CN114410205A - 一种具有超强抗菌效果的负离子溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超强抗菌效果的负离子溶液及其制备方法，涉及负离子抗菌液技术领域，本发明负离子溶液制备过程由电气石球磨、过筛后加入氧化镧，混合均匀得到电气石粉末；电气石粉末通过氟硅烷改性得到改性负离子粉体；改性负离子粉体与分散剂、水性聚氨酯混合后，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；纳米负离子母液与成膜剂、三乙醇胺、水混合得到。本发明将氧化镧加入电气石粉后，能够提高电气石粉的自发电场强度，提高电离能力，增加负离子产量；氟硅烷使改性负离子粉体的疏水疏油性提高；疏水疏油性和良好的成膜性使负离子溶液形成的膜层不容易被沾污、溶解，起到长效的负离子释放效果，具有优良的、持久的抗菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及负离子抗菌液技术领域，具体涉及一种具有超强抗菌效果的负离子溶液及其制备方法。
背景技术
空气治理，除了新风系统、空气净化器、光触媒光催化技术之外，还有负离子空气净化技术，应用产品有负离子硅藻泥、负离子涂料、负离子瓷砖、负离子喷剂等，喷涂负离子液通过向载体表面喷涂负离子液，载体表面干燥后形成一层透明的功能膜，在光电效应、热电效应、压电效应作用下，可以长期释放高浓度的负离子，达到世界卫生组织清新空气的标准：不少于1000-1500个/立方厘米；
公布号CN110227334A的发明专利公开了一种负离子空气净化溶液，包括负离子母液、分散剂、弱碱性助剂、成膜剂、成膜助剂；溶液中负离子浓度为2000-30000个/立方厘米，该负离子空气净化溶液可以有效地防止各种盐类的沉积，使用时不会对金属件产生腐蚀，公布号CN110523264A的发明专利公开了一种增加室内负离子浓度的喷剂及其制备方法，主要是将天然的释放负离子的矿石加工成纳米负离子矿物乳液，加入聚氨酯，加入纳米二氧化钛胶体或者植物提取液，高速搅拌制成光催化矿物型或者植物型负离子乳液，在载体上形成一层薄膜，自然风干后，可以长期释放高浓度的负离子，抗菌防霉，去除空气中甲醛、苯、TVOC、臭味异味。但是研究发现存在以下技术问题：负离子溶液形成的膜层亲水性良好，容易被沾污、溶解，不具备长效的负离子释放效果，抗菌效果不够优良、持久；
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超强抗菌效果的负离子溶液及其制备方法，用于解决现有技术中负离子溶液形成的膜层亲水性良好，容易被沾污、溶解，不具备长效的负离子释放效果，抗菌效果不够优良、持久的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有超强抗菌效果的负离子溶液，制备过程由电气石球磨、过筛后加入电气石质量0.12～0.18％的氧化镧，混合均匀得到电气石粉末；电气石粉末通过氟硅烷改性得到改性负离子粉体；改性负离子粉体与分散剂、水性聚氨酯按照质量比6～8:0.2～0.3:2～4混合后，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；纳米负离子母液与成膜剂、三乙醇胺、水混合得到该负离子溶液。
负离子粉体改性过程中，选取能够释放负离子的电气石，电气石释放负离子的机理主要有以下两种：一种是光催化机理，由于自然光或远红外线的辐射，在电气石晶体Fe2+、Fe3+周围形成空穴/电子对，所产生的空穴将吸附在电气石表面的水分子氧化成羟基自由基，当它扩散到水中时就形成水合羟基离子；另外，当电气石Y位中的Fe2+转变为Fe3+时，吸附在电气石微粒表面的氧气分子被还原成氧负离子自由基，它也可以与微粒表面的水分子反应生成羟基自由基，再与多余的水分子缔合形成水合羟基离子；另一种是电解水机理，即电气石晶体自发极化效应产生的电极使其周围的水分子发生电解作用，生成的氢氧根离子与水分子或其他分子结合形成负离子。
但是研究发现，电气石的粒径大，表面电荷量低，影响负离子的释放量，电气石的电离能力也有待提高。本发明将电气石球磨粉碎、过筛后得到粒径细小的电气石粉，提高了表面电荷量和自发电场强度，提高空气中的水分子进入电气石粉电场空间内的电离效率，增加负离子的释放量；加入氧化镧后，由于稀土元素镧的原子序数高，原子半径大，具有未充满的4f电子层结构，容易失去外层电子，具有特殊的变价特性和化学活性，可衰变产生能量较高的β射线，加入电气石粉后能够提高电气石粉的自发电场强度，提高电离能力，增加负离子产量；氧化镧阻止电气石粉颗粒之间的结合，对电气石粉负离子释放量起到激发、增强作用。
电气石粉末与氟硅烷在乙醇分散过程中，氟硅烷对部分负离子粉末进行包覆，氟硅烷水解产生的硅氧负离子与负离子粉末表面的羟基发生反应，减少羟基后降低了电气石粉末的亲水性，同时由于氟硅烷上存在的氟基团，使得改性负离子粉体的疏水疏油性提高，改性负离子粉体与分散剂、水性聚氨酯乳液得到纳米负离子母液，纳米负离子母液与成膜剂、三乙醇胺和水制备得到该负离子溶液。
负离子溶液在空气中分散或者附着在物体表面后形成膜层，疏水疏油性和良好的成膜性使其不容易被沾污、溶解，起到长效的负离子释放效果，负离子中和室内空气中带有正电的粉尘、细菌、病毒、甲醛、苯系物、氨、TVOC，转化为无害物质，具有优良的、持久的抗菌效果。
该种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，包括以下步骤：
负离子粉体改性：将电气石放入球磨机中，于转速250～400rpm下球磨粉碎55～80min，过孔径2.5～3μm的筛网，加入电气石质量0.12～0.18％的氧化镧，混合均匀后得到电气石粉末；电气石粉末于100～120℃干燥后，加入75％的乙醇溶剂中，升温至65～80℃，以800～1200rpm转速剪切分散，加入氟硅烷，保温搅拌反应1～2小时，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，滤饼于110～120℃下烘干、研磨得到粒径5～10μm的改性负离子粉体；
纳米负离子母液制备：将改性负离子粉体与分散剂、水性聚氨酯乳液按照质量比6～8:0.2～0.3:2～4混合后，于600～800rpm转速下搅拌20～30min，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；
混合分散：按照重量份，向85～100份纳米负离子母液中加入1.5～4.2份成膜剂、4～8份三乙醇胺和32～60份水，高速搅拌2～4小时得到负离子溶液。
进一步的，所述成膜剂的制备方法如下：取玉米淀粉加水配制成浓度10wt％的玉米淀粉溶液，升温至80～90℃糊化1～2小时，加入氢氧化钠溶液和环氧树脂1001，搅拌反应10～15小时，使用3～5wt％的硫酸溶液调节溶液pH至6.8～7，无水乙醇洗涤，萃取、干燥、研磨，得到粉末状的成膜剂；其中，氢氧化钠溶液的添加量为玉米淀粉质量的0.9～0.95倍，浓度为8～10wt％。
成膜剂的反应原理如下：
成膜剂制备时，淀粉之间由于氢键作用相互关联，糊化作用破坏了淀粉之间的氢键导致其膨胀，同时也破坏了淀粉的晶体结构，碱性加热条件下环氧树脂1001的环氧基发生开环反应，端部C-O基团与淀粉端羟基相连，得到具有良好成膜性和凝沉稳定性的成膜剂，同时没有毒性，辅助改性负离子粉体形成耐污稳定膜层。
进一步的，按照质量百分比计，电气石中含有50～53％的SiO2、24～27％的Al2O3、11～13％的Fe2O3、1.2～1.5％的MgO、0.28～0.31％的CaO、0.91～0.96％的Na2O、3.1～3.4％的K2O、0.42～0.55％的TiO2、0.45～0.51％的SO3。
进一步的，所述乙醇溶剂的用量为电气石粉末质量的8～12倍，氟硅烷的用量为电气石粉末质量的2.5～3.6％，氟硅烷选自三氟甲基三甲基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述分散剂选自丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或多种的混合物。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明将氧化镧加入电气石粉后，能够提高电气石粉的自发电场强度，提高电离能力，增加负离子产量；由于氟硅烷上存在的氟基团，使得改性负离子粉体的疏水疏油性提高；疏水疏油性和良好的成膜性使负离子溶液形成的膜层不容易被沾污、溶解，起到长效的负离子释放效果，具有优良的、持久的抗菌效果；
2、成膜剂的淀粉之间由于氢键作用相互关联，糊化作用破坏了淀粉之间的氢键导致其膨胀，同时也破坏了淀粉的晶体结构，碱性加热条件下环氧树脂的环氧基发生开环反应，端部C-O基团与淀粉端羟基相连，得到具有良好成膜性和凝沉稳定性的成膜剂，辅助改性负离子粉体形成耐污稳定膜层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，包括以下步骤：
负离子粉体改性：将100g电气石放入球磨机中，于转速350rpm下球磨粉碎60min，过孔径2.5～3μm的筛网，加入0.13g氧化镧，混合均匀后得到电气石粉末；电气石粉末于108℃干燥后，加入920g 75％的乙醇溶剂中，升温至72℃，以960rpm转速剪切分散，加入3.2g三氟甲基三甲基硅烷，保温搅拌反应1.5小时，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，滤饼于113℃下烘干、研磨得到粒径5～10μm的改性负离子粉体；
按照质量百分比计，电气石中含有50～53％的SiO2、24～27％的Al2O3、11～13％的Fe2O3、1.2～1.5％的MgO、0.28～0.31％的CaO、0.91～0.96％的Na2O、3.1～3.4％的K2O、0.42～0.55％的TiO2、0.45～0.51％的SO3。
纳米负离子母液制备：将改性负离子粉体与分散剂丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、水性聚氨酯乳液按照质量比7.2:0.25:3.2混合后，于680rpm转速下搅拌26min，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；
混合分散：按照重量份，向93份纳米负离子母液中加入2.6份成膜剂、5.8份三乙醇胺和48份水，高速搅拌3.5小时得到负离子溶液。
成膜剂的制备方法如下：取100g玉米淀粉加水配制成浓度10wt％的玉米淀粉溶液，升温至86℃糊化1.5小时，加入93g浓度9wt％的氢氧化钠溶液和环氧树脂1001，搅拌反应13小时，使用4.5wt％的硫酸溶液调节溶液pH至6.8，无水乙醇洗涤，萃取、干燥、研磨，得到粉末状的成膜剂。
实施例2
本实施例提供一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，包括以下步骤：
负离子粉体改性：将100g电气石放入球磨机中，于转速380rpm下球磨粉碎70min，过孔径2.5～3μm的筛网，加入0.16g氧化镧，混合均匀后得到电气石粉末；电气石粉末于109℃干燥后，加入1100g 75％的乙醇溶剂中，升温至76℃，以1100rpm转速剪切分散，加入2.8g十三氟辛基三乙氧基硅烷，保温搅拌反应1.8小时，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，滤饼于117℃下烘干、研磨得到粒径5～10μm的改性负离子粉体；
按照质量百分比计，电气石中含有50～53％的SiO2、24～27％的Al2O3、11～13％的Fe2O3、1.2～1.5％的MgO、0.28～0.31％的CaO、0.91～0.96％的Na2O、3.1～3.4％的K2O、0.42～0.55％的TiO2、0.45～0.51％的SO3。
纳米负离子母液制备：将改性负离子粉体与分散剂丙烯酸马来酸共聚物、水性聚氨酯乳液按照质量比6.6:0.25:2.8混合后，于750rpm转速下搅拌28min，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；
混合分散：按照重量份，向93份纳米负离子母液中加入2.8份成膜剂、6.5份三乙醇胺和50份水，高速搅拌3.5小时得到负离子溶液。
成膜剂的制备方法如下：取100g玉米淀粉加水配制成浓度10wt％的玉米淀粉溶液，升温至87℃糊化1.6小时，加入92g浓度10wt％的氢氧化钠溶液和环氧树脂1001，搅拌反应14小时，使用4wt％的硫酸溶液调节溶液pH至7，无水乙醇洗涤，萃取、干燥、研磨，得到粉末状的成膜剂。
实施例3
本实施例提供一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，包括以下步骤：
负离子粉体改性：将100g电气石放入球磨机中，于转速360rpm下球磨粉碎65min，过孔径2.5～3μm的筛网，加入0.17g氧化镧，混合均匀后得到电气石粉末；电气石粉末于113℃干燥后，加入1080g 75％的乙醇溶剂中，升温至73℃，以1060rpm转速剪切分散，加入3.2g十七氟癸基三乙氧基硅烷，保温搅拌反应1.6小时，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，滤饼于116℃下烘干、研磨得到粒径5～10μm的改性负离子粉体；
按照质量百分比计，电气石中含有50～53％的SiO2、24～27％的Al2O3、11～13％的Fe2O3、1.2～1.5％的MgO、0.28～0.31％的CaO、0.91～0.96％的Na2O、3.1～3.4％的K2O、0.42～0.55％的TiO2、0.45～0.51％的SO3。
纳米负离子母液制备：将改性负离子粉体与分散剂2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、水性聚氨酯乳液按照质量比7.5:0.25:3.6混合后，于720rpm转速下搅拌26min，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；
混合分散：按照重量份，向95份纳米负离子母液中加入3.6份成膜剂、7.2份三乙醇胺和52份水，高速搅拌3.6小时得到负离子溶液。
成膜剂的制备方法如下：取100g玉米淀粉加水配制成浓度10wt％的玉米淀粉溶液，升温至90℃糊化2小时，加入95g浓度8.5wt％的氢氧化钠溶液和环氧树脂1001，搅拌反应14.5小时，使用5wt％的硫酸溶液调节溶液pH至7，无水乙醇洗涤，萃取、干燥、研磨，得到粉末状的成膜剂。
实施例4
本实施例提供一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，包括以下步骤：
负离子粉体改性：将100g电气石放入球磨机中，于转速400rpm下球磨粉碎58min，过孔径2.5～3μm的筛网，加入0.17g氧化镧，混合均匀后得到电气石粉末；电气石粉末于118℃干燥后，加入1200g 75％的乙醇溶剂中，升温至78℃，以1160rpm转速剪切分散，加入十七氟癸基三乙氧基硅烷，保温搅拌反应2小时，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，滤饼于117℃下烘干、研磨得到粒径5～10μm的改性负离子粉体；
按照质量百分比计，电气石中含有50～53％的SiO2、24～27％的Al2O3、11～13％的Fe2O3、1.2～1.5％的MgO、0.28～0.31％的CaO、0.91～0.96％的Na2O、3.1～3.4％的K2O、0.42～0.55％的TiO2、0.45～0.51％的SO3。
纳米负离子母液制备：将改性负离子粉体与分散剂丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、水性聚氨酯乳液按照质量比7.8:0.28:3.6混合后，于780rpm转速下搅拌30min，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；
混合分散：按照重量份，向97份纳米负离子母液中加入4.1份成膜剂、7.8份三乙醇胺和58份水，高速搅拌4小时得到负离子溶液。
成膜剂的制备方法如下：取100g玉米淀粉加水配制成浓度10wt％的玉米淀粉溶液，升温至88℃糊化1.8小时，加入94g、浓度10wt％的氢氧化钠溶液和环氧树脂1001，搅拌反应15小时，使用4.8wt％的硫酸溶液调节溶液pH至6.8，无水乙醇洗涤，萃取、干燥、研磨，得到粉末状的成膜剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，负离子粉体改性过程中未加入氟硅烷。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，纳米负离子母液制备过程中未加入分散剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，混合分散过程中未加入成膜剂。
性能测试
将实施例1-4、对比例1-3制备的负离子溶液喷涂在室内，使用负离子浓度检测仪检测负离子浓度，根据《消毒技术规范》(2002年版)测试分别喷涂12小时、24小时后的抗菌性能，采用实验舱测试对污染物甲醛、苯、氨作用24小时、48小时后去除率，实验舱内甲醛、苯、氨的浓度分别为0.82mg/m3、0.73mg/m3、0.55mg/m3。负离子浓度和抗菌性能的测试结果见表1，污染物去除率的测试结果见表2。
表1.负离子浓度和抗菌性能测试结果
从上表可以看出，本发明实施例制备的负离子溶液，负离子浓度大于对比例，而且喷洒1小时、12小时后的抗菌率大于对比例，说明实施例制备的负离子溶液释放的负离子量更多，且对多种细菌的抗菌抑菌效果好。对比例1由于未加入氟硅烷，改性负离子粉体的疏水疏油性未得到改善，容易被沾污、溶解，负离子释放量和抗菌性能的持久性降低显著；对比例2由于未加入分散剂，改性负离子粉体在水性聚氨酯乳液中无法充分分散，负离子释放量和抗菌性能的稳定性降低；对比例3由于未加入成膜剂，无法辅助改性负离子粉体形成耐污稳定膜层，负离子释放量和抗菌性能有所降低。
表2.污染物去除率测试结果
从上表可以看出，本发明实施例制备的负离子溶液，对甲醛、苯、氨有害气体的去除率优于对比例，且具有长效的去除率。对比例1由于未加入氟硅烷，导致改性负离子粉体的疏水疏油性未得到改善，容易被沾污、溶解，对有害气体的去除率降低；对比例2由于未加入分散剂，导致改性负离子粉体在水性聚氨酯乳液中无法充分分散，对有害气体的去除率不稳定；对比例3由于未加入成膜剂，无法辅助改性负离子粉体形成耐污稳定膜层，对有害气体的去除率有所降低。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种具有超强抗菌效果的负离子溶液，其特征在于，制备过程由电气石球磨、过筛后加入电气石质量0.12～0.18％的氧化镧，混合均匀得到电气石粉末；电气石粉末通过氟硅烷改性得到改性负离子粉体；改性负离子粉体与分散剂、水性聚氨酯按照质量比6～8:0.2～0.3:2～4混合后，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；纳米负离子母液与成膜剂、三乙醇胺、水混合得到该负离子溶液。
2.一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
负离子粉体改性：将电气石放入球磨机中，于转速250～400rpm下球磨粉碎55～80min，过孔径2.5～3μm的筛网，加入电气石质量0.12～0.18％的氧化镧，混合均匀后得到电气石粉末；电气石粉末于100～120℃干燥后，加入75％的乙醇溶剂中，升温至65～80℃，以800～1200rpm转速剪切分散，加入氟硅烷，保温搅拌反应1～2小时，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，滤饼于110～120℃下烘干、研磨得到粒径5～10μm的改性负离子粉体；
纳米负离子母液制备：将改性负离子粉体与分散剂、水性聚氨酯乳液按照质量比6～8:0.2～0.3:2～4混合后，于600～800rpm转速下搅拌20～30min，湿法超细研磨得到纳米负离子母液；
混合分散：按照重量份，向85～100份纳米负离子母液中加入1.5～4.2份成膜剂、4～8份三乙醇胺和32～60份水，高速搅拌2～4小时得到负离子溶液。
3.根据权利要求2所述的一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，其特征在于，所述成膜剂的制备方法如下：取玉米淀粉加水配制成浓度10wt％的玉米淀粉溶液，升温至80～90℃糊化1～2小时，加入氢氧化钠溶液和环氧树脂1001，搅拌反应10～15小时，使用3～5wt％的硫酸溶液调节溶液pH至6.8～7，无水乙醇洗涤，萃取、干燥、研磨，得到粉末状的成膜剂；其中，氢氧化钠溶液的添加量为玉米淀粉质量的0.9～0.95倍，浓度为8～10wt％。
4.根据权利要求2所述的一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，电气石中含有50～53％的SiO2、24～27％的Al2O3、11～13％的Fe2O3、1.2～1.5％的MgO、0.28～0.31％的CaO、0.91～0.96％的Na2O、3.1～3.4％的K2O、0.42～0.55％的TiO2、0.45～0.51％的SO3。
5.根据权利要求2所述的一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶剂的用量为电气石粉末质量的8～12倍，氟硅烷的用量为电气石粉末质量的2.5～3.6％，氟硅烷选自三氟甲基三甲基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种具有超强抗菌效果的负离子溶液的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或多种的混合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220429 |