agua y donde dichos disolventes orgánicos son preferentemente capaces de actuar como agentes de hinchamiento, y preferentemente, el primer líquido acuoso es una mezcla de agua con morfolina, piperidina o ambas, y más preferentemente, es una mezcla de morfolina, piperidina o ambas, que comprende del 60 al 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o ambas, o del 70 al 95 % (en volumen) de morfolina o piperidina, o ambas.
La primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en un primer líquido acuoso puede tener un contenido de celulosa del 0,1 al 10 por ciento en peso, preferentemente, del 0,1 al 5 por ciento en peso y, más preferentemente, del 0,5 al 2,5 por ciento en peso, estando dicho porcentaje en peso basado en el peso total de la primera suspensión.
Una vez formada la primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en un primer líquido acuoso, el primer líquido acuoso de la primera suspensión debe intercambiarse por un segundo disolvente que sea miscible con el primer líquido acuoso y no solubilizante para las partículas de celulosa sin superficie modificada, para formar una segunda suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en dicho segundo disolvente. Este intercambio se puede realizar mediante varios métodos, que incluyen a) drenar la primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada de un primer líquido acuoso para retirar la mayor parte del primer líquido acuoso y, posteriormente, eliminar mediante lavado el primer líquido acuoso residual mediante lavados repetidos de las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada aún húmedas con el segundo disolvente hasta que se haya retirado esencialmente todo el primer líquido acuoso y se haya formado la segunda suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en dicho segundo disolvente; o b) lavar continuamente la primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada de un primer líquido acuoso con el segundo disolvente hasta que se haya retirado esencialmente todo el primer líquido acuoso y se haya formado la segunda suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en dicho segundo disolvente. En el caso de a), el intercambio se puede realizar, por ejemplo, mediante filtración centrífuga discontinua y, en el caso de b), el intercambio se puede realizar mediante filtración centrífuga continua. Se conocen otros métodos en la técnica anterior.
El segundo disolvente debe ser no solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, para que las partículas de celulosa no se disuelvan en el primer líquido acuoso y se forme una primera suspensión de partículas de nanocelulosa sin disolver. La disolución completa de la celulosa produciría la destrucción de las regiones cristalinas de las partículas de celulosa, regiones que se cree que son responsables de las excelentes propiedades mecánicas de las nanofibras de celulosa (NFC) y de la celulosa nanocristalina (CNC).
El segundo disolvente debe ser al menos parcialmente miscible con agua y, preferentemente, ser miscible con otros componentes, tales como los disolventes orgánicos, del primer líquido acuoso para facilitar el intercambio y la retirada de esencialmente todo el primer líquido acuoso de la primera suspensión de partículas de nanocelulosa. El segundo disolvente es preferentemente uno o más de un disolvente orgánico que sea preferentemente diferente de los disolventes orgánicos comprendidos finalmente en el primer líquido acuoso y, preferentemente, al menos parcialmente miscible con agua. Un segundo disolvente adecuado se selecciona entre disolventes orgánicos, preferentemente, disolventes polares tales como alcoholes, aldehídos, cetonas, acetonitrilo u óxidos tales como dioxano o THF, más preferentemente, entre alcoholes tales como alcanoles C1-C6 como, por ejemplo, etanol, npropanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, hexanol, o tales como alcanodioles C2-C4 tales como, por ejemplo, etano-1,2-diol (etilenglicol), propano-1,2-diol o propano-1,3-diol, o tales como cicloalcanoles tales como, por ejemplo, ciclohexanol; o cetonas tales como cetonas C1-C4 tales como, por ejemplo, acetona o acetaldehído; o combinaciones de dichos alcoholes y cetonas.
Cuando se haya retirado esencialmente todo el primer líquido acuoso y se haya reemplazado por el segundo disolvente, se forma la segunda suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en dicho segundo disolvente, que luego se puede procesar.
La segunda suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada se pone en contacto con un flujo de un fluido en estado supercrítico o crítico, fluido que, en un estado supercrítico o crítico, es miscible con el segundo disolvente y no solvatante para las partículas de celulosa sin superficie modificada en condiciones adecuadas para la transferencia de sustancialmente todo el segundo disolvente al fluido supercrítico.
En una etapa posterior, se pone en contacto un flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada con un flujo de un fluido en un estado supercrítico o crítico para transferir todo el segundo disolvente al fluido supercrítico. Se entiende que, para que la transferencia sea exitosa, las condiciones de presión y temperatura durante la etapa de puesta en contacto de los flujos se establecen de manera que el fluido en un estado supercrítico o crítico permanezca en el estado supercrítico o crítico al menos hasta que se haya efectuado la transferencia.
Un experto en la materia sabrá qué condiciones de presión y temperatura dadas se requieren para obtener un fluido en un estado supercrítico o crítico.
Como regla general, se debe seleccionar una presión adecuada en el intervalo de aproximadamente 1000 kPa (10 bar) a aproximadamente 30.000 kPa (300 bar), preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 1.500 a 25.000 kPa (15 a 250 bar), preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 7.390 a 15.000 kPa (73,9 a 150 bar), mientras que la temperatura adecuada debe seleccionarse en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 °C, más preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 60 °C, tal como, por ejemplo, 30 °C, 35 °C, 40 °C o 45 °C, más preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 31,1 a aproximadamente 50 °C.
Para lograr la transferencia de todo el segundo disolvente al fluido en un estado supercrítico o crítico, es necesario que el fluido en un estado supercrítico o crítico sea miscible con el segundo disolvente y no solvatante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada. La miscibilidad del segundo disolvente en el fluido en un estado supercrítico o crítico permite que el segundo disolvente se transfiera de la segunda dispersión al fluido en un estado supercrítico o crítico, mientras que su propiedad de no solvatación para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada evita la ruptura de la estructura supramolecular nativa dentro de las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada.
Para lograr la transferencia de esencialmente todo el segundo disolvente al fluido en un estado supercrítico o crítico en el recipiente de formación de partículas, es necesario que la cantidad de fluido en un estado supercrítico o crítico que se pone en contacto con el segundo disolvente sea suficientemente grande para que el segundo disolvente pueda retirarse esencialmente por completo de la segunda suspensión. La proporción en peso exacta entre el fluido en estado supercrítico o crítico y la segunda suspensión dependerá principalmente de la naturaleza química del fluido y de la naturaleza química del segundo disolvente utilizado. En caso de que el fluido en un estado supercrítico o crítico comprenda de aproximadamente el 98 al 100 por ciento en peso de dióxido de carbono, y la segunda suspensión sea una suspensión del 0,1 al 10 o, preferentemente, del 0,1 al 3 por ciento en peso de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en un alcohol C1-C4 tal como, por ejemplo, etanol, se ponen en contacto 1-3 partes en peso de la segunda suspensión con 10-10000 partes en peso de fluido en un estado supercrítico o crítico. Controlando la temperatura y la presión, la mayoría de las sustancias que son gaseosas en condiciones ambientales pueden adoptar un estado que es diferente de los estados comunes sólido, líquido y gaseoso. En este estado, conocido como el estado supercrítico, las sustancias se convierten en disolventes fluidos eficaces y selectivos, también denominados fluidos supercríticos. Un fluido en estado supercrítico se define como un fluido por encima de su temperatura crítica Tc y su presión crítica Pc, cuyos parámetros definen conjuntamente el punto crítico en el diagrama de fase. El punto crítico representa la temperatura y presión más altas a las que la sustancia puede existir en forma de un vapor y un líquido en equilibrio. La región casi crítica se puede definir como una región por debajo de la presión y/o temperatura críticas. Dentro de la región casi crítica, algunos fluidos pueden existir en un estado de dos fases, con diferentes densidades para la fase vapor y líquida. Incluso por debajo de su presión crítica, es decir, en condiciones casi críticas, determinados gases comprimidos pueden alcanzar propiedades disolventes y de penetración, que son de gran utilidad en los procesos de extracción, precipitación y secado.
El fluido en un estado supercrítico o crítico puede seleccionarse entre fluidos que comprenden o consisten en, nitrógeno, dióxido de carbono, etano, propano, óxido nitroso, argón, oxígeno, metano, butano, n-pentano, óxido nitroso, hexafluoruro de azufre, clorofluorocarbonos, fluorocarbonos, éteres que comprenden dos radicales alquilo iguales o diferentes y que no contienen más de 3 átomos de carbono, monóxido de carbono, helio, hidrógeno, xenón, incluyendo mezclas de cualquiera de estos, y preferentemente, se seleccionan entre dióxido de carbono, etano, argón, xenón, aire y nitrógeno, y mezclas de cualquiera de estos. Lo más preferentemente, el fluido en estado supercrítico o crítico es dióxido de carbono. La ventaja de los fluidos mencionados anteriormente es que son gaseosos en condiciones ambientales (por ejemplo, a 25 °C y 101,325 kPa [1 atm.]) y por lo tanto, se pueden expulsar fácilmente simplemente ventilando el recipiente de formación de partículas.
En una realización, el flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada puede ponerse en contacto con el flujo de un fluido en un estado supercrítico o crítico mediante la atomización simultánea del flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada y el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico por separado a través de una o más boquillas, preferentemente, concéntricas o coaxiales, en un recipiente de formación de partículas con presión y/o temperatura controlada/s, en el que la presión y la temperatura se establecen de manera que el fluido en un estado supercrítico o crítico permanece en el estado supercrítico o crítico. Por lo tanto, el flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada se atomiza en el recipiente de formación de partículas por separado del flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico, es decir, los dos flujos se ponen en contacto solo al entrar simultáneamente en el recipiente de formación de partículas a través de una o más boquillas.
Las boquillas útiles para atomizar el fluido en un estado supercrítico o crítico y la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada son generalmente conocidas por los expertos en la materia. Incluyen, por ejemplo, boquillas de disco giratorias, boquillas de chorro incidente, boquillas capilares, boquillas de un solo orificio, boquillas ultrasónicas de tipo vibratorio o pulsante, boquillas de dos fluidos, tales como boquillas de dos fluidos concéntricas o coaxiales, etc. Las boquillas son preferentemente boquillas de dos fluidos, tales como, por ejemplo, boquillas concéntricas o coaxiales.
En una realización alternativa, el flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada puede ponerse en contacto con el flujo de un fluido en un estado supercrítico o crítico mediante la combinación, agitación en espiral, agitación con formación de vórtice o mezcla de otro modo del flujo de la segunda suspensión y el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico para formar una primera mezcla y la atomización de dicha mezcla a través de una o más boquillas, en un recipiente de formación de partículas de presión y/o temperatura controlada/s, en el que la presión y la temperatura se establecen de manera que el fluido en un estado supercrítico o crítico permanece en el estado supercrítico o crítico. Por lo tanto, el flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada se combina en una mezcla ya antes de atomizarse en el recipiente de formación de partículas.
Las una o más boquillas conducen al recipiente de formación de partículas y pueden estar dispuestas de diferentes formas, tal como, por ejemplo, de manera que los chorros que salen de una o más boquillas y entran en el recipiente de formación de partículas producen la formación de un vórtice o una turbulencia dentro del recipiente de formación de partículas para potenciar la transferencia del segundo disolvente hacia el fluido en un estado supercrítico o crítico. Una vez que la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada se pone en contacto con el fluido supercrítico en el recipiente de formación de partículas, la incorporación parcial o total del segundo disolvente al fluido en un estado supercrítico o crítico inicia la formación de las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada y la sedimentación de dichas partículas en el fondo del recipiente de formación de partículas. La mezcla de segundo disolvente y fluido se retira del recipiente de formación de partículas para recoger posteriormente partículas de nanocelulosa dispersables en agua, secas.
La retirada de la mezcla de fluido en un estado supercrítico o crítico y el segundo disolvente se puede realizar preferentemente controlando la presión y/o la temperatura, tal como, por ejemplo, lavando abundantemente, ventilando o vaciando el recipiente de formación de partículas o redirigiendo la mezcla a un dispositivo de separación de gases capaz de separar la mezcla en los componentes separados que componen la mezcla o al menos recuperar uno de entre el segundo disolvente o fluido, mientras que, opcionalmente, se calienta el recipiente al mismo tiempo. Opcionalmente, el recipiente puede purgarse varias veces con otro gas para retirar el segundo disolvente o fluido residual, o calentarse repetidamente para eliminar el segundo disolvente o fluido residual.
Una vez completada la retirada de la mezcla de fluido en estado supercrítico o crítico y segundo disolvente, se forman partículas de nanocelulosa dispersables en agua, secas, que posteriormente se aíslan del recipiente de formación de partículas.
El recipiente de formación de partículas puede ser cualquier recipiente para el que se pueda controlar la temperatura y la presión, y que comprenda una abertura desde la cual se puedan retirar las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada para recoger las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua, secas.
Las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua, secas se pueden dispersar en agua para producir una suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada que sea idéntica en morfología microscópica y reología a la suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada a partir de la cual se ha fabricado.
Las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua, secas así obtenidas son un polvo que fluye libremente que se puede almacenar, transportar y medir fácilmente. Una ventaja del secado por pulverización con un fluido en estado supercrítico o crítico es que el tamaño de partícula se distribuye de forma limitada.
Ejemplos
Preparación de una suspensión de NFC
Se trituró con un cuchillo pasta de madera dura blanqueada al sulfito para disolver (92a), y se empapó en una mezcla de morfolina al 78 %/agua a una concentración del 1 % (p/p) durante una hora a temperatura ambiente. Después, se sometió la suspensión así obtenida de partículas de celulosa, sin superficie modificada, hinchadas a trituración mecánica de alta cizalla utilizando un procesador de fluidos de alta cizalla MICROFLUIDICS® M-110EH ajustado a 170.000 kPa (1.700 bar) durante cinco pasadas consecutivas.
A continuación, se centrifugó suavemente la suspensión así obtenida de celulosa sin superficie modificada en la mezcla de morfolina:agua para separar las nanofibrillas de celulosa de la mezcla de morfolina:agua, teniendo cuidado, sin embargo, de no secar completamente las nanofibrillas de celulosa. A continuación, se retiró la mezcla de morfolina:agua restante lavando repetidamente las nanofibrillas de celulosa húmedas con agua desionizada, y luego retirando el agua primero mediante centrifugación suave y después mediante lavado repetido de las nanofibrillas de celulosa húmedas con etanol utilizando centrifugación. A continuación, se añadió etanol para obtener una suspensión de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada en etanol que tuviera un contenido de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada del 1,3 por ciento en peso.
Secado
Se ajustó la suspensión previamente obtenida del 1,3% en peso de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada en etanol para producir una suspensión del 2 % en peso de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada en etanol. La suspensión así obtenida se introdujo en el recipiente de formación de partículas a un caudal másico de 100 ml/min y se puso en contacto con CO2 supercrítico vertido en el recipiente de formación de partículas a un caudal másico de 15 kg/h, a una presión de 12.000 kPa (120 bar) y una temperatura de 40 °C. El material de celulosa en polvo que se acumuló en el fondo del recipiente de formación de partículas se aisló para su posterior caracterización.
Estructura
Para evaluar la morfología de las nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada antes y después del secado por pulverización con dióxido de carbono supercrítico, se lavó en agua desionizada una muestra de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada nunca secadas del 1,0 por ciento en peso de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada en etanol para retirar el etanol y se diluyó x100 en agua, después se homogenizó utilizando una sonda de ultrasonidos (GEX 130, procesador ultrasónico, 130W, Cole-Parker, RU) durante 3 minutos al 60 % de intensidad, seguido de otra dilución x10 con agua desionizada, formando una suspensión que tenía el 0,001 por ciento en peso de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada.
De manera análoga, las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, secas, obtenidas mediante el secado por pulverización utilizando dióxido de carbono supercrítico se dispersaron en agua desionizada para producir una suspensión del 1,0 por ciento en peso de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada en agua desionizada, y luego se diluyeron x100 en agua, se homogenizaron utilizando una sonda de ultrasonidos (GEX 130, procesador ultrasónico, 130W, Cole-Parmer, RU) durante 3 minutos al 60% de intensidad, seguido de otra dilución x10 con agua desionizada, formando una suspensión que tenía el 0,001 por ciento en peso de nanofibrillas de celulosa sin superficie modificada.
Se dejó caer cada una de las muestras sobre un disco de mica recién escindido (moscovita, 9,9 mm de diámetro y 0,22-0,27 mm de espesor, Agar Scientific, RU) que se conectó en un tubo de aluminio de SEM. Posteriormente, se secaron las muestras en un horno de vacío (Gallenkamp) a 35 °C y 70 kPa (700 mbar) al vacío durante la noche. Se recubrieron las muestras secas con oro durante 50 segundos utilizando un recubridor por pulverización catódica (EMITECH K550X, Quorumtech, RU) para proporcionar una conductividad adecuada, y se observaron utilizando un SEM (SEM de emisión de campo S4800, Hitachi, RU). Se utilizaron 3 kV y 8,5 mm como tensión de aceleración y distancia de observación, respectivamente.
Se midió la anchura de las fibrillas de las micrografías con aumento 45k utilizando el programa informático ImageJ (versión 1.47, National Institutes of Health, EE. UU.). Se midieron más de 500 fibrillas en diversas imágenes. La distribución de la anchura de las fibrillas para todas las muestras se muestra en los histogramas que se muestran en las Figuras 1 y 2.
Reología
Se dispersaron muestras de nanocelulosa no secada nunca y seca en agua a tres concentraciones diferentes, es decir, 3,18 %, 2,55 % y 1,92 % (p/p) de acuerdo con el método descrito anteriormente. Estas muestras se probaron en un reómetro de tensión controlada AR-1500ex (TA Instruments) utilizando una geometría de cilindro concéntrico con un espacio de medición de 1 mm a 20 °C.
Primero se sometieron todas las muestras a 50 s-1 de velocidad de cizalla durante 60 s. Luego, se midió la recuperación de sus G' y G" (módulo elástico y módulo viscoso, respectivamente) en función del tiempo durante 1.800 s a una deformación oscilatoria del 0,1 % y una frecuencia angular de 50 rad s-1. Los resultados se muestran en las Figuras 3 y 4. Como puede verse en los resultados presentados en las figuras, la viscosidad de la muestra no secada nunca se restablece esencialmente para la muestra seca al volver a dispersarse a todas las concentraciones estudiadas.
Después del período de recuperación, las dispersiones se analizaron en un barrido de frecuencia. La frecuencia angular se varió de 0,1 a 300 rad s-1 logarítmicamente (4 puntos de datos por década) a una deformación oscilatoria del 0,1 %, y se registraron los G'/G". Al final, se realizó un barrido de velocidad de cizalla en "estado estacionario" en desaceleración entre 100 y 0,1 s-1 de velocidades de cizalla. El estado estacionario se definió como una variación inferior al 5 % en el valor de viscosidad durante tres períodos de medición consecutivos de 30 s cada uno. El tiempo máximo permitido para cada punto de datos fue de 240 s. Se registraron los valores de velocidad de cizalla/viscosidad a todas las velocidades de cizalla. Los resultados se muestran en las Figuras 5 y 6. Las mediciones de barrido de frecuencia oscilatoria muestran que, de manera similar a las mediciones de viscosidad anteriores, tanto G' como G" se han recuperado significativamente tras la redispersión de la muestra de producto seco a las tres concentraciones estudiadas.
Para proporcionar una cuantificación de la recuperación de la viscosidad y de G'/G" tras la redispersión, se han comparado los valores representativos de cada una de las curvas de las Figuras 3, 4, 5 y 6 en la siguiente Tabla 1. A partir de los datos, resulta evidente que los parámetros reológicos tales como la viscosidad muestran de aproximadamente el 75 % a aproximadamente el 80 % de recuperación tras la redispersión y que la recuperación de G'/G" es de aproximadamente el 80 % y mayor.
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Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua y secas, o una composición en polvo que comprende dichas partículas, que comprende las etapas de:
i. proporcionar una primera suspensión de partículas de celulosa sin superficie modificada en un primer líquido acuoso, líquido acuoso que no es solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, ii. intercambiar sustancialmente todo el primer líquido acuoso de la primera suspensión por un segundo disolvente que es miscible con el primer líquido acuoso y no solubilizante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, para formar una segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en dicho segundo disolvente,
iii. poner en contacto un flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada con un flujo de un fluido en un estado supercrítico o crítico, fluido que, en un estado supercrítico o crítico, es miscible con el segundo disolvente y no solvatante para las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada en condiciones adecuadas para la transferencia de sustancialmente todo el segundo disolvente al fluido supercrítico,
iv. retirar el segundo disolvente y el fluido en estado supercrítico o crítico, preferentemente, controlando la presión y/o la temperatura, para formar las partículas de nanocelulosa dispersables en agua secas,
v. recoger las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua y secas y/o formar una composición en polvo que comprende dichas partículas, en donde las partículas de nanocelulosa sin superficie modificada, dispersables en agua y secas comprenden menos del 5 % en peso de líquido.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el primer líquido acuoso es bien agua o una mezcla de agua y uno o más disolventes orgánicos, donde dichos disolventes orgánicos son preferentemente capaces de actuar como agentes de hinchamiento, y preferentemente el primer líquido acuoso es una mezcla de agua y una amina secundaria cíclica que comprende del 60 al 99 % (en volumen) de amina cíclica, y más preferentemente, es una mezcla de agua y morfolina, piperidina o ambas, y lo más preferentemente, es una mezcla de morfolina, piperidina o ambas, que comprende del 60 al 99 % (en volumen) de morfolina, piperidina o ambas, o del 70 al 95 % (en volumen) de morfolina o piperidina, o ambas.
3. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde las partículas de celulosa sin superficie modificada de un primer líquido acuoso son partículas de nanocelulosa sin superficie modificada de un primer líquido acuoso.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera suspensión comprende hasta el 20 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 20 % en peso, más preferentemente, más del 2 % en peso y menos del 20 % en peso de celulosa sin superficie modificada.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, en la etapa de puesta en contacto del flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada con el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico, la proporción de flujo másico entre la segunda suspensión y el fluido en un estado supercrítico o crítico está en el intervalo de 1:10.000 a 3:10, preferentemente, en el intervalo de 3:10.000 a 3:10.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, en la etapa c., se ponen en contacto la segunda suspensión y el fluido en un estado supercrítico o crítico
i. mediante la atomización simultánea del flujo de la segunda suspensión de partículas de nanocelulosa sin superficie modificada y el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico por separado través de una o más boquillas, preferentemente, concéntricas o coaxiales, en un recipiente de formación de partículas con presión y/o temperatura controlada/s, o
ii. mediante la combinación, agitación en espiral, agitación con formación de vórtice o mezcla de otro modo del flujo de la segunda suspensión y el flujo del fluido en un estado supercrítico o crítico para formar una mezcla y la atomización de dicha mezcla a través de una o más boquillas, en un recipiente de formación de partículas de presión y/o temperatura controlada/s.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde, en caso de que la etapa c. sea como se define en i., la segunda suspensión se pasa a través del chorro central de la boquilla concéntrica o coaxial y el fluido en estado supercrítico se pasa a través del chorro periférico anular.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo disolvente se selecciona entre disolventes orgánicos, preferentemente, disolventes polares tales como alcoholes, aldehídos, cetonas u óxidos, más preferentemente, entre acetona, alcoholes, tales como alcoholes C1-C4 tales como etanol, isopropanol, o entre cetonas C1-C4 tales como acetona.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el fluido en un estado supercrítico o crítico es un fluido que comprende, o consiste en, dióxido de carbono.
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