JP7269239B2

JP7269239B2 - 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料

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Publication number: JP7269239B2
Application number: JP2020527671A
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Inventors: 慧渡邊; 直幸榎本; 郁子嶋崎
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Description

本発明は、良好な生分解性を持つセルロースが集まって形成された多孔質セルロース粒子に関し、特に、高い真球度の多孔質セルロース粒子とこれを含む化粧料に関する。

現在、石油由来の合成高分子（プラスチック）は、さまざまな産業で利用されている。合成高分子の多くは、長期安定性を求めて開発されているため、自然環境中で分解されない。これにより、様々な環境問題が起こっている。例えば、水環境に流出したプラスチック製品が長い期間蓄積され、海洋や湖沼の生態系に大きな害を与えている。また、近年、マイクロプラスチックと呼ばれる長さが５ｍｍ以下からナノレベルまでの微細なプラスチックが大きな問題となっている。マイクロプラスチックに該当するものとして、化粧用品などに含まれる微粒子、加工前のプラスチック樹脂の小さな塊、大きな製品が海中で浮遊するうちに微細化した物、などが挙げられている。

近年では、数百μｍ級のプラスチック粒子（例えば、ポリエチレン粒子)を化粧料に配合して、化粧料の感触特性を向上させている。プラスチック粒子は、真比重が軽いため下水処理場で除去し難く、河川、海洋、池沼等に流れ出易い。更に、プラスチック粒子は、殺虫剤などの化学物質を吸着し易いため、生物濃縮により人体に影響を与える虞がある。このことは国連環境計画等でも指摘されており、各国、各種業界団体が規制を検討している。

また、自然派化粧品やオーガニック化粧品に関心が高まっており、化粧品の自然・オーガニック指数表示に関するガイドライン（ＩＳＯ１６１２８）が制定されている。このガイドラインによれば、製品中の原料を、例えば、自然原料、自然由来原料、非自然原料に分類し、各原料の含有量に基づいて指数が算出される。今後、このガイドラインに沿って商品に指数が表示されることとなるため、自然由来原料、更に、自然原料が要求されるであろう。

このような背景から、自然環境中で微生物などにより水と二酸化炭素に分解され、自然界の炭素サイクルに組み込まれる生分解性プラスチックが注目されている。特に、植物由来の自然原料であるセルロース粒子は、環境に流出しても水に浮くことがなく、また、良好な生分解性を持つため、環境問題を引き起こす懸念が少ない。例えば、セルロースが溶解した銅アンモニア溶液を酸で中和して９～４００ｎｍの真球状の再生セルロース粒子を得ることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、セルロース溶液を噴霧して気相中で液滴を形成し、この液滴を凝固液に接触させて、球状の再生セルロース粒子を得ることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。これらは、意図的な化学修飾を行うプロセスにより得られたＩＩ型の結晶形セルロースを用いてセルロース粒子を作製している。このような再生セルロース粒子は、前述のガイドラインの定義によれば、自然由来原料に分類される。一方、意図的な化学修飾を行わないプロセスにより得られるセルロースを用いて、スクラブ剤に適した強度と崩壊性を持つ粉末状セルロース粒子も知られている（例えば、特許文献３を参照）。また、有機溶媒に分散させたセルロースをスプレードライ法により造粒、乾燥し、結晶形がＩ型の多孔質セルロース粒子を作製することが知られている（例えば、特許文献４を参照）。

特表２００８－８４８５４号公報特開２０１３－１３３３５５号公報特開２０１７－８８８７３号公報特開平２－８４４０１号公報

セルロース粒子をプラスチックビーズの代替として化粧料に用いるために、以下の２点がセルロース粒子に求められている。
（１）自然原料とみなされるために、意図的な化学修飾を行わないプロセスによって得られるＩ型の結晶形セルロースで形成されること。
（２）高い真球度や良好な流動性を備え、化粧料の感触特性を向上させること。

特許文献１、２に記載の再生セルロース粒子は前述のガイドラインでは自然原料としてみなされなかった。また、特許文献３に記載のセルロース粒子は真球度が０．１～０．７であり、化粧料に良好な感触特性を与えることができなかった。特許文献４のように、スプレードライ法を用いてセルロース粒子を得ることはできるが、スプレードライ法では乾燥速度が速いために、十分な真球度の粒子が得られなかった。そのため、化粧料に配合した際に均一な転がり性が得られなかった。

そこで、本発明の目的は、意図的な化学修飾を行わないプロセスによって得られるＩ型の結晶形セルロースを用いて、高い真球度と良好な流動性を兼ね備える多孔質セルロース粒子を実現することにある。このような多孔質セルロース粒子が配合された化粧料は、環境問題を引き起こす懸念が少なく、さらに、従来のプラスチックビーズと同様な感触特性を得ることができる。

本発明による多孔質セルロース粒子は結晶性セルロースが集合した粒子であって、多孔質セルロース粒子の平均粒子径ｄ_１が０．５～５０μｍ未満、比表面積が２５～１０００ｍ^２／ｇ、真球度が０．８５以上である。ここで、結晶性セルロースは、グルコース分子を構成単位としたＩ型の結晶形を持っている。

また、細孔容積ＰＶを、０．２～５．０ｍｌ／ｇの範囲とした。さらに、平均細孔径ＰＤを、２～２００ｎｍの範囲とした。また、平均粒子径ｄ_３が１ｎｍ～１μｍの結晶性セルロースを用いることとした。また、多孔質セルロース粒子として、外殻の内部に空洞を有する中空粒子を用いることとした。

さらに、多孔質セルロース粒子の水分散液を、超音波分散機を用いて６０分間分散させたとき、分散後の平均粒子径ｄ_２と、分散前の平均粒子径ｄ_１の比（ｄ_２／ｄ_１）が、０．９５～１．０５の範囲にある。

本発明による多孔質セルロース粒子の製造方法は、Ｉ型の結晶形である結晶性セルロースの分散液と界面活性剤と非水系溶媒を混合して、乳化液滴を含む乳化液を調製する乳化工程と、乳化液滴を脱水処理する脱水工程と、脱水工程で得られた非水系溶媒分散体を固液分離して多孔質セルロース粒子を固形物として得る工程と、を備えている。

また、乳化工程で得られた乳化液を０～－５０℃の範囲で冷却することにより、乳化液滴中の水を凍結させた凍結乳化液を用いてもよい。

上述したいずれかの多孔質セルロース粒子を化粧料成分とともに配合して、化粧料を作製することができる。

実施例１による多孔質セルロース粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。比較例４による多孔質セルロース粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。

本発明による多孔質セルロース粒子は、「グルコース分子を構成単位としたＩ型の結晶形」を持つ結晶性セルロース（以後、「Ｉ型の結晶性セルロース」と称す）が集って形成されている。この多孔質セルロース粒子は、平均粒子径ｄ_１が０．５μｍ以上５０μｍ未満、真球度が０．８５以上、比表面積が２５～１０００ｍ^２／ｇである。多孔質セルロース粒子の平均粒子径ｄ_１は化粧料の感触特性に影響を与える。０．５μｍ未満では、転がり感、転がり感の持続性、均一な延び広がり性などの感触特性が著しく低下する。一方、５０μｍを超える平均粒子径では、粒子粉体に触ったとき、ざらつきが感じられ、ソフト感としっとり感が低下する。平均粒子径ｄ_１は１～２０μｍが好ましく、1～１０μｍが最適である。ここでは、レーザー回折法により平均粒子径ｄ_１を求めた。

比表面積が２５ｍ^２／ｇ未満の場合、水系環境に流出した際に生分解の速度が充分ではない。一方、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える場合、粒子が脆くなり、肌に塗布した際に崩壊することがある。比表面積は５０～５００ｍ^２／ｇが特に好ましい。

また、真球度が０．８５未満の粒子が配合された化粧料では、良好な転がり性が得られない。真球度は０．９０以上が特に好ましい。ここで、真球度は走査型電子顕微鏡の写真から画像解析法により求めた。

多孔質セルロース粒子の粒子変動係数（ＣＶ）は、５０％以下が好ましい。粒子変動係数が５０％を超えると、均一な転がり性を阻害するおそれがある。粒子変動係数は、４０％以下、特に３０％以下が好ましい。なお、粒子変動係数は、小さいほど好適であるものの、狭小分布の粒子を得ることは工業的に困難である。概ね３％以上であれば製造上、特に問題にはならない。

ここで、多孔質粒子中のＩ型の結晶性セルロースの含有量は、５０％以上が望ましい。II～IV型など、他の結晶形のセルロースを含んでいても良い。Ｉ型の結晶性セルロースの含有量は、７５％以上、特に９０％以上が好ましい。含有量が多いほど前述のガイドラインによる自然指数が高くなる。なお、セルロースの結晶形は、赤外分光法にて同定することができ、Ｉ型の結晶形は、３３６５～３３７０ｃｍ^－１に強い吸収が認められる。その他、固体１３ＣＮＭＲ法によるケミカルシフトの違いや、Ｘ線回折法による回折角から同定することもできる。また、結晶形は、Ｉα、Ｉβの何れの構造でも良く、混合していても良い。

さらに、多孔質セルロース粒子の細孔容積（ＰＶ）が０．２～５．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径（ＰＤ）が２～２００ｎｍであることが好ましい。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の粒子は、弾性が低く、ソフトな感触特性が得られにくい。一方、５．０ｍｌ／ｇを超える粒子は、強度が脆いため、肌に塗布した際に崩壊するおそれがある。細孔容積は０．２～２．０ｍｌ／ｇが、より好ましい。また、平均細孔径が、２ｎｍ未満の場合、感触特性に大きな影響はないものの、生分解性が低下する。一方、２００ｎｍを超えると、粒子の強度が脆くなる。

化粧料の製造工程で多孔質セルロース粒子が崩壊すると、当初想定していた機能が得られないおそれがある。そのため、製造工程中に粒子の平均粒子径が変化しないことが望ましい。そこで、多孔質セルロース粒子を蒸留水に分散させ、超音波分散機を用いて６０分間超音波を印加する試験を行った。試験後の平均粒子径ｄ_２と試験前の平均粒子径ｄ_１の比（ｄ_２／ｄ_１）は、０．９５～１．０５が好ましい。この比が０．９５未満の粒子は強度が低く、製造工程における機械的負荷により崩壊し、感触改良効果が得られないおそれがある。一方、この比が１．０５を超える粒子は、水中で膨潤する粒子である。そのため、製造工程後に化粧料が増粘しやすく、品質安定性を担保できない。さらに、感触特性も変化するおそれがある。この比は、０．９７～１．０３が特に好ましい。

また、多孔質セルロース粒子は、外殻の内部に空洞が形成された中空構造でもよい。このような中空粒子は同径の中実粒子より軽いため、同じ重量に含まれる粒子数は中実粒子より多くなる。ここで、外殻は多孔質であり、窒素ガスが通過できる程度の多孔性を持つことが好ましい。さらに、外殻の厚さＴと多孔質セルロース粒子の外径ＯＤの比（Ｔ／ＯＤ）は、０．０２～０．４５の範囲が好ましい。この比が０．４５を超えると、中実粒子と実質的に同等になってしまう。一方、この比が、０．０２未満であると、粒子が崩壊しやすい。この比は、０．０４～０．３０の範囲が特に好ましい。

多孔質セルロース粒子を形成するＩ型の結晶性セルロースは、平均粒子径ｄ_３が１ｎｍ～１μｍであることが好ましい。微細な平均粒子径の粒子で形成された多孔質セルロース粒子は、良好な生分解性を発揮する。結晶性セルロースの平均粒子径ｄ_３は、０．１～０．５μｍが特に好ましい。その他、電子顕微鏡写真で計測される太さが１～５００ｎｍ、長さが１μｍ以上のセルロースナノファイバーや、太さが１０～５０ｎｍ、長さが１００～５００ｎｍのセルロースナノクリスタルも結晶性セルロースとして好適である。

Ｉ型の結晶性セルロースは、植物繊維を蒸解して得られるセルロース繊維や市販のセルロース粉末（旭化成社製セオラス（登録商標）ＰＨ－１０１等）をウォータージェット法などの機械処理やＴＥＭＰＯ酸化法などの化学処理により解繊して得ることができる。あるいは、市販の水分散体（例えば、旭化成社製セオラスＲＣ、第一工業製薬社製レオクリスタ（登録商標）、スギノマシーン社製ＢｉＮＦｉ-ｓ（登録商標）、草野作工社製Ｆｉｂｎａｎｏ等）をＩ型の結晶性セルロースとして用いてもよい。

＜多孔質セルロース粒子の製造方法＞
次に、多孔質セルロース粒子の製造方法について説明する。はじめに、Ｉ型の結晶性セルロースの分散液と界面活性剤と非水系溶媒を混合して、乳化させる（乳化工程）。これにより乳化液滴を含む乳化液が得られる。次に、乳化液を脱水処理する（脱水工程）。これにより、乳化液滴中の水が緩慢に除去される。次に、固液分離して多孔質セルロース粒子を固形物として取り出す（固液分離工程）。この固形物を乾燥して解砕することにより、多孔質セルロース粒子の粉体が得られる（乾燥工程）。

以下、各工程を詳細に説明する。

［乳化工程］
まず、Ｉ型の結晶性セルロースの分散液を用意する。この分散液の固形分濃度を０．０１～５％の範囲に調整して、適切な粘度の分散液とする。固形分濃度が５％を超える場合は、通常、粘度が高くなり、乳化液滴の均一性が損なわれることがある。０．０１％未満では経済性が悪く、特に利点もない。なお、分散液の溶媒は水が好ましい。

この分散液と非水系溶媒と界面活性剤を混合する。非水系溶液は、乳化のために必要である。非水系溶液は、水と相溶しないものであればよく、一般的な炭化水素溶媒を用いることができる。界面活性剤は、油中水滴型の乳化液滴を形成するために添加される。界面活性剤のＨＬＢ値は１～１０が適している。非水系溶媒の極性に応じて、最適なＨＬＢ値を選択すればよい。ＨＬＢ値は特に１～５の範囲が好ましい。また、異なるＨＬＢ値の界面活性剤を組み合わせてもよい。

次に、この混合溶液を乳化装置により乳化させる。この時、平均径が、０．５～５００μｍの乳化液滴を含む乳化液が得られるように、乳化条件を設定する。乳化液滴中には水に分散したＩ型の結晶性セルロースが存在している。乳化装置には、一般的な高速せん断装置を用いることができる。この他、より微細な乳化液滴が得られる高圧乳化装置、より均一な乳化液滴が得られる膜乳化装置、マイクロチャネル乳化装置などの公知の装置を目的に応じて適用できる。
なお、乳化液滴の平均径は次のように測定した。乳化液をスライドガラスに滴下し、その上からカバーガラスを被せる。デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－６００）により、カバーガラス越しに３０～２０００倍の倍率で撮影し、乳化液滴の写真投影図を得る。この写真投影図から、５０個の液滴を任意に選び、付属のソフトウェアにて円相当径を算出する。それら５０個の円相当径の平均値を平均径（平均液滴径）とした。

［脱水工程］
次に、乳化工程で得られた乳化液を脱水処理する。常圧または減圧下で加熱することにより、水を蒸発させる。これにより、乳化液滴から水が除去され、粒子径０．５～２５μｍの多孔質セルロース粒子（Ｉ型結晶性セルロースの集合体）を含む非水系溶媒分散体が得られる。

例えば、常圧下の加熱脱水法では、冷却管を備えたセパラブルフラスコを加熱し、非水系溶媒を回収しながら、脱水を行う。また、減圧下の加熱脱水法では、ロータリーエバポレーターや蒸発缶など用いて減圧加熱し、非水系溶媒を回収しながら、脱水を行う。後述の固液分離工程で非水系溶媒分散体から多孔質セルロース粒子を固形物として取り出せる程度まで脱水を行うことが好ましい。脱水が不十分だと、固液分離工程で球状粒子としての形態を維持できず、高い真球度が得られない。

［固液分離工程］
固液分離工程では、従来公知の濾過、遠心分離などの方法で、脱水工程で得られた非水系溶媒分散体から固形分を分離する。これにより、多孔質セルロース粒子のケーキ状物質が得られる。

さらに、得られたケーキ状物質を洗浄してもよい。これにより、界面活性剤を低減できる。多孔質セルロース粒子を乳化物等の液体製剤に配合する場合、界面活性剤が長期安定性を阻害するおそれがある。そのため、多孔質セルロース粒子に含まれる界面活性剤の残留量は５００ｐｐｍ以下が好ましい。界面活性剤を低減させるためには、有機溶媒を用いて洗浄すると良い。

［乾燥工程］
乾燥工程では、常圧または減圧下での加熱により、固液分離工程で得られたケーキ状物質に含まれる非水系溶媒を蒸発させる。これにより、平均粒子径０．５～２５μｍの多孔質セルロース粒子の乾燥粉体が得られる。

また、乳化工程で得られた乳化液を－５０～０℃の範囲で冷却してから脱水工程を行ってもよい。すなわち、乳化液滴中の水を凍結させて凍結乳化物とする。凍結乳化物を常温に戻してから脱水工程を行う。凍結温度が－５０℃～－１０℃の場合には、中実構造の多孔質セルロース粒子が得られる。－１０～０℃の場合には、中空構造の多孔質セルロース粒子が得られる。－１０～０℃程度の温度では、氷の結晶が徐々に成長する。結晶の成長に伴って、液滴中の結晶性セルロース（一次粒子）が液滴の外周に排斥される。そのため、外殻の内部に空洞が形成される。

＜化粧料＞
上述の多孔質セルロース粒子と各種化粧料成分を配合して化粧料を調製することができる。このような化粧料によれば、単一成分の無機粒子（シリカ粒子）と同様の転がり感、転がり感の持続性、及び均一な延び広がり性、プラスチックビーズと同様のソフト感としっとり感を同時に得ることができる。すなわち、化粧料の感触改良材に求められる代表的な感触特性を満たすことができる。

具体的な化粧料を表１に分類別に例示する。このような化粧料は、従来公知の一般的な方法で製造できる。化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、クリーム状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状などの各種形態で使用される。

各種化粧料成分として代表的な分類や成分を表２に例示する。さらに、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、Eleventh Edition2006）等に収載されている化粧料成分を配合してもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

［実施例１］
はじめに、Ｉ型の結晶性セルロースの分散液を準備する。本実施例では、Ｉ型セルロース（旭化成社製セオラスＰＨ－１０１）５０ｇを純水４９５０ｇに懸濁した。この懸濁液をマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製Ｍ－７２５０－３０）に１００回通過させ、固形分濃度１％の分散液を調製した。

この分散液と非水溶性溶媒と界面活性剤を混合する。本実施例では、分散液５０ｇを純水１５０ｇで希釈し、固形分濃度を０．２５％とした。この希釈分散液を、ヘプタン（関東化学社製）３３４６ｇと界面活性剤ＡＯ－１０Ｖ（花王社製）２５ｇの混合溶液中に加え、乳化分散機（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これにより乳化され、乳化液滴を含む乳化液が得られた。この乳化液を、６０℃で１６時間加熱し、乳化液滴を脱水した。さらに、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械社製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋社製Ｎｏ．２）で濾過した。その後、ヘプタンで繰り返し洗浄し界面活性剤を除去した。これにより得られたケーキ状物質を、６０℃で１２時間乾燥した。この乾燥粉体を２５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、多孔質セルロース粒子の粉体を得た。多孔質セルロース粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

多孔質セルロース粒子の調製条件を表３に示す。また、多孔質セルロース粒子の粉体の物性を以下の方法で測定した。その結果を表４に示す。

（１）各粒子の平均粒子径（ｄ_１、ｄ_３）、粒子変動係数（ＣＶ）
レーザー回折法を用いて、各粒子の粒度分布を測定した。この粒度分布からメジアン値を求め、平均粒子径とした。このようにして、多孔質セルロース粒子の平均粒子径ｄ_１、Ｉ型の結晶性セルロースの平均粒子径ｄ_３を求めた。さらに、多孔質セルロース粒子の粒度分布（母集団）から標準偏差σと母平均μを求め、多孔質セルロース粒子の粒子変動係数（ＣＶ＝σ／μ）を得た。表４では百分率で表している。ここでは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用いて粒度分布を測定した。但し、セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等に代表される繊維状のＩ型結晶性セルロースの平均粒子径ｄ_３については、「平均粒子径＝６０００÷（真密度×比表面積）」の式を用いて等価球換算の平均粒子径を算出した。

（２）超音波分散有無による平均粒子径比
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ-９５０ｖ２）で、分散条件を「超音波６０分間」に設定し、分散させた。この超音波分散試験後、多孔質セルロース粒子の粒度分布を測定した。この粒度分布におけるメジアン値を超音波分散後の平均粒子径ｄ_２とした。これから超音波分散試験前後の平均粒子径の比（ｄ_２／ｄ_１）を求めた。

（３）多孔質セルロース粒子の真球度
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ－８０００）により、２０００倍から２５万倍の倍率で撮影し、写真投影図を得る。この写真投影図から、任意の５０個の粒子を選び、それぞれの最大径ＤＬと、これに直交する短径ＤＳを測定し、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。それらの平均値を真球度とした。

（４）多孔質セルロース粒子の比表面積
多孔質セルロース粒子の粉体を磁性ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍｌ採取し、１０５℃の温度で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ^２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。多孔質セルロース粒子に配合したＩ型結晶性セルロースの密度（１．５ｇ／ｃｍ^３）でこれを換算し、単位体積当たりの比表面積を求めた。

（５）多孔質セルロース粒子の細孔容積、細孔径
多孔質セルロース粒子の粉体１０ｇをルツボに取り、１０５℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、洗浄したセルに０．１５ｇ試料を取り、ＢｅｌｓｏｒｐｍｉｎｉII（日本ベル社製）を使用して真空脱気しながら試料に窒素ガスを吸着させ、その後、脱着させる。得られた吸着等温線から、ＢＪＨ法により平均細孔径を算出する。また、「細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ－Ｖｃ）／Ｗ）」という式から細孔容積を算出した。ここで、Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍｌ）、Ｗは試料の質量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比を０．００１５６７とした。

［実施例２］
実施例１で得られた固形分濃度１％の分散液２００ｇを、ヘプタン３３４６ｇと界面活性剤（ＡＯ－１０Ｖ）２５ｇの混合溶液中に加え、乳化分散機を使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、乳化させた。このようにして得られた乳化液を、－５℃の恒温槽中で７２時間静置し、乳化液滴中の水を凍結させた。その後、常温まで昇温し、解凍した。これをブフナー漏斗を用いて定量濾紙で濾過した。さらに、ヘプタンで繰り返し洗浄し、界面活性剤を除去した。これにより得られたケーキ状物質から、実施例１と同様にして多孔質セルロース粒子の粉体を得た。実施例１と同様にこの粉体の物性を測定した。

本実施例で得られた多孔質セルロース粒子の内部構造を調べた。粉体０．１ｇをエポキシ樹脂約１ｇ（ＢＵＥＨＬＨＥＲ製ＥＰＯ－ＫＷＩＣＫ）に均一に混合して常温で硬化させた後、ＦＩＢ加工装置（日立製作所製、ＦＢ－２１００）を用いて、試料を作製した。透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ－２２００）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件下で、この試料のＳＥＭ像を撮影した。その結果、外殻の内部に空洞が形成された中空構造の粒子であった。このＳＥＭ像から、外殻の厚さＴと外径ＯＤを計測し、外殻の厚さ比（Ｔ／ＯＤ）を求めた。

［実施例３］
実施例２と同様に乳化液を調製した。この乳化液を－２５℃の冷凍庫中で７２時間静置した。これ以降は実施例２と同様にして、多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。

［実施例４］
実施例１のセオラスＰＨ－１０１の代わりにＢｉＮＦｉ－ｓＷＭａ－１０００２（スギノマシン社製）をＩ型セルロースとして用いて、固形分濃度１％の分散液を調製した。この分散液２００ｇを、ヘプタン３３４６ｇと界面活性剤（ＡＯ－１０Ｖ）２５ｇの混合液中に加えた。これ以降は実施例１と同様にして多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。

［実施例５］
実施例１と同様に、固形分濃度１％の分散液を調製した。この分散液２００ｇを、ヘプタン３３４６ｇと界面活性剤（ＡＯ－１０Ｖ）２５ｇの混合液中に加えた。これ以降は実施例１と同様にして多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。ただし、乳化時の乳化分散機の回転速度を２０００ｒｐｍに、乳化液の加熱時間（脱水時間）を２４時間に変更した。

［実施例６］
乳化時の乳化分散機の回転速度を５０００ｒｐｍに、乳化液の加熱時間を１６時間に変更した。これ以外は実施例５と同様にして多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。

［実施例７］
Ｉ型セルロースとして第一工業製薬社製Ｉ－２ＳＰを用いて、固形分濃度１％の分散液を調製した。これ以外は実施例４と同様にして多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。

［実施例８］
乳化時の乳化分散機の回転速度を８００ｒｐｍに変更した。これ以外は実施例５と同様にして多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。

［比較例１］
乳化液の脱水条件を４０℃で４時間に変更した以外は実施例４と同様にして多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。

［比較例２］
本比較例では、乳化法を用いずに噴霧乾燥法により結晶性セルロースの集合粒子を作製した。旭化成社製セオラスＰＨ－１０１２０ｇ、尿素７５ｇ、水酸化リチウム２３ｇ、蒸留水５００ｇを混合した。この混合液を－２５℃の恒温槽内で２時間冷却した。これを常温に昇温し、解凍することによりセルロースが溶解した溶液が得られる。この溶液を噴霧液として、スプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ－ＡＴＭＩＺＥＲ）により噴霧乾燥した。すなわち、入口温度１５０℃、出口温度が５０～５５℃に設定した乾燥気流中に、２流体ノズルの一方から噴霧液を２Ｌ／ｈｒの流量で、他方のノズルから０．１５ＭＰａの圧力で気体を供給して噴霧乾燥した。これにより得られた乾燥粉体はＩＩ型の結晶形を持つセルロースである。これを純水に懸濁し、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械社製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋社製Ｎo．２）で濾過した。その後、純水で繰り返し洗浄し、ケーキ状物質を得る。このケーキ状物質を１２０℃で１６時間乾燥させた後、２５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、多孔質セルロース粒子の粉体が得られた。この粉体の物性を実施例１と同様に測定した。

［比較例３］
本比較例では、実施例５において、固形分濃度１％の分散液の代わりに４％の分散液を用いた。すなわち、Ｉ型セルロース（旭化成社製セオラスＰＨ－１０１）２００ｇを純水４８００ｇに懸濁して、固形分濃度４％の分散液を調製した。これ以外は実施例５と同様にして多孔質セルロース粒子を調製し、物性を測定した。ただし、乳化工程において、乳化分散機の回転速度を８００ｒｐｍとした。

［比較例４］
本比較例では、乳化法を用いずに噴霧乾燥法により結晶性セルロースの集合粒子を作製した。７％ＨＣｌ水溶液中に切断した溶解パルプ（ＤＰ）を加え、１０５℃で２０分間加熱して加水分解を行った。ここで溶け残った酸不溶性の残渣を中和、洗浄、濾過・脱水して含水ケーキ（水分含有量５０％）を得た。この含水ケーキ３．０ｋｇをニーダー（１０Ｌ）で約１時間混錬、摩砕した。得られたケーキに含まれる水分をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）で置換し、固形分濃度（固形成分：セルロース）５．５％、水分０．４％、ＩＰＡ９４．１％のスラリーを調製した。スラリーを電子顕微鏡で観察すると、確認できる粒子はほとんどが１μｍ以下であった。このスラリーをスプレードライヤー（窒素循環型（防爆仕様））を用い噴霧乾燥した。得られた乾燥粉体を、３３０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、多孔質セルロース粒子が得られた。この多孔質セルロース粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。このＳＥＭ写真によれば、球形に近い粒子と、繊維状若しくは棒状の不定形状な粒子が混在しており、各粒子の真球度のばらつきが大きいことが窺える。多孔質セルロース粒子の物性を実施例１と同様に測定した。

［多孔質セルロース粒子の粉体の感触特性］
次に、各実施例と比較例で得られた粉体の感触特性を評価した。各粉体について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、さらさら感、しっとり感、転がり感、均一な延び広がり性、肌への付着性、転がり感の持続性、およびソフト感の７つの評価項目に関して聞き取り調査を行った。評価点基準（ａ）に基づく各人の評価点を合計し、評価基準（ｂ）に基づき感触特性を評価した。結果を表５に示す。その結果、各実施例の粉体は、化粧料の感触改良材として極めて優れているが、比較例の粉体は、感触改良材として適していないことが分かった。
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満

［パウダーファンデーションの使用感］
多孔質セルロース粒子の粉体を用いて表６に示す配合比率（重量％）となるようにパウダーファンデーションを作製した。すなわち、各実施例の粉体を成分（１）として、成分（２）～（９）とともにミキサーに入れて撹拌し、均一に混合した。次に、化粧料成分（１０）～（１２）をこのミキサーに入れて撹拌し、さらに均一に混合した。得られたケーキ状物質を解砕処理した後、その中から約１２ｇを取り出し、４６ｍｍ×５４ｍｍ×４ｍｍの角金皿に入れてプレス成型した。この様にして得られたパウダーファンデーションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行った。肌への塗布中の均一な延び、しっとり感、滑らかさ、および、肌に塗布後の化粧膜の均一性、しっとり感、やわらかさの６つの評価項目に関して聞き取り調査を行った。前述の評価点基準（ａ）に基づく各人の評価点を合計し、前述の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感を評価した。結果を表７に示す。実施例による化粧料Ａ～Ｈは、塗布中でも塗布後でも、使用感が優れている。しかし、比較例の化粧料ａ～ｄは、使用感がよくない。

Claims

意図的な化学修飾を行わないプロセスによって得られるＩ型の結晶性セルロースが集合して形成された多孔質セルロース粒子であって、
前記結晶性セルロースは、グルコース分子を構成単位としたＩ型の結晶形であり、
前記多孔質セルロース粒子は、平均粒子径ｄ_１が０．５～５０μｍ未満、比表面積が２５～１０００ｍ^２／ｇ、真球度が０．８５以上であることを特徴とする多孔質セルロース粒子。
粒子変動係数（ＣＶ）が５０％以下である請求項１に記載の多孔質セルロース。
細孔容積（ＰＶ）が、０．２～５．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セルロース粒子。
平均細孔径（ＰＤ）が、２～２００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の多孔質セルロース粒子。
前記多孔質セルロース粒子の水分散液を、超音波分散機を用いて６０分間分散させたとき、分散後の平均粒子径ｄ_２と、分散前の平均粒子径ｄ_１の比（ｄ_２／ｄ_１）が、０．９５～１．０５の範囲にあることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質セルロース粒子。
前記結晶性セルロースの平均粒子径ｄ_３が１ｎｍ～１μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質セルロース粒子。
結晶性セルロースが集合して形成された多孔質セルロース粒子であって、
前記結晶性セルロースは、グルコース分子を構成単位としたＩ型の結晶形であり、
前記多孔質セルロース粒子は、外殻の内部に空洞を有する中空粒子であり、平均粒子径ｄ _１が０．５～５０μｍ未満、比表面積が２５～１０００ｍ ^２／ｇ、真球度が０．８５以上であることを特徴とする多孔質セルロース粒子。
Ｉ型の結晶形を持つ結晶性セルロースの分散液と界面活性剤と非水系溶媒を混合して、乳化液滴を含む乳化液を調製する乳化工程と、
前記乳化液滴から水を除去する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた非水系溶媒分散体を固液分離して多孔質セルロース粒子を固形物として得る工程と、を備えることを特徴とする多孔質セルロース粒子の製造方法。
前記乳化工程で得られた乳化液を０～－５０℃の範囲で冷却し、前記乳化液滴中の水を凍結させた凍結乳化液を作製し、前記凍結乳化液を常温に戻してから前記脱水工程を行うことを特徴とする請求項８に記載の多孔質セルロース粒子の製造方法。
請求項１～７のいずれか一項に記載の多孔質セルロース粒子が配合された化粧料。