CN112869174A - 一种牡蛎钙乳液及其制备方法 - Google Patents
一种牡蛎钙乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112869174A CN112869174A CN202110156225.6A CN202110156225A CN112869174A CN 112869174 A CN112869174 A CN 112869174A CN 202110156225 A CN202110156225 A CN 202110156225A CN 112869174 A CN112869174 A CN 112869174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hap
- powder
- oyster
- emulsion
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 84
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 title description 15
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 219
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 213
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 110
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 43
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 33
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 33
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 33
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 11
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 6
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 20
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013517 stratification Methods 0.000 abstract description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- -1 lactic acid Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 235000013402 health food Nutrition 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 244000207740 Lemna minor Species 0.000 description 1
- 235000006439 Lemna minor Nutrition 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001855 Portulaca oleracea Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000004251 balanced diet Nutrition 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 230000037180 bone health Effects 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 101150076804 dxr2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003722 extracellular fluid Anatomy 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013376 functional food Nutrition 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000035790 physiological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
- A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
- A23L33/16—Inorganic salts, minerals or trace elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/325—Preparation by double decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/327—After-treatment
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
- A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Geology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mycology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种牡蛎钙乳液的制备方法，包括以下步骤：用牡蛎壳制备纳米羟基磷灰石HAP粉末；对制得的纳米羟基磷灰石HAP粉末进行表面改性；将纳米羟基磷灰石HAP粉末分散在水相中，或将表面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末分散在玉米油中，纳米羟基磷灰石HAP粉末或面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末的浓度为0.08wt％‑0.16wt％，在超声波微波化学反应器中进行超声处理制备牡蛎钙乳液。与现有技术相比，本发明制得的牡蛎钙乳液通过光学显微镜观察下乳液分布密集、尺寸大小均一，且在静置24h后乳液不会出现油水分层的现象，说明本发明制得的牡蛎钙乳液稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及功能食品加工技术领域，特别是一种牡蛎钙乳液及其制备方法。
背景技术
钙是人体内非常重要、含量最多的一种矿物质。正常人体内钙的含量约占人体重量的1.5％～2.0％，其中99％存在于骨骼和牙齿之中。另外，1％的钙大多数呈离子状态存在于软组织、细胞外液和血液中，与骨钙保持着动态平衡。机体内的钙，一方面构成骨骼和牙齿，另一方面则可参与各种生理功能和代谢过程，影响各个器官组织的活动(Cashman，K.D.Calcium intake,calcium bioavailability and bone health.British JournalofNutrition(2002)，87:169-177)。我国的膳食营养结构是以谷类为主，导致我国居民普遍缺钙。根据对随机抽查的全国31个省的68962人的钙摄入状况调查，大多数人的钙摄入水平只达到适宜摄入量(Al)的20％-60％，达到Al的人群不足5％。11～13岁年龄的青少年达到Al的人数最少，在1.1％-1.7％之间(何宇纳等.中国居民膳食钙的摄入状况.卫生研究.(2007)，36:600-603)。因此，人们除了合理均衡膳食外，还需适当补充额外的钙质。
随着现代科技的进步，世上已研制出名目繁多的牡蛎保健食品，而牡蛎壳在经过加工处理后可变成可以使人体吸收利用的健康、有疗效的食品。我国卫生部已批准将牡蛎列为既是药材、又是具有保健疗效的食品。牡蛎壳的主要化学成份是碳酸钙，占99％，故多作烧石灰的原料，但中医早就将其作为药材入药。牡蛎壳作为保健食品的原料，主要是因为牡蛎壳中含有大量的钙，可成为含钙品的添加剂。因它与乳酸、萍果酸、柠檬酸等食用有机酸反应成有机酸钙盐，可添加到食品中去，制成妇女、儿童、老年人食用的含钙保健营养食品。科学研究显示，用牡蛎壳等原料制成的活性化钙粉中的钙离子有防癌的作用。目前，牡蛎保健食品发展十分迅速，新产品不断出现。我们可更进一步探索，科学开发、合理利用我国丰富的牡蛎资源。目前，以鱼骨为原料加工微米鱼骨粉、鱼骨泥功能产品的报道已经很多，而对纳米鱼骨及其相关产品的报道还非常少。中国专利申请号CN201610216016.5报道了一种牡蛎钙活性精粉的制备方法，牡蛎壳经清洗、碾磨、煅烧、粉碎、溶解、收集CO2气体、过滤、加热浓缩、收集粗产品、再溶解、重结晶、干燥，制得牡蛎钙活性精粉，其中碳酸氢钙白度大于95.5％，并含有丰富的微量元素和矿物质等天然活性物质。但是，该文献的牡蛎钙是固体，不利于人体吸收。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种牡蛎钙乳液及其制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
本发明的第一个目的是要提供一种牡蛎钙乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、用牡蛎壳制备纳米羟基磷灰石HAP粉末；
S2、对制得的纳米羟基磷灰石HAP粉末进行表面改性；
S3、将S1制得的纳米羟基磷灰石HAP粉末分散在水相中，或将S2中制得表面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末分散在玉米油中，纳米羟基磷灰石HAP粉末或面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末的浓度为0.08wt％-0.16wt％，在超声波微波化学反应器中进行超声处理制备牡蛎钙乳液；其中：油水比例1:9-19，水相pH为5-11，超声功率为10-14％，超声时间1-4min。
进一步地，所述步骤S1具体包括：
S11、将牡蛎壳用毛刷洗净后烘干，用铁锤将牡蛎壳捣成小块后，用5％的氢氧化钠溶液浸泡12h；用清水清洗至pH为中性；使用滤网过滤，通过滤网的小颗粒及少量水分和未通过滤网的较大颗粒分别置于两个容器中，用恒温干燥箱烘干；与干燥后的小颗粒一起采用莱驰刀式研磨仪进行研磨，过200目筛收集得到牡蛎壳粉；
S12、将牡蛎壳粉用水热法合成纳米羟基磷灰石HAP粉末。
进一步地，所述步骤S2具体包括：
S21、将与纳米羟基磷灰石HAP粉末质量相同的硬脂酸溶解于200ml的溶剂中，搅拌后形成澄清的硬脂酸溶液；
S22、之后将与硬脂酸质量相同的纳米羟基磷灰石HAP粉末加入上述硬脂酸溶液中，将混合后的液体置于回流冷凝装置中，固定在80℃下反应4h；
S23、之后用循环水式多用真空泵和布氏漏斗进行抽滤，回收的纳米羟基磷灰石HAP粉末粉末使用热乙醇洗涤三次，去除物理吸附在纳米羟基磷灰石HAP粉末表面的硬脂酸分子；
S24、所得的纳米羟基磷灰石HAP粉末在80℃下干燥12h后研磨过筛制得表面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
优选地，所述步骤S21中的溶剂为水、无水乙醇、二氯甲烷中的一种。
优选地，所述步骤S3中HAP粉末的浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min。
进一步地，所述步骤S12的具体步骤为：按Ca/P摩尔比为1.67，取牡蛎壳粉和对应质量的磷酸氢二铵加入到50ml的反应釜内胆，加入25mL超纯水，置于磁力搅拌器上搅拌30min后密封于反应釜中，在180℃下反应6h；反应结束后冷却至室温，取出产物置于离心管中，分别用超纯水、无水乙醇进行离心洗涤；然后在80℃下干燥12h，得到纳米羟基磷灰石HAP粉末。
本发明的第二个目的是要提供一种由上述牡蛎钙乳液的制备方法制得的牡蛎钙乳液。
与现有技术相比，本发明制得的牡蛎钙乳液通过光学显微镜观察下乳液分布密集、尺寸大小均一，且在静置24h后乳液不会出现油水分层的现象，说明本发明制得的牡蛎钙乳液稳定性好，而且本发明制得的牡蛎钙乳液为液体，利于人体吸收。
附图说明
图1为牡蛎壳粉和未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末的红外谱图：a为牡蛎壳粉；b为未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
图2为牡蛎壳粉和未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末的拉曼光谱图：a为牡蛎壳粉；b为未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
图3为未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末粒度分布图。
图4为改性前后的纳米羟基磷灰石HAP粉末的红外谱图：a为未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；b为水改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；c为二氯甲烷改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；d为无水乙醇改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
图5为改性前后的纳米羟基磷灰石HAP粉末的红外谱图：a为硬脂酸；b为未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；c为水改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；d为二氯甲烷改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；e为无水乙醇改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
图6为改性后的HAP的粒度分布图：(a)为水改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；(b)为二氯甲烷改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末；(c)为无水乙醇改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
图7为改性前后HAP接触角图。
图8为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同油水比例制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。
图9为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同pH制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。
图10为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同HAP浓度制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。
图11为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同超声时间制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。
图12为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同超声功率制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。
图13为不同制备条件下制备的牡蛎钙乳液的宏观观察图。
图14为用未改性的HAP和改性后HAP的在HAp粒子浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min的参数下制得的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。
图15为用未改性的HAP和改性后HAP的在HAp浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min的参数下制得的牡蛎钙乳液的宏观观察图。
图16为图13对应离心后的牡蛎钙乳液的宏观观察图。
图17为图15对应的离心后的牡蛎钙乳液的宏观观察图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
1、用牡蛎壳制备纳米羟基磷灰石HAP粉末
1)将牡蛎壳用毛刷洗净后烘干，用铁锤将牡蛎壳捣成小块后，用5％的氢氧化钠溶液浸泡12h；用清水清洗至pH为中性；使用滤网过滤，通过滤网的小颗粒及少量水分和未通过滤网的较大颗粒分别置于两个容器中，用恒温干燥箱烘干；与干燥后的小颗粒一起采用莱驰刀式研磨仪进行研磨，过200目筛收集得到牡蛎壳粉；
2)将牡蛎壳粉用水热法合成纳米羟基磷灰石HAP粉末：
按Ca/P摩尔比为1.67，取牡蛎壳粉和对应质量的磷酸氢二铵加入到50ml的反应釜内胆，加入25mL超纯水，置于磁力搅拌器上搅拌30min后密封于反应釜中，在180℃下反应6h；反应结束后冷却至室温，取出产物置于离心管中，分别用超纯水、无水乙醇进行离心洗涤；然后在80℃下干燥12h，得到纳米羟基磷灰石HAP粉末。
采用布鲁克红外光谱仪ALPHAⅡ、DXR2拉曼显微镜分别对牡蛎壳粉和纳米羟基磷灰石HAP粉末组分进行检测。红外分析使用KBr压片法：取一定质量的溴化钾粉末，使用玛瑙研钵进行研磨过筛，此操作在红外灯下进行，避免溴化钾粉末吸潮。按照牡蛎壳粉或纳米羟基磷灰石HAP粉末与KBr比例为1：100加入牡蛎壳粉或纳米羟基磷灰石HAP粉末，再次进行研磨，使牡蛎壳粉或纳米羟基磷灰石HAP粉末与KBr混合均匀。取适量混合后粉末加入到模具中进行压片操作。红外分析范围为4000cm-1-400cm-1。拉曼光谱仪所用激光波长为532nm。采用激光衍射粒度分析仪表征牡蛎壳粉或HAP颗粒的尺寸大小。将0.2g牡蛎壳粉或纳米羟基磷灰石HAP粉末分散于乙醇溶液中，超声分散5min后进行测试表征。其红外光谱图如图1所示，拉曼光谱图如图2所示，HAP粒度图如图3所示。
从图1中可以看处：如图1中a所示，可见牡蛎壳粉CO3 2-的三个特征吸收峰874cm-1为ν2，1451cm-1为ν3，714cm-1为ν4，经过水热反应生成HAP红外光谱图如图1中b所示，568，603cm-1；963cm-1；1043，1097cm-1分别属于PO43-的ν4，ν1，ν3振动吸收峰，630cm-1和3572cm-1属于HAP中的扭转和伸缩振动吸收峰，是HAP的典型特征峰。由此可以说明产物确实为HAP。对比两个谱图可以发现，a中牡蛎壳粉的ν3：1451cm-1在HAP中裂解为两个吸收峰：1459cm-1和1416cm-1，是区别于碳酸盐中的单峰，是CO3 2-进入羟基磷灰石结构的重要标志
从图2中可以看出：如图2中a所示，牡蛎壳粉在1085cm-1有一个最强的峰，为CO3 2-的对称伸缩振动(ν1)产生的。在710cm-1处为CO3 2-面内弯曲振动(ν4)产生的一个较弱的峰。即牡蛎壳的主要成分为碳酸钙。图2中b所示，436cm-1，596cm-1，964cm-1，1049cm-1处的峰，分别代表PO4 3-的ν2，ν4，ν1，ν3吸收峰。即可表征反应的产物为羟基磷灰石，与红外光谱所得结论一致。
从图3中可以看出：HAP粒度主要分布在0.06-100μm，其中，HAP的粒径主要分布在60μm以下，平均粒度在12μm左右。D50为5.4936μm，即合成的羟基磷灰石为微米级。
2、对制得的纳米羟基磷灰石HAP粉末进行表面改性
将2g硬脂酸分别溶解于200ml的水，无水乙醇，二氯甲烷中，适当搅拌后形成澄清的硬脂酸溶液；之后将2g纳米羟基磷灰石HAP粉末分别加入上述硬脂酸溶液中，将混合后的液体置于回流冷凝装置中，固定在80℃下反应4h；之后用布氏漏斗和真空抽滤机进行过滤，回收的纳米羟基磷灰石HAP粉末粉末使用热乙醇洗涤三次，去除物理吸附在纳米羟基磷灰石HAP粉末表面的硬脂酸分子；所得的纳米羟基磷灰石HAP粉末在80℃下干燥12h后研磨过筛制得表面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
改性后的HAP的红外光谱图如图4所示，改性后的HAP的拉曼光谱图如图5所示，改性后的HAP的粒度分布图如图6所示。
从图4中可以看出：如图4所示为a-d红外光谱图，对比改性前后HAP的谱图可以发现，改性后的HAP有硬脂酸的特征峰出现，2924cm-1为-CH2-的反对称伸缩振动峰，2852cm-1为-CH2-对称伸缩振动峰。对比发现，改性后HAP的主要振动峰与未改性的HAP的振动峰相似，同时出现硬脂酸的特征峰。硬脂酸的-CH2-基团成功连接在HAP上。说明HAP的表面改性成功。
从图5中可以看出：如图5所示为a-e的拉曼光谱图，改性后HAP相对于改性前HAP在2849cm-1，2875cm-1，1437cm-1，1294cm-1，1061cm-1出现新的吸收峰。由硬脂酸的图谱分析可得，2875cm-1，2849cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收峰以及对称伸缩振动导致的。即改性后的HAP加入了硬脂酸的特征峰。同理改性后HAP在1437cm-1，1294cm-1，1061cm-1处出现的吸收峰也为硬脂酸的特征峰，可以得出HAP在硬脂酸中表面改性成功，与红外光谱分析得出的结论一致。
改性前后HAP粒度如表1所示。
表1
由表1可知，未改性HAP的平均颗粒尺寸为12.7121μm，硬脂酸在水、二氯甲烷，无水乙醇改性后HAP的颗粒尺寸均降低，其中以无水乙醇作为溶剂时HAP的颗粒尺寸降低最多，为8.89915μm。
改性前后HAP接触角图如图7所示，改性前后HAP接触角如表2所示。
表2
由表2所示，未改性HAP接触角小于90°，表现为亲水性；使用硬脂酸在三种溶剂中改性后，均表现出疏水性。无水乙醇为溶剂时，接触角最大，说明疏水性越好；二氯甲烷为溶剂时，接触角最小，疏水性略低于在他两种溶剂中改性。
改性前后HAP活化率如表3所示。
表3
由表3可知：硬脂酸改性后HAP的活化率明显提高，从中也可看出，改性所用溶剂对改性效果也有较大的影响。使用无水乙醇为溶剂时活化率提升最高，改性效果最好。二氯甲烷为溶剂时候改性效果最差，活化率提升最少。改性后活化率提升，因为改性前HAP颗粒易凝聚，分散后会自然沉降，因此活化率较低；而硬脂酸为非水溶性表面活性剂，硬脂酸改性之后的HAP在改性过程中硬脂酸分子的羧酸基团与HAp的钙离子反应，将硬脂酸分子的疏水性长链接枝到HA表面。减少的表面的OH基团和引入的疏水性基团致使改性后HAP颗粒不易被水润湿，如同油膜一样漂浮在水中而不沉淀，活化率因此提升。
乙醇作为改性溶剂时HAP颗粒的活化率提升最多，表明硬脂酸在乙醇溶剂中改性HAP的效果最佳，二氯甲烷作为溶剂时改性效果最差。活化率的差异是因为乙醇可以较好的溶解硬脂酸分子以及分散HAP颗粒，在改性过程中有助于HAP颗粒与硬脂酸分子的反应，故改性后活化率提升最多。而二氯甲烷是油溶性溶剂，对亲水性HAP分散性较差；疏水性硬脂酸在水中溶解度低，因而硬脂酸在水和二氯甲烷中改性HAP效果较差。
3、制备牡蛎钙乳液
将纳米羟基磷灰石HAP粉末分散在水相中，在超声波微波化学反应器中进行超声处理制备牡蛎钙乳液。
为了筛选出制备最稳定牡蛎钙乳液的最佳油水比、HAp浓度、水相pH、超声功率、超声时间，分别进行如下测试：
1)设定油水比例分别设定为1:19、1:9、3:17、1:4、1:1，其他参数保持不变，HAp浓度为0.08wt％的水相，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间为60s。
乳液的乳化稳定性主要从宏观和微观来进行表征，微观通过倒置荧光显微镜观察粒径尺寸大小及分布情况，宏观通过观察油水分层的时间，乳化效果来判断乳液稳定性。如图8所示为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同油水比例制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。参照图13中不同油水比例制备的牡蛎钙乳液的宏观观察图。从图8中可以可以看出：由于HAP粒子的亲水性，乳液的稳定时间随着油水比例的增加而减少。当油水比例小于1:9时制备的乳液呈现稳定性。乳液稳定性随着油水比例的增加而减少是因为未改性HAP呈亲水性，随着水相体积分数的增加，HAP可以有效阻止油相液滴的聚结，乳液的稳定性增加；而增加油相体积分数至一定比例后，HAP难以有效阻止油相液滴的聚结，液滴倾向于聚结以减少界面面积，聚结达到一定程度后表现为乳液的分层。
2)设定水相pH为3、5、7、9、11，其他参数保持不变，HAp浓度为0.08wt％的水相，油水比例1:19，超声功率为10％，超声时间为60s。
如图9所示为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同pH制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。参照图13中不同pH制备的牡蛎钙乳液的宏观观察图。从图9中可以可以看出：当水相pH值小于5时，不能制备稳定乳液是因为HAp在酸性条件下会溶解，此时HAP以离子形式存在于水相中，而Pickering乳液的稳定剂是固体粒子，故当水相pH值小于5时，不能制备稳定的Pickering乳液。当水相pH为7时可制备稳定乳液，pH值增至11时乳液的稳定性增加。
3)设定水相中HAP浓度分别设定为0wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.12wt％、0.16wt％，其他参数保持不变，水相pH为7，油水比例1:19，超声功率为10％，超声时间为60s。
如图10所示为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同HAP浓度制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。参照图13中不同HAP浓度制备的牡蛎钙乳液的宏观观察图。从图10中可以可以看出：水相中不含HAP时不能制备稳定乳液，乳化后发生两相分离。随着HAP浓度增加可以制备乳液，表明HAP的存在至关重要。随着HAP浓度的增加，乳液的稳定性增加，当HAp含量0.04wt％时所制备乳液的稳定性较差，乳化后静置短时间即发生分散相液滴的聚结。HAP浓度至0.08wt％，乳液的稳定性大大提升。继续增加HAp浓度乳液的稳定性基本不变，而过高的HAP浓度不利于乳液的稳定。
4)设定超声时间分别设定为30s、1min、2min、3min、4min，其他参数保持不变，HAp浓度为0.08wt％的水相，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％。
如图11所示为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同超声时间制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。参照图13中不同超声时间制备的牡蛎钙乳液的宏观观察图。从图11中可以可以看出：随着乳化时间的增加乳液的稳定性增加，但当乳化时间超过60s后，乳液的稳定性基本保持不变。乳化60s时制备乳液具有良好的稳定性，乳化时间少于60s不能制备稳定乳液，因为乳化时间过短，能量不够使液滴稳定分散。随着乳化时间的增加，提供的能量可有效分散水、油相液滴，因而乳液的稳定性大幅增加。乳化60s后继续增加乳化时间，乳液的稳定性没有明显差异。
5)设定超声功率分别设定为6％、8％、10％、12％、14％，其他参数保持不变，HAp浓度为0.08wt％的水相，油水比例1:19，水相pH为7，超声时间为60s。
如图12所示为用未改性的纳米羟基磷灰石HAP粉末在不同超声功率制备的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。参照图13中不同制备条件下制备的牡蛎钙乳液的宏观观察图。从图12中可以可以看出：超声乳化功率的不同对乳液的稳定时间影响较大，随着超声功率的增加乳液的稳定性增加；当乳化功率超过10％后，乳液的稳定性基本不变，制备的乳液具有良好的稳定性。功率低时，不能制备稳定乳液是因为低的超声功率不能提供足够能量分散水、油相液滴，因而乳液的稳定性较差。随着超声功率的提升，高速率下提供的能量足以稳定分散水、油相液滴，乳液的稳定性增加。
乳液的乳化稳定性主要从宏观和微观来进行表征，微观通过倒置荧光显微镜观察粒径尺寸大小及分布情况，宏观通过观察油水分层的时间，乳化效果来判断乳液稳定性。通过上述宏观通过观察，如图13所示，根据上述不同参数下制备乳液的稳定性差异，优选了HAp制备稳定的牡蛎钙乳液的工艺优选参数：HAP浓度：0.08wt％；pH：7；功率：10％；时间：60s；油水比1：19。
将未改性的HAP粉末分散在水相中，另外将水、无水乙醇、二氯甲烷改性的HAP分别分散在玉米油中，然后分别采用以下参数制备牡蛎钙乳液：HAp粒子浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min。
如图14所示为用未改性的HAP和改性后HAP的在HAp粒子浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min的参数下制得的牡蛎钙乳液在倒置荧光显微镜观察下的乳液分布图。图15为用未改性的HAP和改性后HAP的在HAp浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min的参数下制得的牡蛎钙乳液的宏观观察图。
从图14、图15中可以看出：改性后HAP呈疏水性，对乳液宏观稳定性及微观稳定性进行表征，结果表明HAp-E作为乳化剂制备乳液的稳定性优于在水、二氯甲烷中改性HAP作为乳化剂时制备的乳液。作为乳化剂制备乳液的平均液滴尺寸较大，而在水中改性HAP制备的乳液液滴发生了一定程度的聚结，表明乳液稳定性较差，液滴倾向于聚结以减小界面面积，聚结到一定程度后即出现乳液的宏观相分离。无水乙醇中改性HAP颗粒的疏水性更高，而颗粒疏水性的提升有助于乳液的稳定性。
为加速牡蛎钙乳液的乳析分层过程，利用离心机产生的离心力分别作用在图13中在不同油水比例、HAp浓度、水相pH、超声功率为、超声时间下制备的牡蛎钙乳液以及图15中在HAp浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min的参数下制得的牡蛎钙乳液上，另外，使液滴聚集。离心后，图13对应离心后的图为图16，图15对应的离心后的图为图17，从图16和图17中可以出：离心后牡蛎钙乳液均发生分层。离心管下层为水层，上层为固体颗粒包裹的乳液层。发现：水相HAP浓度为0wt％时，不能形成稳定的牡蛎钙乳液，离心后出现澄清现象。pH为3时，破乳现象严重；原因是酸性条件下HAP与H+发生化学反应，牡蛎钙乳液中HAP浓度降低。pH达到5以后，牡蛎钙乳液稳定性提高，未出现明显破乳现象。功率在6％，8％时有略微破乳现象，说明乳化程度不够，牡蛎钙乳液不稳定。时间组乳液变化不明显，说明随着时间增加，牡蛎钙乳液稳定性变化不明显。油水比例在1：19时，未析出油相，随着油水比例变大，牡蛎钙乳液上层出现明显油相。
利用改性前后HAP作为乳化剂，对比离心前后，出现无水乙醇作为溶剂改性时，制备的牡蛎钙乳液稳定性更强。可能原因是在HAP在无水乙醇溶剂中改性效果较好，疏水性高，能形成更加稳定的乳液体系。
综上所述，本发明由未改性的HAP以及硬脂酸解于水或无水乙醇对HAP改性后制得的牡蛎钙乳液通过光学显微镜观察下乳液分布密集、尺寸大小均一，且在静置24h后乳液不会出现油水分层的现象，说明本发明制得的牡蛎钙乳液稳定性好。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种牡蛎钙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、用牡蛎壳制备纳米羟基磷灰石HAP粉末；
S2、对制得的纳米羟基磷灰石HAP粉末进行表面改性；
S3、将S1制得的纳米羟基磷灰石HAP粉末分散在水相中，或将S2中制得表面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末分散在玉米油中，纳米羟基磷灰石HAP粉末或面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末的浓度为0.08wt％-0.16wt％，在超声波微波化学反应器中进行超声处理制备牡蛎钙乳液；其中：油水比例1:9-19，水相pH为5-11，超声功率为10-14％，超声时间1-4min。
2.根据权利要求1所述的牡蛎钙乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
S11、将牡蛎壳用毛刷洗净后烘干，用铁锤将牡蛎壳捣成小块后，用5％的氢氧化钠溶液浸泡12h；用清水清洗至pH为中性；使用滤网过滤，通过滤网的小颗粒及少量水分和未通过滤网的较大颗粒分别置于两个容器中，用恒温干燥箱烘干；与干燥后的小颗粒一起采用莱驰刀式研磨仪进行研磨，过200目筛收集得到牡蛎壳粉；
S12、将牡蛎壳粉用水热法合成纳米羟基磷灰石HAP粉末。
3.根据权利要求1所述的牡蛎钙乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
S21、将与纳米羟基磷灰石HAP粉末质量相同的硬脂酸溶解于200ml的溶剂中，搅拌后形成澄清的硬脂酸溶液；
S22、之后将与硬脂酸质量相同的纳米羟基磷灰石HAP粉末加入上述硬脂酸溶液中，将混合后的液体置于回流冷凝装置中，固定在80℃下反应4h；
S23、之后用循环水式多用真空泵和布氏漏斗进行抽滤，回收的纳米羟基磷灰石HAP粉末粉末使用热乙醇洗涤三次，去除物理吸附在纳米羟基磷灰石HAP粉末表面的硬脂酸分子；
S24、所得的纳米羟基磷灰石HAP粉末在80℃下干燥12h后研磨过筛制得表面改性后的纳米羟基磷灰石HAP粉末。
4.根据权利要求3所述的牡蛎钙乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中的溶剂为水、无水乙醇、二氯甲烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的牡蛎钙乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中HAP粉末的浓度为0.08wt％，油水比例1:19，水相pH为7，超声功率为10％，超声时间1min。
6.根据权利要求1所述的牡蛎钙乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S12的具体步骤为：按Ca/P摩尔比为1.67，取牡蛎壳粉和对应质量的磷酸氢二铵加入到50ml的反应釜内胆，加入25mL超纯水，置于磁力搅拌器上搅拌30min后密封于反应釜中，在180℃下反应6h；反应结束后冷却至室温，取出产物置于离心管中，分别用超纯水、无水乙醇进行离心洗涤；然后在80℃下干燥12h，得到纳米羟基磷灰石HAP粉末。
7.一种由权利要求1-6任一所述的牡蛎钙乳液的制备方法制得的牡蛎钙乳液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110156225.6A CN112869174B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种牡蛎钙乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110156225.6A CN112869174B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种牡蛎钙乳液及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112869174A true CN112869174A (zh) | 2021-06-01 |
| CN112869174B CN112869174B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=76057185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110156225.6A Active CN112869174B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种牡蛎钙乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112869174B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850677A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-28 | 海南热带海洋学院 | 一种以鱼骨为原料的Pickering乳液及其制备方法 |
| CN117378598A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-12 | 金宝医学科技(深圳)有限公司 | 一种卵母细胞冻存液及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005046298A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ヒドロキシアパタイトと高分子の結合体の製造方法 |
| CN103785057A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-05-14 | 河南师范大学 | 一种功能化纳米羟基磷灰石及其制备方法 |
| CN106698378A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-24 | 广东药科大学 | 一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN106943622A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-07-14 | 河北大学 | 一种羟基磷灰石复合生物材料的制备方法 |
| CN108310456A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-07-24 | 昆明理工大学 | 一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法 |
| CN108991435A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-14 | 海南热带海洋学院 | 一种樱桃牡蛎复合咀嚼片及其制备方法 |
| CN108992707A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-14 | 广东海洋大学 | 可注射壳聚糖牡蛎壳羟基磷灰石温敏性水凝胶的制备方法 |
| CN110151986A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-08-23 | 清华大学 | 生物可降解水包油包水乳液及其制备方法 |
| CN111303665A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-06-19 | 武汉工程大学 | 一种改性羟基磷灰石及其在水性防火涂料中的应用 |
| CN111420128A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-07-17 | 天津大学 | 一种具有抗细菌粘附的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法 |
| CN111744557A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-09 | 广东海洋大学 | 一种纳米羟基磷灰石/n-马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-02-04 CN CN202110156225.6A patent/CN112869174B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005046298A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ヒドロキシアパタイトと高分子の結合体の製造方法 |
| CN103785057A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-05-14 | 河南师范大学 | 一种功能化纳米羟基磷灰石及其制备方法 |
| CN106698378A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-24 | 广东药科大学 | 一种新型有机改性多孔纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN106943622A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-07-14 | 河北大学 | 一种羟基磷灰石复合生物材料的制备方法 |
| CN108310456A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-07-24 | 昆明理工大学 | 一种氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合硅胶改性多孔支架材料的制备方法 |
| CN108991435A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-14 | 海南热带海洋学院 | 一种樱桃牡蛎复合咀嚼片及其制备方法 |
| CN108992707A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-14 | 广东海洋大学 | 可注射壳聚糖牡蛎壳羟基磷灰石温敏性水凝胶的制备方法 |
| CN110151986A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-08-23 | 清华大学 | 生物可降解水包油包水乳液及其制备方法 |
| CN111420128A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-07-17 | 天津大学 | 一种具有抗细菌粘附的超疏水羟基磷灰石/硬脂酸复合涂层的制备方法 |
| CN111303665A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-06-19 | 武汉工程大学 | 一种改性羟基磷灰石及其在水性防火涂料中的应用 |
| CN111744557A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-09 | 广东海洋大学 | 一种纳米羟基磷灰石/n-马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850677A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-28 | 海南热带海洋学院 | 一种以鱼骨为原料的Pickering乳液及其制备方法 |
| CN117378598A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-12 | 金宝医学科技(深圳)有限公司 | 一种卵母细胞冻存液及其制备方法 |
| CN117378598B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-03-19 | 金宝医学科技(深圳)有限公司 | 一种卵母细胞冻存液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112869174B (zh) | 2023-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112869174A (zh) | 一种牡蛎钙乳液及其制备方法 | |
| Ma et al. | Physicochemical properties and intestinal protective effect of ultra-micro ground insoluble dietary fibre from carrot pomace | |
| US20100152286A1 (en) | Method for Producing Fucoxanthin | |
| CN106794394A (zh) | 用于破乳以及将乳液中有机化合物复合的方法和装置 | |
| CN112108075B (zh) | 一种Pickering乳化剂及其制备方法与应用 | |
| JP7269239B2 (ja) | 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料 | |
| CN102123606A (zh) | 由低芥酸菜子油料种子制备低芥酸菜子蛋白质分离物（“blendertein”） | |
| KR20140088216A (ko) | 쌀 단백질 조성물과 그 제조방법 | |
| US7393402B2 (en) | Pure pearl powder preparation method | |
| Gao et al. | Extraction, purification and antioxidant activity of polysaccharides from bamboo leaves | |
| JP7265331B2 (ja) | 多孔質セルロース粒子および化粧料 | |
| WO2005026213A1 (ja) | 改質アラビアガムの製造方法 | |
| Maqueda et al. | Characterization of sepiolite-gel-based formulations for controlled release of pesticides | |
| CN107999030A (zh) | 一种复合型的油水分离剂的制备方法 | |
| WO2023231364A1 (zh) | 一种火麻蛋白皮克林颗粒及其制备方法和应用 | |
| KR100254794B1 (ko) | 바디화장용조성물및그조성물의제조방법 | |
| WO2023231292A1 (zh) | 一种甜菜粕全组分乳化增稠剂及其制备方法与应用 | |
| Song et al. | Ultrasound-assisted alkali removal of proteins from wastewater generated during oil bodies extraction | |
| WO2018070382A1 (ja) | こんにゃく粉末及びその製造方法 | |
| WO2023073109A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von proteinen aus rapspresskuchen | |
| CN114209057A (zh) | 一种刺梨天然纳米颗粒及其提取方法和应用 | |
| KR101197605B1 (ko) | 유황사료 제조방법과 이를 이용한 가축 사육방법 | |
| CN101066088A (zh) | 利用冷榨山杏仁粕生产速溶型山杏仁粉的方法及其制备技术 | |
| CN114376229A (zh) | 一种使用枸杞果油和橄榄油作为芯材的微胶囊 | |
| Farajzadeh et al. | Rice bran as an excellent sorbent for heavy metals from aqueous media, 1. Optimization of conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |