CN104148021A - 一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法 - Google Patents
一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法。以P123为结构导向剂，1,3,5-三甲苯为扩孔剂，采用水热合成法制备出大孔径的介孔二氧化硅，再采用后嫁接法，先后以三氨基硅烷偶联剂(二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷)和EDTA二钠为改性剂，合成双功能化大孔径介孔二氧化硅。吸附剂制备过程生产条件温和，在室温下进行，不需要另外添加其它化学试剂，吸附效果良好，降低了生产成本，同时减少了对环境的污染，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法。
背景技术
随着工业化和现代化速度的加快，大量含重金属离子的工业废水以及城市生活污水未经处理而直接外排，使得重金属在各类水体中的浓度急剧增加，导致受污染的水体越来越多，污染程度逐渐加重。水体重金属的污染，严重威胁人类和水生生物的生存安全。因此，如何治理水体重金属污染是一项重要的环境保护工作。重金属废水传统的治理技术主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生化法等，然而在实际运用过程中均存在一些不足；而吸附法借助吸附剂上发达的孔结构、巨大的比表面积，通过表面各种活性官能团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性地吸附重金属离子，进而达到净化水体的目的，因此吸附法去除水中重金属受到广泛关注。
自介孔材料问世以来，它就一直是研究者们的一个关注重点。介孔氧化硅材料由于拥有极大的比表面，孔径大小可调控及优异的水热稳固性而被认为是一种潜在的吸附剂。介孔分子筛SBA-15作为一种典型的介孔材料，其特有的孔径及易使靶分子进入的内孔道而使化学或物理动力学过程发生较快，但是，纯介孔分子筛SBA-15表面仅存在硅羟基，使其应用在很大程度上受到限制。为了扩宽介孔材料的实际应用，人们利用硅羟基能与带有机官能团的硅烷偶联剂发生反应等特性，采用各种方法合成了含各种有机官能团的介孔物质，如有机基团–NH2,–COOH,–CH＝CH2,–SH等修饰的介孔材料，在催化、光学、分离与吸附等领域展现了良好的前景。但至今没有关于采用TMB为扩孔剂，三氨基硅烷和EDTA二钠为改性剂，合成双功能化大孔径介孔材料的报道，也没有关于该双功能化大孔径介孔材料吸附去除水中重金属离子的研究报道。
本项专利采用TMB为扩孔剂，三氨基硅烷和EDTA二钠为改性剂，合成双功能化大孔径介孔二氧化硅材料，这种材料提高了材料的比表面积、扩大了孔径，不仅保持了原有介孔材料的优异性能，同时大大提高了材料的吸附重金属性能，在重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法，该方法采用如下技术方案：
一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，大孔径介孔二氧化硅的合成
将4g结构导向剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(1.6mol/L)盐酸中，搅拌2h至溶液澄清，将温度升至40℃后，加入TMB(1,3,5-三甲苯)，所述TMB和P123的质量比为＝1:5，反应6h后在快速搅拌(450r/min)下用恒压滴液漏斗以6-9秒/滴的速度滴入8.5gTEOS(正硅酸乙酯)，以相同的搅拌速度继续反应24h后，转移到聚四氟乙烯高压消解罐，于100℃晶化24h，真空抽滤，烘干制得白色粉末，烘干后的白色粉末用无水乙醇和浓盐酸在98.5℃下(无水乙醇和浓盐酸的体积比为200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽滤，用超纯水洗涤3-4次，100℃下干燥12h，制得大孔径介孔二氧化硅。
步骤二，三氨基改性大孔径介孔二氧化硅的制备
将1.5-2.5g步骤一所制的介孔二氧化硅加入到装有50-100mL甲苯的250mL平底烧瓶中混匀，加入3.5-4.5mmol三氨基硅烷偶联剂，混合均匀，加热回流10h，冷却，然后真空抽滤，并用无水乙醇清洗2-3次，在80-120℃烘箱内干燥10-15h得样品。
将前面所制得的样品干燥后用120ml二氯甲烷/乙醚混合液(体积比为1:1)，在80℃条件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固体在100℃下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
步骤三，双功能化介孔二氧化硅的制备
将步骤二中所制的三氨基改性的介孔二氧化硅(2.2g)加入到60mL(0.1mol/L)乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)水溶液中，室温下搅拌24h。抽滤，用超纯水清洗数次，干燥，得最终产品。
其特征在于步骤二中所述的三氨基硅烷偶联剂为(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3)。。
其特征在于步骤二中，将2.1g步骤一所制得的大孔径介孔二氧化硅加入到装有80mL甲苯的250mL平底烧瓶中混匀，加入4.1mmol三氨基硅烷偶联剂，混合均匀，加热回流10h，然后真空抽滤，并用无水乙醇清洗2-3次，在100℃烘箱内干燥12h得样品。
将前面所制得的样品干燥后用120ml二氯甲烷/乙醚混合液(体积比为1:1)，在80℃条件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固体在100℃下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
步骤二中所述索氏提取过程二氯甲烷/乙醚混合液中二氯甲烷和乙醚的体积比为1：1。
有益效果：
在室温搅拌条件下，使三氨基修饰后的大孔径介孔二氧化硅与乙二胺四乙酸二钠水溶液发生共聚缩合，形成两性离子，将EDTA嫁接到氨基改性的具有大孔径介孔材料表面，得到双功能化(同时存在胺基与羧基)的介孔材料。并将其用于吸附水中重金属离子钴和镍，在25℃条件下，对钴和镍的最大吸附量分别为28.33mg/g和23.45mg/g。
特点：吸附剂改性制备过程生产条件温和，在室温下进行，不需要另外添加其它化学试剂，吸附效果良好，降低了生产成本，同时减少对环境的污染，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为一般SBA－15和扩孔SBA－15的N2吸附脱附等温线图；
图2为一般SBA－15和扩孔SBA－15的孔径分布图；
图3为双功能化介孔二氧化硅的制备对不同起始浓度Co2+的吸附动力学；
图4为双功能化介孔二氧化硅的制备对不同起始浓度Ni2+的吸附动力学。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1大孔径介孔二氧化硅的合成
将4g结构导向剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(1.6mol/L)盐酸中，搅拌2h至溶液澄清，将温度升至40℃后，加入TMB(1,3,5-三甲苯)，所述TMB/P123＝1:5，反应6h后在快速搅拌(450r/min)下用恒压滴液漏斗以6-9秒/滴的速度滴入8.5g TEOS(正硅酸乙酯)，以相同的搅拌速度继续反应24h后，转移到聚四氟乙烯高压消解罐，于100℃晶化24h，真空抽滤，烘干制得白色粉末，烘干后的白色粉末用无水乙醇和少量浓盐酸在98.5℃下(无水乙醇和浓盐酸的体积比为200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽滤，用超纯水洗涤3-4次，100℃下干燥12h，制得大孔径介孔二氧化硅。
实施例2三氨基改性大孔径介孔二氧化硅的制备
将1.5-2.5g步骤一所制的介孔二氧化硅加入到装有50-100mL甲苯的250mL平底烧瓶中混匀，加入3.5-4.5mmol三氨基硅烷偶联剂，混合均匀，加热回流10h，冷却，然后真空抽滤，并用无水乙醇清洗2-3次，在80-120℃烘箱内干燥10-15h得样品。
将前面所制得的样品干燥后用120ml二氯甲烷/乙醚混合液，在80℃条件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固体在100℃下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
实施例3双功能化大孔径介孔二氧化硅的制备
将步骤二中所制的三氨基改性的介孔二氧化硅(2.2g)加入到60mL(0.1mol/L)乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)水溶液中，室温下搅拌24h。抽滤，用超纯水清洗数次，干燥，得最终产品。
实施例4将其用于吸附水中重金属离子钴和镍，在25℃条件下，对钴和镍的最大吸附量分别为28.33mg/g和23.45mg/g。
表1为一般SBA－15和扩孔SBA－15样品的结构特性
从图1、图2和表1可知，本次发明的材料具有高比表面积、孔径较大、大孔容等特性，其中孔容增加到了三倍，比表面积约增加到了1.8倍，孔径约增加到了1.6倍。但扩孔后的材料仍属于介孔材料范围，孔径为8.14nm，一般介孔材料的优异性能同样具备。
由图3和图4可知，本次发明的材料对Co2+和Ni2+的吸附是一个先快后慢的过程，且在短时间内完成吸附，说明该材料对低浓度的Co2+和Ni2+具有较强的吸附力和亲合力，较短的吸附时间和较强的吸附能力有利于实际应用。
表1 样品的结构特性
| 样品 | 孔容BJH(cm3/g) | 比表面积BET(m2/g) | 孔径(nm) |
| SBA-15 | 0.480 | 402 | 5.10 |
| 扩孔SBA-15 | 1.44 | 707 | 8.14 |
Claims (4)
1.一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，大孔径介孔二氧化硅的合成
将4g结构导向剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(1.6mol/L)盐酸中，搅拌2h至溶液澄清，将温度升至40℃后，加入TMB(1,3,5-三甲苯)，所述TMB和P123的质量比为＝1:5，反应6h后在快速搅拌(450r/min)下用恒压滴液漏斗以6-9秒/滴的速度滴入8.5gTEOS(正硅酸乙酯)，以相同的搅拌速度继续反应24h后，转移到聚四氟乙烯高压消解罐，于100℃晶化24h，真空抽滤，烘干制得白色粉末，烘干后的白色粉末用无水乙醇和浓盐酸在98.5℃下(无水乙醇和浓盐酸的体积比为200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽滤，用超纯水洗涤3-4次，100℃下干燥12h，制得大孔径介孔二氧化硅；
步骤二，三氨基改性大孔径介孔二氧化硅的制备
将1.5-2.5g步骤一所制的介孔二氧化硅加入到装有50-100mL甲苯的250mL平底烧瓶中混匀，加入3.5-4.5mmol三氨基硅烷偶联剂，混合均匀，加热回流10h，冷却，然后真空抽滤，并用无水乙醇清洗2-3次，在80-120℃烘箱内干燥10-15h得样品，
将前面所制得的样品干燥后用120ml二氯甲烷/乙醚混合液(体积比为1:1)，在80℃条件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固体在100℃下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅；
步骤三，双功能化介孔二氧化硅的制备
将步骤二中所制的三氨基改性的介孔二氧化硅(2.2g)加入到60mL(0.1mol/L)乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)水溶液中，室温下搅拌24h，抽滤，用超纯水清洗数次，干燥，得最终产品。
2.如权利要求1所述的一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤二中所述的三氨基硅烷偶联剂为(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3)。
3.如权利要求1所述的一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤二中，将2.1g步骤一所制得的大孔径介孔二氧化硅加入到装有80mL甲苯的250mL平底烧瓶中混匀，加入4.1mmol三氨基硅烷偶联剂，混合均匀，加热回流10h，然后真空抽滤，并用无水乙醇清洗2-3次，在100℃烘箱内干燥12h得样品，
将前面所制得的样品干燥后用120ml二氯甲烷/乙醚混合液(体积比为1:1)，在80℃条件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固体在100℃下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
4.如权利要求1所述的一种用于吸附水中重金属离子的双功能化介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于步骤二中所述索氏提取过程二氯甲烷/乙醚混合液中二氯甲烷和乙醚的体积比为1：1。
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