CN103785057A - 一种功能化纳米羟基磷灰石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化纳米羟基磷灰石及其制备方法。本发明的技术方案要点为：一种功能化纳米羟基磷灰石，主要是由以下方法制备而得到的官能化纳米羟基磷灰石，首先在甲苯溶剂中，以纳米羟基磷灰石为起始原料与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷反应得到含双键纳米羟基磷灰石；其次在甲苯溶剂中，将含双键纳米羟基磷灰石在引发剂偶氮二异丁腈的作用下和巯基化合物发生click反应，转化为官能化纳米羟基磷灰石。本发明还公开了该功能化纳米羟基磷灰石的制备方法。本发明的制备过程中的偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷价格低廉，双键位阻小，易于反应，具备click反应的特征，将纳米羟基磷灰石与硫醇-烯烃click反应结合起来，使纳米羟基磷灰石功能化具有多样性。
Description
技术领域
本发明属于纳米羟基磷灰石的改性技术领域，具体涉及一种功能化纳米羟基磷灰石及其制备方法。
背景技术
纳米羟基磷灰石(n-HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性，对人体安全，无毒副作用，被广泛应用于人工骨组织代替，口腔种植，整形手术等领域，应用前景广阔。但是n-HA颗粒分散性差且易团聚，表面呈亲水性，难与聚合物形成良好的界面相容性，致使其缺乏生物信号，这些问题限制了n-HA的应用，这就需要在n-HA与有机物之间架一座“桥梁”，因此，n-HA的改性就成为n-HA/聚合物复合材料发展的瓶颈。
目前，对n-HA的改性方法主要有（1）偶联剂改性；（2）酯化反应；（3）接枝包覆改性。其中，偶联剂改性应用最广，廖建国等人采用硅烷偶联剂γ-（2,3-环氧丙烷）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）对纳米羟基磷灰石表面进行处理，并通过傅里叶红外光谱（FT-IR）和XPS能谱分析，表明硅烷偶联剂KH-560成功接枝到纳米羟基磷灰石的表面（无机材料学报, 2008, 23(1):145-149）；Fan Xin等人用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）修饰了n-HA，通过SEM观察到修饰后的n-HA比未修饰的n-HA在有机物中分散性好（Polym. Plast. Technol. Eng., 48:6, 658-664）；Chunli Yang等人用硅烷偶联剂十八烷基三氯硅烷（OTS）对纳米羟基磷灰石进行改性，利用XRD、FTIR和XPS表征了OTS以P-O-Si的形式接在n-HA表面（J Mater Sci, 2009, 20:667-672）。这些方法改善了n-HA易团聚和与聚合物相容性差的问题，但是产率较低且赋予n-HA的功能性单一，因此，寻找一种产率高且能使n-HA的功能化呈多样性的改性方法是非常必要的。
Click化学是由2001年美国诺贝尔化学奖获得者、史格堡研究院（Skaggs Institute）化学生物研究所的研究员贝瑞·夏普利斯（K. Barry Sharpless）等提出的，其核心是开辟一整套以含杂原子链接单元C-X-C 为基础的组合化学新方法，用少量简单可靠和高选择性的化学转变来获得更广泛的分子多样性，开创了快速、有效、甚至是100%可靠的、高选择性地制造各类新化合物的合成化学新领域。高凌等人以三羟甲基丙烷-三巯基丙酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过巯基和双键的点击反应制备了一种新型的含硫环氧树脂，产率高达99.16％（粘接, 2013, 4），迄今为止，将click反应与纳米羟基磷灰石的功能化相结合还没有相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种功能化纳米羟基磷灰石及其制备方法，改性后的纳米羟基磷灰石提高了n-HA的反应活性，提供了多种反应位点，各步反应收率高，所用的硅烷偶联剂价格低廉，溶剂可回收重复利用，成本低廉，为n-HA与具有生物信号的聚合物反应奠定了良好的基础。
本发明的技术方案为：一种功能化纳米羟基磷灰石，其特征在于：主要是由以下方法制备而得到的官能化纳米羟基磷灰石，首先在甲苯溶剂中，以纳米羟基磷灰石为起始原料与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷反应得到含双键纳米羟基磷灰石；其次在甲苯溶剂中，将含双键纳米羟基磷灰石在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的作用下和巯基化合物发生click反应，转化为官能化纳米羟基磷灰石。
本发明所述的巯基化合物为巯基酸、巯基醇、巯基胺、巯基酮、巯基酯、巯基葡萄糖、巯基嘌呤、巯基吡啶、巯基嘧啶、巯基噻唑、巯基噻吩、巯基噻唑啉或巯基吡嗪。
本发明所述的功能化纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以纳米羟基磷灰石为起始原料，在甲苯溶剂中，与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷于100-110℃的温度反应制得含双键纳米羟基磷灰石，其中纳米羟基磷灰石与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:3-7；（2）在甲苯溶剂中，将步骤（1）制得的含双键纳米羟基磷灰石在引发剂偶氮二异丁腈的作用下和巯基化合物于60-80℃发生click反应制得官能化纳米羟基磷灰石，其中各物料的摩尔比为n(含双键纳米羟基磷灰石):n(巯基化合物):n(AIBN)=1:8-15:0.3-0.7。
本发明所述的功能化纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：制备羧基化纳米羟基磷灰石的具体反应方程式为：
本发明所述的功能化纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：制备羟基化纳米羟基磷灰石的具体反应方程式为：
。
本发明具有以下有益效果：1、制备过程中的偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷价格低廉，双键位阻小，易于反应；2、具备click反应的特征：（1）反应模块化，（2）反应条件温和，可以在有氧条件下和水中进行，（3）反应具有高选择性，且不易受其它官能团的影响，（4）反应收率高，副产物少且产物易分离；3、将纳米羟基磷灰石与硫醇-烯烃click反应结合起来，使纳米羟基磷灰石功能化具有多样性。
附图说明
图1是本发明纳米羟基磷灰石和含双键纳米羟基磷灰石的IR图谱，图2是本发明含双键纳米羟基磷灰石和羟基化纳米羟基磷灰石的IR图谱，图3是本发明含双键纳米羟基磷灰石和羧基化纳米羟基磷灰石的IR图谱，图4是本发明纳米羟基磷灰石和含双键纳米羟基磷灰石的TG曲线，图5是本发明含双键纳米羟基磷灰石和羟基化纳米羟基磷灰石的TG曲线，图6是本发明含双键纳米羟基磷灰石和羧基化纳米羟基磷灰石的TG曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
含双键纳米羟基磷灰石的制备
在反应瓶中，加入10g（10mmol）n-HA，30mL甲苯，超声2h，加入4.5g（30mmol）乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，控制温度100-110℃进行反应6h，离心，石油醚洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得含双键纳米羟基磷灰石。图1是纳米羟基磷灰石和含双键纳米羟基磷灰石的IR图谱，由图1可知看到制得的含双键纳米羟基磷灰石的双键峰位，图4是纳米羟基磷灰石和含双键纳米羟基磷灰石的TG曲线，由图4可以看出纳米羟基磷灰石的表面接枝双键的情况。
实施例2
含双键纳米羟基磷灰石的制备
在反应瓶中，加入10g（10mmol）n-HA，30mL甲苯，超声2h，加入10.4g（70mmol）乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，控制温度100-110℃进行反应6h，离心，石油醚洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得含双键纳米羟基磷灰石。
实施例3
羟基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、3.1g(40mmol)巯基乙醇、0.25g(1.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N22h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得羟基化纳米羟基磷灰石，收率为98%。图2是含双键纳米羟基磷灰石和羟基化纳米羟基磷灰石的IR图谱，由图2可以看出制备的羟基化纳米羟基磷灰石的羟基峰位，图5是含双键纳米羟基磷灰石和羟基化纳米羟基磷灰石的TG曲线，由图5可以看出纳米羟基磷灰石的功能化情况。
实施例4
羟基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、3.1g(40mmol)巯基乙醇、0.57g(3.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N22h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得羟基化纳米羟基磷灰石，收率为95%。
实施例5
羟基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、5.9g(75mmol)巯基乙醇、0.25g(1.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N22h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥值得羟基化纳米羟基磷灰石，收率为99%。
实施例6
羟基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、5.9g(75mmol)巯基乙醇、0.57g(3.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N22h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得羟基化纳米羟基磷灰石，收率为98%。
实施例7
羧基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、3.7g(40mmol)巯基乙酸、0.25g(1.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N22h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得羧基化纳米羟基磷灰石。图3是本含双键纳米羟基磷灰石和羧基化纳米羟基磷灰石的IR图谱，由图3可以看出制备的羧基化纳米羟基磷灰石的羰基峰位，图6含双键纳米羟基磷灰石和羧基化纳米羟基磷灰石的TG曲线，由图6可以看出纳米羟基磷灰石的功能化情况。
实施例8
羧基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、3.7g(40mmol)巯基乙酸、0.57g(3.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N2 2h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得羧基化纳米羟基磷灰石。
实施例9
羧基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、6.9g(75mmol)巯基乙酸、0.25g(2.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N2 2h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得羧基化纳米羟基磷灰石。
实施例10
羧基化纳米羟基磷灰石的制备
在反应容器中分别加入5.7g(5mmol)含双键纳米羟基磷灰石、6.9g(75mmol)巯基乙酸、0.57g(3.5mmol)AIBN和甲苯（30mL），避光，鼓N2 2h，控制温度在60-80℃进行反应48h，离心，甲苯洗，将其置于40℃真空干燥箱干燥制得羧基化纳米羟基磷灰石。
以上实施例描述了本发明的基本原理，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种功能化纳米羟基磷灰石，其特征在于：主要是由以下方法制备而得到的官能化纳米羟基磷灰石，首先在甲苯溶剂中，以纳米羟基磷灰石为起始原料与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷反应得到含双键纳米羟基磷灰石；其次在甲苯溶剂中，将含双键纳米羟基磷灰石在引发剂偶氮二异丁腈的作用下和巯基化合物发生click反应，转化为官能化纳米羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的功能化纳米羟基磷灰石，其特征在于：所述的巯基化合物为巯基酸、巯基醇、巯基胺、巯基酮、巯基酯、巯基葡萄糖、巯基嘌呤、巯基吡啶、巯基嘧啶、巯基噻唑、巯基噻吩、巯基噻唑啉或巯基吡嗪。
3.一种权利要求1所述的功能化纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以纳米羟基磷灰石为起始原料，在甲苯溶剂中，与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷于100-110℃的温度反应制得含双键纳米羟基磷灰石，其中纳米羟基磷灰石与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:3-7；（2）在甲苯溶剂中，将步骤（1）制得的含双键纳米羟基磷灰石在引发剂偶氮二异丁腈的作用下和巯基化合物于60-80℃发生click反应制得官能化纳米羟基磷灰石。
4.根据权利要求3所述的功能化纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中含双键纳米羟基磷灰石、巯基化合物和引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为1:8-15:0.3-0.7。
5.根据权利要求3所述的功能化纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：制备羧基化纳米羟基磷灰石的具体反应方程式为：
。
6.根据权利要求3所述的功能化纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：制备羟基化纳米羟基磷灰石的具体反应方程式为：
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