CN115155513A - 一种改性火山灰的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性火山灰的制备方法及其应用。所述方法包括：（1）将火山灰磨细后进行酸化处理，完成后水洗、烘干，得干燥火山灰。（2）将所述干燥火山灰进行焙烧处理，得活化火山灰。（3）将所述活化火山灰置于含有氨基硅烷偶联剂和冰醋酸的改性溶液中反应，得偶联火山灰。（4）将所述偶联火山灰置于聚谷氨酸溶液中反应，然后去除上清液，加入阴离子金属螯合剂溶液和乙醇反应，得火山灰悬液，分离出悬液中的固相产物后干燥，即得改性火山灰。经过本发明的上述改性工艺后，将火山灰转化成具有高效吸附重金属的重金属钝化剂；本发明可显著降低土壤中重金属的生物有效性，大幅度减少作物对重金属的吸收和积累，钝化效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及重金属土壤改良技术领域，尤其涉及一种改性火山灰的制备方法及其应用。
背景技术
背景技术中的下列内容仅指本发明人理解的与本发明有关的信息，旨在通过对与本发明相关的一些基础技术知识的说明而增加对本发明的理解，该信息并不必然已经构成被本领域一般技术人员所公知的知识。
重金属污染是目前环境污染治理的一大重点和难点，重金属在土壤中不能为微生物分解，因而会在土壤中不断积累，影响土壤性质，甚至可以转化为毒性更大的烷基化合物，被植物和其他生物吸收、富集，进而通过食物链在人、畜体内蓄积，直接影响植物、动物甚至人类健康。导致土壤环境产生污染的重金属主要有汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、准金属砷（As）等生物毒性显著的元素，也包括有一定毒性的锌（Zn）、铜（Cu）、钴（Co）等常见元素。
近年来，由于工农业的迅速发展，大量的重金属通过各种各样的途径进入环境中，对生态环境造成了严重的污染和迫害，严重影响到了人类的健康和生存。与其他类型的污染物相比，进入环境中的重金属不能被自然降解而从环境中彻底消除，当重金属在环境中积累到一定程度时，就会对环境中植物系统产生毒害和破坏作用，导致农作物产量和质量下降，并引起作物中重金属含量超标，再通过食物链富集到人体和动物中，危害人类健康。
重金属污染治理莫过于土壤重金属污染治理，我国目前有2亿亩耕地在利用上存在食品安全、生态安全的问题，其中有5000多万亩受到了重金属的中、重度污染。其中辽宁、湖南、浙江、江西、四川、贵州、广东、广西等省份的部分地区，不同程度地存在重金属污染问题，其中绝大多数都存在镉污染，并且以厂矿地区为主。2016年广州食品药品监管局网站公布了广州市第一季度餐饮食品抽验结果，44.44%的稻米和米制品镉超标。
我国重金属的土壤超标率为16.1%，主要原因是：（一）、工矿企业生产经营中排放的废气、废水、废渣、及汽车尾气排放。（二）、农业生产活动中的污水灌溉、化肥、农药、农膜等农业投入品的不合理使用和畜禽养殖等。
当前，用于解决土壤重金属污染的试剂主要分为工业用和农业用两类。其中，工业用试剂主要以福美钠为主，时间快，效果明显，但是副作用也很突出，不利于生态环保，而且成本很高。农业用试剂主要有微生物、填闲作物、天然吸附剂（以活性碳为主）等三种，但效果较差，降解水平约在10~18%左右。火山灰为由火山喷发出而直径小于2毫米的碎石和矿物质粒子，是自然界来源丰富的粘土矿物，二氧化硅含量丰富。虽然，火山灰已经被应用于重金属污染土壤的治理，然而，本发明发现：由于火山灰典型的孔结构是平行壁和狭缝状的毛细孔，主要以大孔和微孔为主，且数量较少，比表面积较低，因而重金属吸附能力弱，不能满足土壤重金属化的要求。
发明内容
针对上述的问题，本发明提供一种改性火山灰的制备方法及其应用，经过本发明技术改性后的火山灰可显著降低土壤中重金属的生物有效性，大幅度减少作物对重金属的吸收和积累，钝化效果显著。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
在本发明的第一方面，提供一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：
（1）将火山灰磨细后进行酸化处理，完成后水洗、烘干，得干燥火山灰。
（2）将所述干燥火山灰进行焙烧处理，得到活化火山灰，备用。
（3）将所述活化火山灰置于含有氨基硅烷偶联剂和冰醋酸的改性溶液中反应，得偶联火山灰，备用。
（4）将所述偶联火山灰置于聚谷氨酸溶液中反应，然后去除上清液，加入阴离子金属螯合剂溶液和乙醇反应，得到火山灰悬液，分离出所述悬液中的固相产物后干燥，即得改性火山灰。
进一步地，步骤（1）中，所述磨细后的火山灰粒径为100~200目。优选地，所述粒径为200目。在本发明中，通过磨细处理，可以使火山灰活性增强，且过200目筛可保证粉煤灰颗粒均匀，是指在实验中分散更加均匀，有助于后续耦合。
进一步地，步骤（1）中，所述酸化处理的方法为：将所述磨细的火山灰在酸液中浸泡，完成后分离出火山灰进行洗涤，以去除残留的酸液，然后烘干，即得所述干燥火山灰。在本发明中，通过酸化处理，可以起到将火山灰中杂质溶解，使火山灰微观下形成孔隙，增大吸附面积。
可选地，所述酸液包括盐酸、硫酸中的任意一种或多种。可选地，上述酸液的浓度为2~6mol/L，浸泡时间0.5~1.5h。
进一步地，步骤（2）中，所述焙烧温度为700~900℃，焙烧时间为1~3h。优选地，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h。在本发明中，通过焙烧处理可以驱除火山灰的挥发性组分物料，使火山灰有更大的表面积的同时，留下稳定的组分物料。
进一步地，步骤（3）中，所述含有氨基硅烷偶联剂和冰醋酸的改性溶液为溶有氨基硅烷偶联剂和冰醋酸的乙醇溶液。其中，所述氨基硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1：3~6，所述冰醋酸体积为氨基硅烷偶联剂和乙醇的体积之和。在冰醋酸的处理下，氨基硅烷偶联剂可以同时对火山灰进行插层和表面修饰，同时也有助于氨基硅烷偶联剂插层和修饰的火山灰在弱极性溶剂乙醇中良好分散。
进一步地，步骤（3）中，所述火山灰与改性溶液中的氨基硅烷偶联剂的比例为2~4g：1 mmol。在本发明中，通过氨基硅烷偶联剂与火山灰结合，可以有效增加火山灰表面的粗糙度，提高对重金属的吸附能力。
进一步地，步骤（3）中，所述反应温度为70~90℃，时间范围为2~5h。
进一步地，步骤（3）中，所述氨基硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种或几种。
进一步地，步骤（4）中，所述改性火山灰与γ-聚谷氨酸质量比为3~5：1。可选地，所述聚谷氨酸溶液质量浓度为2~5%。
进一步地，步骤（4）中，所述偶联火山灰与聚谷氨酸溶液的反应时间范围为15~60min。
进一步地，步骤（4）中，去除上清液后，在剩余浆料中加入其2~10倍体积的阴离子金属螯合剂溶液，然后加入上述溶液体积10~20%的无水乙醇，并在加热条件下反应，即得火山灰悬液。可选地，所述阴离子金属螯合剂溶液的质量浓度为10~30%。可选地，所述加热温度为40~60℃，反应时间为40~80min。
进一步地，步骤（4）中，所述阴离子金属螯合剂包括：乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸，NTA)、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）等中的任意一种或多种。聚谷氨酸和阴离子金属螯合剂具有大量反应活性基团-COOH，可与火山灰紧密结合的同时，使火山灰颗粒具有大量负电荷，使之对重金属阳离子的吸附能力大大增强。
在本发明的第二方面，提供所述改性火山灰的制备方法得到的改性火山灰在污水处理、农业、林业等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
火山灰具有很大的残缺表面，而且层间结合能力较小，本发明利用这种特点对火山灰进行了多方位的改性处理，将火山灰转化为具有高效吸附重金属的重金属钝化剂，大幅度提高了火山灰对重金属离子的吸附能力，将其应用于重金属污染的土壤中时，显著降低土壤中重金属的生物有效性，显著降低了植物对重金属离子的吸收以及重金属对植物的毒性，钝化效果显著。具体地，本发明对火山灰的改性包括以下方面：
首先，经酸化和高温焙烧处理后，打开了火山灰内部封闭的孔道并形成新的孔道，有效增加了火山灰的孔隙率，孔隙率的增加能够有效加强对重金属离子的吸附能力；同时，通过酸化和高温焙烧处理促使火山灰中Fe、铝等物质的溶出以及挥发性物质（H2O、CO2、Cl、S等）的逸出，增加了火山灰表面的粗糙度和孔隙率，增大了表面积从而增加了火山灰的吸附性能，有效提高了对重金属离子的吸附能力。
其次，氨基硅烷偶联剂可以同时对火山灰进行插层和表面修饰，本发明通过氨基硅烷偶联剂与火山灰偶联，可以在火山灰表面形成吸附层，而且通过上述的酸化和高温焙烧处理也会增加火山灰表面的粗糙度，有效提高了对重金属离子的吸附能力。
再次，本发明采用聚谷氨酸和阴离子金属螯合剂对火山灰进一步处理，因为聚谷氨酸具有大量反应活性基团-COOH，可与火山灰紧密结合，同时聚谷氨酸可作为生物大分子载体与阴离子金属螯合剂共价结合，增加了金属螯合剂的螯合位点，同时可使螯合后的重金属螯合物更加稳定；同时聚谷氨酸和阴离子金属螯合剂的存在使火山灰颗粒具有大量负电荷，大大增强了火山灰对重金属阳离子的吸附能力。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例制备的改性火山灰的效果图。其中，由左及右依次是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明，本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将火山灰至于研钵中研磨15min，研磨后通过200目筛网过筛，弃掉不能通过筛网的大颗粒火山灰。
步骤2：将4mol/L硫酸置于玻璃烧杯中，按照硫酸溶液与火山灰质量比为2：1的比例，在硫酸溶液中缓慢加入筛选好的火山灰，边加入边搅拌使其反应均匀，浸泡1h后滤出固形物，将其水洗3次后置于烘箱内在80℃烘干3h，得烘干火山灰。
步骤3：将所述火山灰用锡箔纸包实，再置于马弗炉中于800℃高温焙烧处理2h，得到活化火山灰。
步骤4：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇按1：4的体积比配制成溶液，滴加与该溶液等体积的冰醋酸配制成澄清液体，得改性溶液。按照火山灰质量与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的物质的量比值为3g：1 mmol的比例，边搅拌边缓慢将所述活化火山灰加入改性溶液中，在80℃下反应3h。反应完成后过滤，得偶联火山灰。
步骤5：将得偶联火山灰与质量浓度3%的γ-聚谷氨酸水溶液混合，其中偶联火山灰与γ-聚谷氨酸的质量比为4：1。搅拌反应30min后滤掉上清，在剩余的浆料中缓慢加入其5倍体积的质量浓度为20%的EDTA水溶液，再加入反应体系总体积20%的无水乙醇，在50℃下搅拌反应60min，得到火山灰悬液。将该悬液过滤后对固相物进行风干，得到改性火山灰（如图1所示）。
实施例2
一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将火山灰至于研钵中研磨15min，研磨后通过200目筛网过筛，弃掉不能通过筛网的大颗粒火山灰。
步骤2：将2mol/L硫酸置于玻璃烧杯中，按照硫酸溶液与火山灰质量比为4：1的比例，在硫酸溶液中缓慢加入筛选好的火山灰，边加入边搅拌使其反应均匀，浸泡0.5h后滤出固形物，将其水洗3次后置于烘箱内在70℃烘干5h，得烘干火山灰。
步骤3：将所述火山灰用锡箔纸包实，再置于马弗炉中于700℃高温焙烧处理3h，得到活化火山灰。
步骤4：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇按1：3的体积比配制成溶液，滴加与该溶液等体积的冰醋酸配制成澄清液体，得改性溶液。按照火山灰质量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量比值为2g：1 mmol的比例，边搅拌边缓慢将所述活化火山灰加入改性溶液中，在70℃下反应3h。反应完成后过滤，得偶联火山灰。
步骤5：将得偶联火山灰与质量浓度2%的γ-聚谷氨酸水溶液混合，其中偶联火山灰与γ-聚谷氨酸的质量比为5：1。搅拌反应60min后滤掉上清，在剩余的浆料中缓慢加入其2倍体积的质量浓度为20%的氨基三乙酸水溶液，再加入反应体系总体积10%的无水乙醇，在40℃下搅拌反应80min，得到火山灰悬液。将该悬液过滤后对固相物进行风干，得到改性火山灰（如图1所示）。
实施例3
一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将火山灰至于研钵中研磨15min，研磨后通过100目筛网过筛，弃掉不能通过筛网的大颗粒火山灰。
步骤2：将6mol/L盐酸置于玻璃烧杯中，按照硫酸溶液与火山灰质量比为4：1的比例，在硫酸溶液中缓慢加入筛选好的火山灰，边加入边搅拌使其反应均匀，浸泡1.5h后滤出固形物，将其水洗3次后置于烘箱内在80℃烘干3h，得烘干火山灰。
步骤3：将所述火山灰用锡箔纸包实，再置于马弗炉中于900℃高温焙烧处理1h，得到活化火山灰。
步骤4：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与无水乙醇按1：6的体积比配制成溶液，滴加与该溶液等体积的冰醋酸配制成澄清液体，得改性溶液。按照火山灰质量与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的物质的量比值为4g：1 mmol的比例，边搅拌边缓慢将所述活化火山灰加入改性溶液中，在90℃下反应2h。反应完成后过滤，得偶联火山灰。
步骤5：将偶联火山灰与质量浓度5%的γ-聚谷氨酸水溶液混合，其中偶联火山灰与γ-聚谷氨酸的质量比为3：1。搅拌反应15min后滤掉上清，在剩余的浆料中缓慢加入其10倍体积的质量浓度为14%的氨基三乙酸水溶液，再加入反应体系总体积30%的无水乙醇，在60℃下搅拌反应40min，得到火山灰悬液。将该悬液过滤后对固相物进行风干，得到改性火山灰（如图1所示）。
对比例1
一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将火山灰至于研钵中研磨15min，研磨后通过200目筛网过筛，弃掉不能通过筛网的大颗粒火山灰。
步骤2：将4mol/L硫酸置于玻璃烧杯中，按照硫酸溶液与火山灰质量比为2：1的比例，在硫酸溶液中缓慢加入筛选好的火山灰，边加入边搅拌使其反应均匀，浸泡1h后滤出固形物，将其水洗3次后置于烘箱内在80℃烘干3h，得烘干火山灰。
步骤3：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇按1：4的体积比配制成溶液，滴加与该溶液等体积的冰醋酸配制成澄清液体，得改性溶液。按照火山灰质量与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的物质的量比值为3g：1 mmol的比例，边搅拌边缓慢将所述烘干火山灰加入改性溶液中，在80℃下反应3h。反应完成后过滤，得偶联火山灰。
步骤4：将偶联火山灰与质量浓度3%的γ-聚谷氨酸水溶液混合，其中偶联火山灰与γ-聚谷氨酸的质量比为4：1。搅拌反应30min后滤掉上清，在剩余的浆料中缓慢加入其5倍体积的质量浓度为20%的EDTA水溶液，再加入反应体系总体积20%的无水乙醇，在50℃下搅拌反应60min，得到火山灰悬液。将该悬液过滤后对固相物进行风干，得到改性火山灰（如图1所示）。
对比例2
一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将火山灰至于研钵中研磨15min，研磨后通过200目筛网过筛，弃掉不能通过筛网的大颗粒火山灰。
步骤2：将4mol/L硫酸置于玻璃烧杯中，按照硫酸溶液与火山灰质量比为2：1的比例，在硫酸溶液中缓慢加入筛选好的火山灰，边加入边搅拌使其反应均匀，浸泡1h后滤出固形物，将其水洗3次后置于烘箱内在80℃烘干3h，得烘干火山灰。
步骤3：将所述火山灰用锡箔纸包实，再置于马弗炉中于800℃高温焙烧处理2h，得到活化火山灰。
步骤4：将活化火山灰与质量浓度3%的γ-聚谷氨酸水溶液混合，其中偶联火山灰与γ-聚谷氨酸的质量比为4：1。搅拌反应30min后滤掉上清，在剩余的浆料中缓慢加入其5倍体积的质量浓度为20%的EDTA水溶液，再加入反应体系总体积20%的无水乙醇，在50℃下搅拌反应60min，得到火山灰悬液。将该悬液过滤后对固相物进行风干，得到改性火山灰（如图1所示）。
对比例3
一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将火山灰至于研钵中研磨15min，研磨后通过200目筛网过筛，弃掉不能通过筛网的大颗粒火山灰。
步骤2：将4mol/L硫酸置于玻璃烧杯中，按照硫酸溶液与火山灰质量比为2：1的比例，在硫酸溶液中缓慢加入筛选好的火山灰，边加入边搅拌使其反应均匀，浸泡1h后滤出固形物，将其水洗3次后置于烘箱内在80℃烘干3h，得烘干火山灰。
步骤3：将所述火山灰用锡箔纸包实，再置于马弗炉中于800℃高温焙烧处理2h，得到活化火山灰。
步骤4：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇按1：4的体积比配制成溶液，滴加与该溶液等体积的冰醋酸配制成澄清液体，得改性溶液。按照火山灰质量与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的物质的量比值为3g：1 mmol的比例，边搅拌边缓慢将所述活化火山灰加入改性溶液中，在80℃下反应3h。反应完成后过滤，对固相物进行风干，得到改性火山灰（如图1所示）。
对比例4
一种改性火山灰的制备方法，包括如下步骤：将火山灰至于研钵中研磨15min，研磨后通过2mm筛网过筛，弃掉不能通过筛网的大颗粒火山灰，得改性火山灰。
性能测试
试验1：为验证上述各实施例、对比例制备的改性火山灰对重金属的吸附作用，本试验配制了重金属溶液，其中，Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr6+、Cu2+的初始浓度分别为105.64mg/L、98.58mg/L、103.42mg/L、100.22mg/L、99.78mg/L。分别称取1g各实施例及对比例制备的改性火山灰，将其分别加入1L重金属溶液中，震荡24h，静置30min后过滤，测定滤液中的重金属残留浓度，计算重金属去除率（质量百分比，%），结果如表1所示。
表1
| Zn<sup>2+</sup> | Pb<sup>2+</sup> | Cd<sup>2+</sup> | Cr<sup>6+</sup> | Cu<sup>2+</sup> | |
| 实施例1 | 98.70 | 95.51 | 99.42 | 97.66 | 98.54 |
| 实施例2 | 98.14 | 95.29 | 98.87 | 97.51 | 98.34 |
| 实施例3 | 98.96 | 96.07 | 99.63 | 97.84 | 99.17 |
| 对比例1 | 93.66 | 89.68 | 80.56 | 71.36 | 85.4 |
| 对比例2 | 94.75 | 83.46 | 82.32 | 91.47 | 80.20 |
| 对比例3 | 92.15 | 88.45 | 86.96 | 93.66 | 79.44 |
| 对比例4 | 68.44 | 78.96 | 76.45 | 50.44 | 62.45 |
由表1可见，在本发明的实施例中，实施例1~3制备的改性火山灰对重金属溶液中的重金属离子具有优异的去除效果。以实施例1为例，其制备的改性火山灰对溶液中Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr6+、Cu2+的去除率分别高达98.70%、95.51%、99.42%、97.66%、98.54%。对比例1~4制备的改性火山灰对上述重金属的去除率明显下降，证明本发明提出的改性方案能够显著提高火山灰对重金属离子的吸附能力。
试验2：在各土壤中分别加入其质量1%的各实施例、对比例制备的改性火山灰后混合均匀。然后浇灌上述试验1配置的重金属溶液500ml。然后在各土壤中分别播种颗粒完好的水稻种子，设置空白组1不添加加改性火山灰，设置空白组2浇灌500ml清水（不含重金属离子）。待种子发芽后计量其发芽率（百分数，%）。植株按常规方法打理成熟后取籽粒测试其重金属含量（mg/L），结果如表2、表3所示。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 发芽率 | 98.6% | 98.2% | 99.1% | 95.8% | 96.3% |
| 对比例3 | 对比例4 | 空白例1 | 空白例2 | |
| 发芽率 | 96.5% | 80.5% | 68.4% | 99.8% |
由表2可见，实施例1~3显著降低了土壤中重金属对水稻种子的毒性，提高了水稻种子的发芽率，已经与空白组2较为接近，说明实施例1~3制备的改性火山灰对降低土壤中重金属毒性有显著效果。而对比例1~4制备的改性火山灰对发芽率的改善幅度低于实施例1~3，证明本发明提出的改性方案能够更加有效地土壤中重金属对水稻种子的毒性。
表3（单位：mg/L）
| Zn<sup>2+</sup> | Pb<sup>2+</sup> | Cd<sup>2+</sup> | Cr<sup>6+</sup> | Cu<sup>2+</sup> | |
| 实施例1 | 17.354 | 0.024 | 0.054 | 0.012 | 2.015 |
| 实施例2 | 17.426 | 0.026 | 0.052 | 0.015 | 2.132 |
| 实施例3 | 16.895 | 0.018 | 0.047 | 0.011 | 2.004 |
| 对比例1 | 20.335 | 0.147 | 0.501 | 0.124 | 4.645 |
| 对比例2 | 19.654 | 0.324 | 0.157 | 0.071 | 6.224 |
| 对比例3 | 19.872 | 0.252 | 0.377 | 0.098 | 5.425 |
| 对比例4 | 30.123 | 0.325 | 0.298 | 0.104 | 5.883 |
| 空白组1 | 60.111 | 1.524 | 1.402 | 3.832 | 8.664 |
| 空白组2 | 12.254 | 0.005 | 0.003 | 0.001 | 0.934 |
由于水稻对土壤中重金属，尤其是Pb2+、Cd2+有很强的吸附作用，水稻在重金属污染土壤中重金属积累很容易超标。从表3的结果可以看出，经过实施例1~3制备的改性火山灰处理后的土壤对水稻籽粒中的重金属含量均有了明显的降低，且达到了国家食品安全标准GB2762-2012要求，由此可见，经过本发明的方法改性处理后的改性火山灰对植物重金属吸收与积累有很有效的限制效果。
综上所述，本发明为解决农田土壤重金属污染造成的植物重金属含量超标问题提供了一种成本低廉、效果显著的方法，其具有很好的实际应用价值和推广前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性火山灰的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）将火山灰磨细后进行酸化处理，完成后水洗、烘干，得干燥火山灰；
（2）将所述干燥火山灰进行焙烧处理，得到活化火山灰，备用；
（3）将所述活化火山灰置于含有氨基硅烷偶联剂和冰醋酸的改性溶液中反应，得偶联火山灰，备用；
（4）将所述偶联火山灰置于聚谷氨酸溶液中反应，然后去除上清液，加入阴离子金属螯合剂溶液和乙醇反应，得到火山灰悬液，分离出所述悬液中的固相产物后干燥，即得改性火山灰。
2.根据权利要求1所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸化处理的方法为：将所述磨细的火山灰在酸液中浸泡，完成后分离出火山灰进行洗涤去除残留的酸液，然后烘干，即得所述干燥火山灰；
优选地，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；
优选地，所述酸液的浓度为2~6mol/L，浸泡时间0.5~1.5h。
3.根据权利要求1所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述焙烧温度为700~900℃，焙烧时间为1~3h；优选地，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h。
4.根据权利要求1所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含有氨基硅烷偶联剂和冰醋酸的改性溶液为溶有氨基硅烷偶联剂和冰醋酸的乙醇溶液；其中，所述氨基硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1：3~6，所述冰醋酸体积为氨基硅烷偶联剂和乙醇的体积之和。
5.根据权利要求1所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述火山灰与改性溶液中的氨基硅烷偶联剂的比例为2~4g：1 mmol；
优选地，步骤（3）中，所述氨基硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种；
优选地，步骤（3）中，所述反应温度为70~90℃，时间范围为2~5h。
6.根据权利要求1所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述改性火山灰与γ-聚谷氨酸质量比为3~5：1；优选地，所述聚谷氨酸溶液质量浓度为2~5%；
优选地，步骤（4）中，所述偶联火山灰与聚谷氨酸溶液的反应时间范围为15~60min。
7.根据权利要求1所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，去除上清液后，在剩余浆料中加入其2~10倍体积的阴离子金属螯合剂溶液，然后加入上述溶液体积10~20%的无水乙醇，并在加热条件下反应，即得火山灰悬液；
优选地，所述阴离子金属螯合剂溶液的质量浓度为10~30%；
优选地，所述加热温度为40~60℃，反应时间为40~80min。
8.根据权利要求1所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述阴离子金属螯合剂包括：乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的改性火山灰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磨细后的火山灰粒径为100~200目；优选地，所述粒径为200目。
10.权利要求1-9任一项所述的改性火山灰的制备方法得到的改性火山灰在污水处理、农业或林业领域中的应用。
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