CN108786713A - 一种双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂及其制备方法和应用。该方法主要包括通过乙醇‑水溶配制成KH590水解溶液和n‑HAP浆料，向n‑HAP中加入KH590水解溶液，搅拌后蒸干，得到产物A；将产物A洗涤，干燥，冷却，研磨后制得吸附剂。本发明的制备方法选用硅烷偶联剂KH‑590借助硅烷化反应实现巯基改性接枝于n‑HAP表面，提高处理后的n‑HAP对软酸类重金属的吸附能力，使之在重金属与稀土元素复合污染的情况下拥有良好的吸附性能，减少了分步处理造成的能源消耗与资源消费，有效降低污染治理成本。
Description
技术领域
本发明属于重金属与稀土元素混合污染治理技术领域，具体涉及一种双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
迄今为止，中国仍是稀土元素资源储量最为丰富、品种最为齐全、品位较高的国家，同时也是世界上唯一可以大量供应不同品种及品级稀土产品的国家，在世界稀土市场占据支配与主导地位。稀土矿藏的大规模开采会导致稀土元素进入外部环境的通量加大，而稀土矿区的开采产生的尾矿和残渣中又伴生大量重金属元素，二者同样具有土壤吸附能力强、移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，若不经防护与后续处理，会造成重金属与稀土元素复合污染，严重污染周边环境。我国几大典型稀土矿区土壤(如福建省长汀县稀土采矿区、内蒙古包头稀土尾矿区、四川冕宁县稀土尾矿区)均出现重金属与稀土元素含量超标，土壤中的稀土与重金属也会随着降雨进入水体，造成水体污染。
相较于现存稀土污染治理技术如物理修复、化学修复、生物修复法，吸附法因其材料便宜易得、成本低廉、去除效率高、不易造成二次污染而备受关注。纳米羟基磷灰石[n-HAP，Ca10(PO4)6(OH)2]作为一种纳米级结构吸附剂，具有较大的比表面积与丰富的活性基团与吸附位点，且其无毒无害，具有良好的生物相容性与可生物降解性，在还原和氧化条件下稳定性好，易于改性修饰，使其在稀土元素与部分重金属的吸附和固定领域拥有广阔的发展空间。“CN 101613135A”公开了一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属离子的方法，可利用纳米羟基磷灰石实现对镉、铅、铜等重金属元素离子的吸附去除，但其未考虑重金属与稀土元素共存的相互影响，不适用于治理重金属与稀土元素复合型污染。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明公开了一种双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂的制备方法。该方法制备得到的双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂在重金属与稀土元素复合污染的情况下拥有良好的吸附性能，减少了分步处理造成的能源消耗与资源消费，有效降低污染治理成本。
本发明还提供一种双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂以及应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制乙醇-水混合溶液，缓慢滴加醋酸缓冲液调节pH值至酸性得到乙醇-水溶液；其中缓慢滴加醋酸缓冲液调节pH值至4左右；
(2)取步骤(1)得到的乙醇-水溶液加入硅烷偶联剂KH-590，室温水解，配制成KH590水解溶液；
(3)取步骤(1)得到的乙醇-水溶液配制纳米羟基磷灰石(n-HAP)浆料，超声分散，然后向其中加入步骤(2)配制的KH590水解溶液，搅拌后蒸干，得到产物A；
(4)步骤(3)得到的产物A洗涤，干燥，冷却，研磨后制得吸附剂。
步骤(1)所述乙醇-水混合溶液中乙醇和水的质量配比为1:9～3:1。
步骤(2)所述硅烷偶联剂KH-590为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，步骤(3)加入KH590水解溶液后使得硅烷偶联剂KH-590与纳米羟基磷灰石质量比为1:20～1:2。
步骤(3)反应体系需全程控制pH为3-5，并需进行搅拌，优选控制pH为4。
本发明所述的制备方法所制备的双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂。该吸附剂为一种巯基-纳米羟基磷灰石(nHAP-SH)双亲型吸附材料，巯基属软碱，对于镉等软酸类重金属具有良好的亲和性，且纳米羟基磷灰石具有较大的比表面积与大量亲硬酸活性基团，对于稀土元素同样具备较强的吸附能力；通过本发明的改性方法，在不降低原有硬酸类元素吸附效果的同时，提高巯基-纳米羟基磷灰石对于软酸类重金属元素的吸附能力，使之成为一种可实现重金属与稀土元素复合污染同时治理的新型吸附材料。
本发明所述的制备方法所制备的双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂在重金属与稀土元素复合污染同时治理中的应用。
本发明选择纳米羟基磷灰石作为治理重金属与稀土元素复合污染的吸附剂本体。基于软硬酸碱理论，纳米羟基磷灰石本体亲硬酸，对软酸吸附性能不高，使其在重金属与稀土元素共存条件下，对稀土元素(硬酸)有较强的吸附能力，而对镉、汞等重金属元素(软酸)吸附性能较弱，无法实现二者同时治理，增加后续技术处理压力。为此，选择巯基作为修饰基团借助硅烷化反应对纳米羟基磷灰石进行改性接枝，利用巯基属于软碱、易亲软酸的属性，合成具有双亲吸附特性的纳米羟基磷灰石用于重金属与稀土元素复合污染的治理。
本发明所涉及的巯基硅烷化改性接枝纳米羟基磷灰石反应机理有以下两种(如图1所示)：第一种为硅烷偶联剂KH-590与纳米羟基磷灰石上的-OH、HPO4 2-、PO4 3-等基团与硅羟基直接形成强的化学键；第二种为硅烷偶联剂KH-590水解后与n-HAP表面上的-OH、HPO4 2-形成氢键。根据结果表征与实验结果推测以第一种结合方式为主，硅烷偶联剂KH-590(即γ-巯丙基三甲氧基硅烷)水解集团在酸性溶液中水解产生硅羟基，与纳米羟基磷灰石上的活性基团反应，实现巯基接枝于纳米羟基磷灰石表面。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的制备方法选用硅烷偶联剂KH-590借助硅烷化反应实现巯基改性接枝于n-HAP表面，提高处理后的n-HAP对软酸类重金属的吸附能力，使之在重金属与稀土元素复合污染的情况下拥有良好的吸附性能，减少了分步处理造成的能源消耗与资源消费，有效降低污染治理成本。
(2)本发明制得的双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂(nHAP-SH)制备方法简单易行，无繁琐的反应设施与高昂的试剂成本投入，且硅烷化反应以化学键键合修饰产率可观、产物稳定性强；实际应用时nHAP-SH可直接加入到重金属与稀土元素复合污染的废水中，处理工艺无需额外的动力能源和大型机械设备，整个反应在室温下进行，因而操作条件简单、容易实施，处理工程成本低。
(3)本发明制备的吸附剂能够实现对重金属与稀土元素复合污染废水中软酸类重金属元素(以镉为例)与硬酸类稀土元素(以镧为例)的吸附去除，且总体吸附量较高。目前最佳理论条件下，该双亲型吸附材料在镉镧混合废水中对镉的吸附量可达1.17mg/g，对镧的吸附量可达329.66mg/g，因而对软硬酸混合污染的治理与环境的改善具有重要的实际意义。
附图说明
图1为本发明中涉及的硅烷偶联剂KH-590的两种可能的水解机理与改性接枝反应机理示意图；
图2为镉镧共存体系中，本发明实施例1制备的nHAP-SH与n-HAP对Cd2+吸附差异对比图；(反应条件为吸附剂投加量为0.3g/L，C(Cd2+)＝1mg/L，C(La3+)＝250mg/L，T＝25℃，pH＝5，t＝0,10,30,60,90min)；
图3为镉镧共存体系中，本发明实施例1制备的nHAP-SH与n-HAP对La3+吸附差异对比图；(反应条件为吸附剂投加量为0.3g/L，C(Cd2+)＝1mg/L，C(La3+)＝250mg/L，T＝25℃，pH＝5，t＝0,10,30,60,90min)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明中所涉及的乙醇、醋酸、硅烷偶联剂KH-590均为分析纯，所述仪器包括超声分散仪、数显恒温水浴锅、电动搅拌器、自动电位滴定仪等。
本发明实施例中纳米羟基磷灰石(n-HAP)采用如下制备过程：
(1)称取23.615gCa(NO3)2·4H2O配成200mL溶液(0.5mol/L)，用浓氨水调节pH至11。
(2)称取7.9236g(NH4)2HPO4配成200mL溶液(0.3mol/L)。
(3)在剧烈搅拌下，向Ca10(NO3)2·4H2O溶液中逐滴加入(NH4)2HPO4溶液，并不断加入浓氨水维持pH＝10～11左右，实验在室温下进行。
(4)滴加完毕后，持续搅拌悬浊液24h(或搅拌2～3h后静置5h以上)。
(5)在4000rpm转速下离心10min，白色沉淀用去离子水洗至中性(水洗5遍，醇洗3遍，离心分离5min)。
(6)所得固体在80℃下干燥24h以上，100℃烧结1h，研磨后得到n-HAP储存。
实施例1
双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂的制备：
(1)以体积比1:3配制乙醇-水混合溶液，缓慢滴加醋酸缓冲液调节pH值至4；
(2)取乙醇-水溶液加入硅烷偶联剂KH-590，在pH为4条件下室温水解30min，配制10ml KH-590水解溶液；
(3)取乙醇-水溶液配制浓度为125g/L的40ml纳米羟基磷灰石(n-HAP)浆料，超声分散30min；然后向其中加入步骤(2)10mL KH-590水解溶液，使得KH-590与n-HAP的质量比为1:2，于60℃下搅拌90min，在80℃下蒸干；并保证反应体系需全程控制pH为4左右；
(4)依次使用乙醇和水清洗5次，在80℃的烘箱中干燥24h，冷却，研磨后制得吸附剂；
(5)将制备得到的吸附剂按投加量为0.3g/L投入废水中，以镉作为软酸离子代表，废水中镉离子浓度为1mg/L，以镧作为硬酸离子代表，废水中镧离子浓度为250mg/L，处理温度为室温，pH＝5，混合并搅拌，反应90min后过滤，处理后的滤液中镉离子浓度为0.65mg/L，镧离子浓度为97.05mg/L。
实施例2
双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂的制备：
(1)以体积比1:9配制乙醇-水混合溶液，缓慢滴加醋酸缓冲液调节pH值至4；
(2)取乙醇-水溶液加入硅烷偶联剂KH-590，在pH为4条件下室温水解30min，配制10ml KH-590水解溶液；
(3)取乙醇-水溶液配制浓度为125g/L的40ml纳米羟基磷灰石浆料(n-HAP)，超声分散30min；然后向其中加入步骤(2)10mL KH-590水解溶液，使得KH-590与n-HAP的质量比为1:10，于60℃下搅拌90min，在80℃下蒸干；并保证反应体系需全程控制pH为4左右；
(4)依次使用乙醇和水清洗5次，在80℃的烘箱中干燥24h，冷却，研磨后制得吸附剂；
(5)将制备得到的吸附剂按投加量为0.3g/L投入废水中，以镉作为软酸离子代表，废水中镉离子浓度为1mg/L，以镧作为硬酸离子代表，废水中镧离子浓度为250mg/L，处理温度为室温，pH＝5，混合并搅拌，反应90min后过滤，处理后的滤液中镉离子浓度为0.69mg/L，镧离子浓度为99.35mg/L。
实施例3
双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂的制备：
(1)以体积比1:3配制乙醇-水混合溶液，缓慢滴加醋酸缓冲液调节pH值至4。
(2)取乙醇-水溶液加入硅烷偶联剂KH-590，在pH为4条件下室温水解30min，配制10ml KH-590水解溶液；
(3)取乙醇-水溶液配制浓度为125g/L的40ml纳米羟基磷灰石浆料，超声分散30min；然后向其中加入步骤(2)10mL KH-590水解溶液，使得KH-590与n-HAP的质量比为1:5，于60℃下搅拌90min，在80℃下蒸干；并保证反应体系需全程控制pH为4左右；
(4)依次使用乙醇和水清洗5次，在80℃的烘箱中干燥24h，冷却，研磨后制得吸附剂；
(5)将制备得到的吸附剂按投加量为0.3g/L投入废水中，以镉作为软酸离子代表，废水中镉离子浓度为1mg/L，以镧作为硬酸离子代表，废水中镧离子浓度为250mg/L，处理温度为室温，pH＝5,混合并搅拌，反应90min后过滤，处理后的滤液中镉离子浓度为0.68mg/L，镧离子浓度为108.26mg/L。
实施例4
实施例4与实施例1制备方法相同，不同之处在于，乙醇-水以体积比1:1配制；KH-590与n-HAP的质量比为1:20，步骤(3)保证反应体系需全程控制pH为5左右。
实施例5
实施例5与实施例1制备方法相同，不同之处在于，乙醇-水以体积比3:1配制；KH-590与n-HAP的质量比为1:2；步骤(3)保证反应体系需全程控制pH为3左右。
对比例1
对比例1直接采用未修饰的n-HAP为吸附剂，投加量为0.3g/L，以镉作为软酸离子代表，废水中镉离子浓度为1mg/L，以镧作为硬酸离子代表，废水中镧离子浓度为250mg/L，处理温度为室温，pH＝5，混合并搅拌，反应90min后过滤，处理后的滤液中镉离子浓度为0.905mg/L，镧离子浓度为139.02mg/L。如图1和2所示，本发明实施例1制备的吸附剂能够实现对重金属与稀土元素复合污染废水中软酸类重金属元素(以镉为例)与硬酸类稀土元素(以镧为例)的吸附去除，且总体吸附量较高。目前最佳理论条件下，该双亲型吸附材料在镉镧混合废水中对镉的吸附量可达1.17mg/g，对镧的吸附量可达329.66mg/g；本发明实施例制备的吸附剂处理后的滤液中镉离子和镧离子浓度明显低于对比例1。
Claims (6)
1.一种双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制乙醇-水混合溶液，缓慢滴加醋酸缓冲液调节pH值至酸性得到乙醇-水溶液；
(2)取步骤(1)得到的乙醇-水溶液加入硅烷偶联剂KH-590，室温水解，配制成KH590水解溶液；
(3)取用步骤(1)得到的乙醇-水溶液配制纳米羟基磷灰石浆料，超声分散，然后向其中加入步骤(2)配制的KH590水解溶液，搅拌后蒸干，得到产物A；
(4)步骤(3)得到的产物A洗涤，干燥，冷却，研磨后制得吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇-水混合溶液中乙醇和水的体积配比优选为1:9～3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅烷偶联剂KH-590为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂KH-590加入步骤(3)后与纳米羟基磷灰石质量比为1:20～1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应体系需全程控制pH为3-5，并进行搅拌。
5.一种权利要求1所述的制备方法所制备的双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂。
6.一种权利要求1所述的制备方法所制备的双亲吸附型巯基改性的纳米羟基磷灰石吸附剂在重金属与稀土元素复合污染同时治理中的应用。
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