CN108559519A - 重金属镉稳定剂及其制备方法和在水稻土壤中的应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种重金属镉稳定剂及其制备方法和在水稻土壤中的应用，属于重金属土壤污染修复技术领域。该稳定剂可改善现有重金属稳定剂在去除镉的同时也钝化其他有益元素的问题，同时对镉的去除效果好、成本低，可长期使用。该稳定剂由微生物菌剂、高分子化合物、改性硅矿粉构成，其中，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌构成；所述高分子化合物为γ‑聚谷氨酸。该稳定剂可用于水稻土壤的修复，专用于水稻土壤中重金属镉的去除、钝化。
Description
技术领域
本发明涉及重金属土壤污染修复技术领域，尤其涉及一种重金属镉稳定剂及其制备方法和在水稻土壤中的应用。
背景技术
我国目前有2亿亩耕地在利用上存在食品安全、生态安全的问题，其中有5000多万亩受到了重金属的中、重度污染。其中辽宁、湖南、浙江、江西、四川、贵州、广东、广西等省份的部分地区，不同程度地存在重金属污染问题，其中绝大多数都存在镉污染，并且以厂矿地区为主。2016年广州食品药品监管局网站公布了广州市第一季度餐饮食品抽验结果，44.44％的米和米制品镉超标。
我国重金属的土壤超标率为16.1％，主要原因是：(一)、工矿企业生产经营中排放的废气、废水、废渣、及汽车尾气排放。(二)、农业生产活动中的污水灌溉、化肥、农药、农膜等农业投入品的不合理使用和畜禽养殖等。
当前，用于解决土壤重金属污染的试剂主要分为工业用和农业用两类。其中，工业用试剂主要以福美钠为主，时间快，效果明显，但是副作用也很突出，不利于生态环保，而且成本很高。农业用试剂主要有微生物、填闲作物、天然吸附剂(以活性碳为主)等三种，但效果较差，降解水平约在10-18％左右。
发明内容
本发明旨在提供一种重金属镉稳定剂，专用于重金属镉，去除或钝化土壤当中的重金属镉，效果好，成本低，适用于农业应用。
为了解决上述问题，本发明提供一种重金属镉稳定剂，所述稳定剂由微生物菌剂、高分子化合物、改性硅矿粉构成，其中，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、毕赤酵母菌(Pichia pastoris)、硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria)构成；所述高分子化合物为γ-聚谷氨酸。
本发明也提供了上述重金属镉稳定剂的制备方法，包括步骤：将γ-聚谷氨酸、改性硅矿粉混合均匀，得到预混物；将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌各菌种的活菌菌粉混合均匀，得到微生物菌剂；最后将微生物菌剂加入到所述预混物中，通过混粉机均匀混合，得到重金属镉稳定剂。
本发明还提供了上述重金属镉稳定剂在水稻土壤中的应用，用于稳定水稻土壤中的重金属镉。
本发明提供了一种重金属镉稳定剂及其制备方法和在水稻土壤中的应用。本发明提供的重金属镉稳定剂由微生物菌剂、高分子化合物及改性硅矿粉构成，以化学和物理双重作用稳定水稻土壤中的重金属镉，效果显著、成本低廉、易于应用。并且，微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌构成，对水稻土壤中的离子态镉具有“专一性”，可去除或钝化土壤中的重金属镉。同时该稳定剂不仅含有高含量的有益微生物且还含有较高的二氧化硅，对土壤中的硅元素和有益微生物的补充起到了促进作用，也有利于活化土壤和增强土壤的团粒结构，具备土壤调理剂的功能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种重金属镉(Cd)稳定剂，所述稳定剂由微生物菌剂、高分子化合物、改性硅矿粉构成，其中，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌构成；所述高分子化合物为γ-聚谷氨酸。
本发明中，“稳定”是指将重金属镉钝化或降解，换言之，将重金属镉由离子态转化为不易溶解、或者迁移能力小、毒性小的形式，使其“稳定”，进而不会被植物如水稻等吸收。所述重金属镉稳定剂用于稳定土壤中的重金属镉。
当前的现有技术中，钝化时间快，效果好的主要以福美钠为主，福美钠的化学名称为二甲基二硫代氨基甲酸钠，在钝化金属镉的同时也会将土壤当中的其余金属离子态的有益元素钝化，副作用突出，不利于生态环保，长期使用。另一方面，农业常用的微生物、填闲作物、天然吸附剂(以活性碳为主)等三种，但效果较差，降解水平约在10-18％左右。
而本发明实施例提供的重金属镉稳定剂，由微生物菌剂、高分子化合物、改性硅矿粉构成，其中，微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌构成，提高了对金属镉的“专一性”，避免或减少了在钝化金属镉的同时将其他离子态的有益元素也钝化，提高了对金属镉的稳定率。同时，γ-聚谷氨酸主链上存在大量氢键、游离羧基和肽键，可以和100倍以上的重金属镉离子进行鳌合。改性硅矿粉颗粒表面存在着大量硅酸基、羧基、羟基基团，可吸附去除重金属如Ag、Pd、Cd、Cr等离子。同时，γ-聚谷氨酸和改性硅矿粉的加入，也增强了微生物菌剂的效果。这样，本发明实施例提供的重金属镉稳定剂通过物理和化学吸附的双重功能，将土壤中的金属镉稳定，效果好，成本低。
微生物菌剂可以由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌这4种菌种的活菌菌粉或菌种的发酵液混合而成。
例如，微生物菌剂可以由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌这4种菌种的活菌菌粉混合而成。枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌各菌种的活菌菌粉以1-3:1-3:1-2:1-2的质量比混合，以得到微生物菌剂。枯草芽孢杆菌菌体内含有抗Cd基因，可通过“区域化作用”，将重金属离子分配在细胞内的不同部位，刺激体内合成金属硫蛋白(MT)，MT通过Cys残基上的巯基与金属离子结合形成无毒或低毒络合物，达到降解重金属离子的浓度的目的；荧光假单胞和硫酸盐还原菌菌体内含有Cd还原酶，可以将Cd6+还原为Cd3+，降低Cd的毒性。在有硫酸根基团存在的环境中，可将SO4 2-还原成S2-，S2-与细胞体内和体外的Cd阳离子结合，形成沉淀，达到去除Cd离子的目的。这样，本发明实施例的重金属镉稳定剂对镉具有专一性，在稳定钝化镉的同时避免对土壤中其他离子态有益元素的钝化。
枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌这4种菌在所述重金属镉稳定剂中的活菌含量分别可以为1-3×109个/克、1-3×109个/克、1-3×109个/克、1-3×109个/克。
其中，微生物菌剂在稳定剂中的质量百分数可以为5-10％。例如可以为5％、7％、8％、10％等。
本发明实施例的微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌构成。其中，枯草芽孢杆菌、酵母菌细胞壁带有负电荷而使整个细菌表面呈现阴离子特性，通过细菌细胞中均聚物或杂聚物上的羰基或磷酰基等阴离子作用吸附镉金属离子。荧光假单胞菌和硫酸盐还原菌菌体内含有Cd还原酶，可以将Cd6+还原为Cd3+，降低Cd的毒性。在有硫酸根基团存在的环境中，可将SO4 2-还原成S2-，S2-与细胞体内和体外的Cd阳离子结合，形成沉淀，达到去除Cd离子的目的。
进一步的，在本发明实施例的微生物菌剂中，枯草芽孢杆菌菌体内含有抗Cd基因，可通过“区域化作用”，将重金属离子分配在细胞内的不同部位，刺激体内合成金属硫蛋白(MT)，MT通过Cys残基上的巯基与金属离子结合形成无毒或低毒络合物，达到降解重金属离子的浓度的目的。
在又一实施例中，稳定剂中适用的高分子化合物为γ-聚谷氨酸。其中，γ-聚谷氨酸在稳定剂中的质量百分数为0.3-2％。γ-聚谷氨酸是一种多阴离子聚合物，主链上存在大量氢键、游离羧基和肽键，既可以和100倍以上的重金属镉离子进行鳌合，同时提高土壤的阳离子交换能力，具有辅助微生物菌剂稳定重金属镉离子的效果。
重金属镉稳定剂中还包括改性硅矿粉。其中，改性硅矿粉在稳定剂中的质量百分数可以为88-94.7％。微生物菌剂的质量百分数、γ-聚谷氨酸的重量百分数、改性硅矿粉的质量百分数之和为100％。改性硅矿粉搭配γ-聚谷氨酸与微生物菌剂共同作用，提高土壤中重金属镉的稳定效果。且改性硅矿粉中含有较高的二氧化硅，结合有益微生物，对土壤中的硅元素和有益微生物的补充起到了促进作用，也有利于活化土壤和增强土壤的团粒结构，具备土壤调理剂的功能。
本发明实施例适用的改性硅矿粉一种多孔、比表面积大、活性高的火山灰物质固体，主要成分为SiO2，粒度为微米级，比表面积为20～28m2/g。
改性硅矿粉可以由主要成分为SiO2的火山灰物质固体经过改性得到。例如，可以由天然硅矿石经过改性得到。
改性过程可以为：将主要成分为SiO2的火山灰物质固体进行高温煅烧、酸化处理，而后微生物发酵改性。具体改性方法可采用现有的硅矿粉表面改性方法，只要使改性后的硅矿粉其表面存在着大量硅酸基、羧基、或羟基基团即可。本发明在此不作赘述。
在又一实施例中，改性硅矿粉由天然硅矿石，经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性后得到。改性硅矿粉表面存在着大量硅酸基、羧基、羟基基团，这些负离子基团可吸附去除重金属如Ag、Pd、Cd、Cr等离子。
下文对上述重金属镉稳定剂的制备方法和在水稻土壤中的应用进行阐述。
本发明又一实施例提供一种重金属镉稳定剂的制备方法，包括步骤：将γ-聚谷氨酸、改性硅矿粉混合均匀，得到预混物；将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌各菌种的活菌菌粉混合均匀，得到微生物菌剂；最后将微生物菌剂加入到所述预混物中，通过混粉机均匀混合，得到重金属镉稳定剂。
对微生物菌剂、高分子化合物、改性硅矿粉的进一步限定如上所述。
例如，微生物菌剂通过将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌各菌种的活菌菌粉以1-3:1-3:1-2:1-2的质量比混合均匀而得到。
改性硅矿粉在稳定剂中的质量百分数分别为88-94.7％。γ-聚谷氨酸在稳定剂中的质量百分数分别为0.3-2％。微生物菌剂在稳定剂中的质量百分数分别为5-10％。
具体的，重金属镉稳定剂的制备方法，可以包括步骤：
改性硅矿粉由天然硅矿石得到，将将天然硅矿石用破碎机粉碎，至比表面积达20～28m2/g为止，然后矿石粉经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性，得到改性硅矿粉，比表面积达20～28m2/g，水分含量为10％以下；
将改性硅矿粉与γ-聚谷氨酸进行混合，以得到预混物；
将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌各菌种的活菌菌粉以1-3:1-3:1-2:1-2的质量比混合均匀，以得到微生物菌剂；
将微生物菌剂加入到预混物中，在混粉机均匀混合，以得到重金属镉稳定剂。
相应的，本发明又一实施例提供了上述重金属镉稳定剂在水稻土壤中的应用，用于稳定水稻土壤中的重金属镉。
其中，将所述稳定剂以150-300kg/亩的施加量施加到水稻土壤中，即每亩水稻土壤中施用150-300kg本发明的稳定剂。具体的，可以与追肥或基肥一起使用，施加到土壤中。
例如，可以在水稻插秧之前，与基肥一起施用，使用量为150-300Kg/亩，撒施到土壤中，充分混匀。
本发明实施例的重金属镉稳定剂，通过物理和化学吸附的双重功能实现去除重金属镉的目的，对镉的去除率达到45％以上。另外，本发明实施例的重金属镉稳定剂中含有较高的二氧化硅及有益微生物，对土壤中的硅元素和有益微生物的补充起到了促进作用，也有利于活化土壤和增强土壤的团粒结构，具备土壤调理剂的功能。
总之，本发明实施例针对传统技术和产品对土壤中重金属去除不力的现状，提供了重金属镉稳定剂，由微生物菌剂、高分子化合物和改性硅矿粉构成，适用于水稻土壤，修复改善水稻土壤，降解或钝化水稻土壤中的重金属镉。
下文结合具体实施例进一步详细阐述本发明实施例提供的重金属镉稳定剂，及其制备方法和在水稻土壤中的应用。
实施例1：
将天然硅矿石用破碎机粉碎，至比表面积达28m2/g为止，然后矿石粉经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性，得到改性硅矿粉，将上述改性硅矿粉干燥至水分含量为10％以下，比表面积达28m2/g为止。
将改性硅矿粉和质量分数1％的γ-聚谷氨酸混合，得到二者的混合物。
微生物菌剂：将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌的活菌菌粉以质量比3:3:2:2混合。
重金属镉专用稳定剂：将上述改性硅矿粉和质量分数1％的γ-聚谷氨酸的混合物中添加质量分数5％的所得微生物菌剂，并用混粉机将其混匀。至此制作成为水稻土壤重金属镉专用稳定剂。
将得到的重金属镉专用稳定剂与基肥一起混合，施入待使用的土壤中，并翻土混合均匀，每亩添加量为300kg。
结果：使用本重金属稳定剂，可以使土壤中的离子态的镉减少90％；大米中的镉元素含量减少95％以上；植物高度提高10％以上，抗倒伏的能力大大提高。
实施例2：
将天然硅矿石用破碎机粉碎，至比表面积达25m2/g为止，然后矿石粉经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性，得到改性硅矿粉，将所得改性硅矿粉干燥至水分含量为10％以下，比表面积达25m2/g为止。
将改性硅矿粉和质量分数1.5％的γ-聚谷氨酸混合，得到二者的混合物。
微生物菌剂：将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌的活菌菌粉以质量比2:2:2:2混合。
重金属镉专用稳定剂：将上述改性硅矿粉和γ-聚谷氨酸的混合物中添加质量分数10％的所得微生物菌剂，并用混粉机将其混匀。至此制作成为水稻土壤重金属镉专用稳定剂。
将得到的重金属镉专用稳定剂与基肥一起混合，施入待使用的土壤中，并翻土混合均匀，每亩添加量为280kg。
使用本重金属稳定剂，可以使土壤中的离子态的镉减少92％；大米中的镉元素含量减少92％以上；植物高度提高10％以上，抗倒伏能力大大提升。
实施例3
将天然硅矿石用破碎机粉碎，至比表面积达28m2/g为止，然后矿石粉经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性，得到改性硅矿粉，将上述改性硅矿粉干燥至水分含量为10％以下，比表面积达28m2/g为止。
将改性硅矿粉和质量分数0.3％的γ-聚谷氨酸混合，得到二者的混合物。
微生物菌剂：将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌的活菌菌粉以质量比4:1:3:3混合。
重金属镉专用稳定剂：将上述改性硅矿粉和γ-聚谷氨酸的混合物中添加10％的微生物菌剂，并用混粉机将其混匀。至此制作成为水稻土壤重金属镉专用稳定剂。
将得到的重金属镉专用稳定剂与基肥一起混合，施入待使用的土壤中，并翻土混合均匀，每亩添加量为300kg。
使用本重金属稳定剂，可以使土壤中的离子态的镉减少79.5％；大米中的镉元素含量减少80.3％。
实施例4
将天然硅矿石用破碎机粉碎，至比表面积达28m2/g为止，然后矿石粉经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性，得到改性硅矿粉，将上述改性硅矿粉干燥至水分含量为10％以下，比表面积达28m2/g为止。
将改性硅矿粉和0.3％的γ-聚谷氨酸混合，得到二者的混合物。
微生物菌剂：将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、硫酸盐还原菌的活菌菌粉以质量比3:3：2混合。
重金属镉专用稳定剂：将上述改性硅矿粉和γ-聚谷氨酸的混合物中添加910％枯草芽孢杆菌和荧光假单胞菌、硫酸盐还原菌活菌菌粉的微生物菌剂，并用混粉机将其混匀。至此制作成为水稻土壤重金属镉专用稳定剂。
将得到的重金属镉专用稳定剂与基肥一起混合，施入待使用的土壤中，并翻土混合均匀，每亩添加量为300kg。
使用本重金属稳定剂，可以使土壤中的离子态的镉减少76.3％；大米中的镉元素含量减少77.1％。
实施例5
将天然硅矿石用破碎机粉碎，至比表面积达20m2/g为止，然后矿石粉经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性，得到改性硅矿粉，将所得改性硅矿粉干燥至水分含量为10％以下，比表面积达20m2/g为止。
将改性硅矿粉和质量分数0.3％的γ-聚谷氨酸混合，得到二者的混合物。
微生物菌剂：将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌的活菌菌粉以质量比3:3:1:1混合。
重金属镉专用稳定剂：将上述改性硅矿粉和γ-聚谷氨酸的混合物中添加质量分数8％的所得微生物菌剂，并用混粉机将其混匀。至此制作成为水稻土壤重金属镉专用稳定剂。
将得到的重金属镉专用稳定剂与基肥一起混合，施入待使用的土壤中，并翻土混合均匀，每亩添加量为280kg。
使用本重金属稳定剂，可以使土壤中的离子态的镉减少92％；大米中的镉元素含量减少92％以上；植物高度提高10％以上，抗倒伏能力大大提升。
实施例6
将天然硅矿石用破碎机粉碎，至比表面积达20m2/g为止，然后矿石粉经高温煅烧、酸化处理，并经过微生物发酵改性，得到改性硅矿粉，将所得改性硅矿粉干燥至水分含量为10％以下，比表面积达20m2/g为止。
将改性硅矿粉和质量分数2％的γ-聚谷氨酸混合，得到二者的混合物。
微生物菌剂：将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌的活菌菌粉以质量比3:3:2:2混合。
重金属镉专用稳定剂：将上述改性硅矿粉和γ-聚谷氨酸的混合物中添加质量分数8％的所得微生物菌剂，并用混粉机将其混匀。至此制作成为水稻土壤重金属镉专用稳定剂。
将得到的重金属镉专用稳定剂与基肥一起混合，施入待使用的土壤中，并翻土混合均匀，每亩添加量为280kg。
使用本重金属稳定剂，可以使土壤中的离子态的镉减少94％；大米中的镉元素含量减少95％以上；植物高度提高10％以上，抗倒伏能力大大提升。
由实施例1～6可知，本发明实施例的重金属镉稳定剂，微生物菌剂由4种菌种相互配合，协同作用，显著提高了对金属镉的“专一性”，大大减少土壤中离子态金属镉。适用于水稻土壤，最高可使大米中离子态的镉减少96％。此外，本发明实施例的重金属镉稳定剂，可增加作物对矿质养分的吸收，提高水稻的植物高度及茎秆的机械强度，抗倒伏能力大大提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种重金属镉稳定剂，其特征在于，所述稳定剂由微生物菌剂、高分子化合物、改性硅矿粉构成，其中，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、和硫酸盐还原菌构成；所述高分子化合物为γ-聚谷氨酸。
2.根据权利要求1所述的重金属镉稳定剂，其特征在于，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌各菌种的活菌菌粉以1-3:1-3:1-2:1-2的质量比混合得到。
3.根据权利要求1所述的重金属镉稳定剂，其特征在于，在所述稳定剂中，枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌的活菌含量分别为1-3×109个/克、1-3×109个/克、1-3×109个/克、1-3×109个/克。
4.根据权利要求1所述的重金属镉稳定剂，其特征在于，所述稳定剂中，所述微生物菌剂的质量百分数为5-10％。
5.根据权利要求4所述的重金属镉稳定剂，其特征在于，所述稳定剂中，所述γ-聚谷氨酸的质量百分数为0.3-2％，所述改性硅矿粉的质量百分数为88-94.7％。
6.根据权利要求1所述的重金属镉稳定剂，其特征在于，所述稳定剂中，所述改性硅矿粉是由天然硅矿石，经高温煅烧、酸化处理、微生物发酵改性得到。
7.根据权利要求6所述的重金属镉稳定剂，其特征在于，所述稳定剂中，所述改性硅矿粉的比表面积为20～28m2/g。
8.根据权利要求1～7任一项所述重金属镉稳定剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将γ-聚谷氨酸、改性硅矿粉混合均匀，得到预混物；将枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌、毕赤酵母菌、硫酸盐还原菌各菌种的活菌菌粉混合均匀，得到微生物菌剂；最后将微生物菌剂加入到所述预混物中，在混粉机中均匀混合，得到重金属镉稳定剂。
9.根据权利要求1～7任一项所述重金属镉稳定剂在水稻土壤中的应用，用于稳定水稻土壤中的重金属镉。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述稳定剂以150-300kg/亩的施加量施加到水稻土壤中。
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